JPS5813101B2 - コロイドシリカとコロイドチタニアとの分散体から成る組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は保護被覆用組成物に関するものである。

本発明の一面に於ては、コロイドチタニア、コロイドシ
リカ及びヒドロキシル化シルセスキオキサンの安定分散
体が提供される。

本発明のもう一つの側面に於ては、可視光線を透過する
がプラスチック基体に対して有害な紫外線を吸収する硬
い耐磨耗性被覆が提供される。

もう一つの而では、基体の光学的性質を変えるのにまた
有用である被覆が提供される。

本発明のさらにもう一つの面に於では、腐蝕に対しても
保護を与える金属基体用耐磨耗性被覆が提供される。

破砕に対してガラスより大きい抵抗を示す透明窓ガラス
材料についての必要性は存在している。

合成有機ポリマーは透明な囲いに成型でき、ポリカーボ
ネート及びアクリルのようなこれらの物質は自動車、バ
ス、及び航空機の窓ガラスに於て、また、窓として公共
建築物に於て、その用途を見出しつつある。

これらのポリマーは所望の形状に容易に加工され、ガラ
スより密度が低《かつより大きい破壊抵抗をもっている
が、それらの磨耗抵抗は比較的低い。

表面硬度と磨耗抵抗についてのこの欠点はこれらの透明
ポリマー材料の使用をきびしく制限している。

窓ガラス、装飾的建築用パネル及び鏡のようなポリマー
材料のその他の用途もまたこの磨耗抵抗欠如のゆえに制
限されている。

シリカ含有溶液及びポリ珪酸弗素化コポリマー組成物の
ような引掻抵抗性被覆は従来の技術に於て利用されてい
る。

これらの材料は施用しに《く、耐湿度抵抗かわる《、あ
るいは高価であるために、限られた商業的用途にのみそ
の用途を見出してきた。

Ｈ．Ａ，クラークは米国特許第３９８６９９７号に於で
、このような材料に対する耐磨耗性被覆をつくり出すた
めに、アルコールー水の媒体中のコロイドシリカ及びヒ
ドロキシル化シルセスキオキサンの酸性分散体から成る
組成物を使用することを教えている。

しかし、クラークによって示されるこれら組成物は約２
１０ミリミクロンより大きい波長を有する紫外線に対し
て透明である。

ポリカーボネート窓ガラス材料を使用することはその高
い衝撃強度と寸法安定性により極めて望ましいものであ
る。

しかし、研究の結果は、２８７ミリミクロン近傍に於け
る紫外線はカーボネート結合の破断をひきおこし一酸化
炭素及び二酸化炭素の放出と基体の分解を伴なうことを
示している。

太陽からの紫外線は紫外線透過被覆で以て被覆した基体
の表面に到達してそれを劣化させる。

その結果として、その保護被覆は密着を失ない風化物と
して剥がれはじめる。

事実上は、この基体は非保護のままで置かれている。

紫外線誘導劣化からプラスチック基体を保護する従来技
法かい《つか利用されている。

犬ていの方法は保護被覆の中にある種の型の紫外線吸収
剤を混入させており、これが有害輻射線を吸収してそれ
を熱のようなある種の他の形態のエネルギーへ変換させ
るものである。

このような被覆の例は米国特許第２９５０９８６；２９
８９５５９；３４５１８３８の各号及び英国特許第 １３９３４８８号に於て見出すことができる。

米国特許第３２９８９５９号に於では、選択的光線吸収
性のフイルム形成組成物の中に於でカーボンブラックの
ような微小粒子及び（または）紫外線吸収剤の少量を含
む懸濁液の使用を示しているが、しかし単独紫外線吸収
剤としてコロイドチタニアを使用することは示唆してい
ない。

本発明の組成物は紫外線吸収手段としてコロイド二酸化
チタニウムを利用しており、これは組成物中に容易に混
入されかつそれ自体は被覆風化物として劣化することが
ない。

本発明を具現化する硬化させた被覆はシリカ単独を含む
被覆よりも風化に際し密着性の低下に対してより大きい
抵抗を示す。

ＡＳＴＭ Ｄ−８２２によるアトラスの「ウエザオメー
ター」で実施した促進風化試験では、シリカ単独を含む
被覆は１９０時間の露光後に密着性を失なうが、一方、
コロイダルシリカの他に少量のコロイダルチタニアを含
む被覆は少《とも３５２時間の間、密着性消失に対して
耐えている。

従って、本発明の一つの目的は戸外の応用に使用するプ
ラスチック窓ガラス材料に対して保護被覆を与えること
である。

大ていの紫外線吸収化合物はかなり大きい分子であり、
風化時に酸化を受けその有効性を失なうものであるので
、有害輻射線を吸収するために十分に酸化された無機金
属酸化物を使用することは有利である。

従って、本発明のもう一つの目的は被覆そのものが、風
化の影響に対してそれ自体きわめて抵抗性がある無機物
質から本質的に成り立つよう、炭化水素含有量がきわめ
て少ない被覆を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、レンズのような被覆された
物品の光学的特性を変えるための便利な手段を提供する
ことである。

二酸化チタニウムは無色物質の中で知られて最高の屈折
率の一つをもつものである。

アナターゼ及びルチルの二酸化チタニウムについての屈
折率はそれぞれ２．５２及び２．７６であるが、一方、
シリカは１．４６の屈折率をもち、これは純シリカガラ
スの屈折率１．５２にむしろ近い。

コロイドチタニアとコロイドシリカの割合を変えること
により、フイルムの屈折率は変えることができる。

この性質は、異なる屈折率をもつ単層または多層を使用
することにより、レンズ、窓、風防などのための応射性
被覆及び部分反射性被覆をつ《るのに次に使用できる。

従来の技術では、レンズのような物品の上に形成させた
金属酸化物被覆を使用することを教示しているが、しか
し、それらの被覆を施用するために用いる真空メタライ
ジングのような技術は通常は高価でありあるいは複雑で
ある。

さらに、このような被覆は金属酸化物が通常は粘結剤な
しで沈着されるのでどちらかといえば容易に磨耗する。

本発明のもう一つの目的はアルミニウム、銅、及び真鍮
のような非鉄金属に対して硬《て比較的耐磨耗性のある
被覆を付与することであり、コロイドシリカ単独を含む
被覆よりも酸による腐蝕に対してより抵抗性がある。

本発明のこれらの目的及びその他の目的は、以下の記述
と特許請求の範囲とを考慮すれば、当業熟練者にとって
明らかである。

本発明はコロイドシリカとコロイドチタニアの分散体を
含む非顔料質の被覆組成物であり、これらのコロイド粒
子は５乃至１５０ミリミクロンの範囲に入る粒径なもち
、式ＲＳｉ（ＯＨ）３を有するシラノールの部分縮合物
の水−アルコール溶液の中の分散体であり、上式中、Ｒ
は１乃至３個の炭素原子のアルキル基、ガンマーク口口
プロビル基、ビニル基、３・３・３−トリフロロプロピ
ル基、ガンマーグリシドキシプロビル基、ガンマーメタ
クリルオキシグロピル基、ガンマーメルカプトプ口ピル
基、及びフエニル基、から成る群から選ばれ、シラノー
ルの少《とも７０重量％が ＯＨｓＳｉ（ＯＨ）ｓであり、上記組成物は５乃至５０
重量％の固体を含み、この固体は１乃至１０重量％の上
記コロイドチタニア、２０乃至５６重量％のコロイドシ
リカ、及び３４乃至７９重量％の上記部分縮合物から本
質的に成り、上記組成物は２．０乃至６．０の範囲にあ
るｐＨを付与するのに十分な酸を含む。

本発明はまた固体基体上に沈着させたこの組成物の硬化
被覆も含む。

さらに、本発明は （ａ）１乃至１０重量％のコロイドチタニア（このコロ
イドチタニアの粒径は５乃至１５０ミリミクロンの範囲
にある）と、 （ｂ）２０乃至５６重量％のコロイドシリカ（このコロ
イドシリカの粒径は５乃至１５０ミリミクロンの範囲に
ある）とを、 （ｅ）式ＲＳｉＯ３／２のシルセスキオキサン（式中、
Ｒは１乃至３個の炭素原子のアルキル基、ガンマークロ
ロプロビル基、ヒニル基、３・３・３−トリフロロプロ
ピル基、ガンマーグリシドオキシプロビル基、ガンマー
メタアクリルオキシプロビル基、ガンマーメル力プトプ
口ピル基、及びフエニル基、から成る群から選ばれ、こ
のようなシルセスキオキサンの少くとも７０重量％がＣ
Ｈ３ＳｉＯ３／２である）のマトリックスの中で含む硬
化させた被覆であり、このマ｝リツクスは硬化被覆の３
４乃至７９重量％から成る。

本発明はまた固体基体上に沈着させた本節記載の種類の
硬化組成物を含む。

最初の節に於て記載した非顔料性の被覆組成物の非揮発
性固体部分はコロイドチタニア、コロイドシリカ、及び
シラノールの部分縮合物の混合物から成る。

部分縮合物またはシロキサノールの主要部分はＣＨｓＳ
ｉ（ＯＨ）３の縮合から得られる。

部分縮合物の小部分はＣ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｃ３Ｈ
７Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＨ）３、Ｃ６
Ｈ５Ｓｉ（ＯＨ）ａ、 （ＣＨ３）２ＣＨＳｉ（ＯＨ）３Ｆ３Ｃ−（ＣＨ２）２
Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＩ（ＣＨ２）ｓＳ１（ＯＨ）ｓ、 Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ（ＣＨ２）ｓｓｉ（ＯＨ）
３、ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｌ（ＯＨ）３、あるいはこれら
の混合物との縮合から得られてもよい。

組成物及び硬化被覆に於て経済的及び最適の性質の間の
最良の折合を得るためには、処方中のすべてのモノメチ
ルトリシラノールの利用が好ましい。

トリシラノールの製造はクラークの米国特許第３９８６
９９７号に記載されている。

実施例に於でさらに記述される通り、トリシラノールは
相当するトリアルコキシシラノールをコロイドシリカ、
コロイドチタニアまたは両者の混合物の酸性の水一アル
コール分散体へ添加することによってその場に生成する
。

適当なトリアルコキシシランはメトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、及びイソプロポキシの置換基を含むものであ
り、これらは加水分解のときに相当するアルコールを放
出し、従って被覆組成物中には少《とも一部のアルコー
ルが存在する。

クラークは部分縮合物の形成に対して次の機構を提示し
ている。

酸性の水性媒体中でシラノールが発生するとき、ヒドロ
キシ置換基の縮合があってＳｉ−０−Ｓｉ結合を形成す
る。

その縮合は完全ではないが、しかしどちらかといえばシ
ロキサンが珪素結合ヒドロキシル基のかなりの量を保留
していて、従ってそのポリマーを水−アルコール共溶剤
中で可溶とする。

この可溶性部分縮合物は３個の−Ｓｉ０一単位ごとに少
《とも１個の珪素結合ヒドロキシル基を有するシロキサ
ノールポリマーとしで特徴づけることができると思われ
ている。

基体上で被覆を硬化させる間、これらの残留ヒドロキシ
ル基は縮合して単位式 ＲＳｉ０３／２をもつシルセスキオキサンを生ずる，ク
ラークが開示しているように、組成物のシリ力成分はコ
ロイドシリカとして存在する。

水性のコロイドシリカ分散体は一般には５乃至１５０ミ
リミクロンの範囲の粒径をもつ。

これらのシリカ分散体は当業に於で周知の方法によって
製造され、「ルドツクス」及び「ナルコアグ」のような
商標で市販されている。

非常に安定性のよい分散体を生じそしてすぐれた光学的
性質をもつ被覆を与えるためには１０−３０ミリミクロ
ンの粒径のコロイドシリカを使用することが好ましい。

この種類のコロイドシリカはＮａ２０及び他のアルカリ
金属酸化物を比較的含まず、一般的には２重量％、好ま
しくは１重量％以下のＮａ２０を含む。

これらは酸性及び塩基性の両ヒドロゾルとして市販され
ている。

コロイドシリカは非粒状ポリ珪酸あるいはアルカリ金属
珪酸塩溶液のようなＳｉ０２の他の水分散性の形態と区
別され、これらの例示形態のシリカは本発明の実施に於
で使用できない。

５乃至１５０ミリミクロンの範囲にある粒径をもつコロ
イドチタニア分散体あるいはゾルは数種類市販されてい
る。

ワイザーは、「インオーガニツク コロイダル ケミス
トリー」第２巻、２８１頁、（１９３５）に於で、四塩
化チタニウムの加水分解、水和二酸化チタニウムの酒石
酸による解膠、及び、アンモニア洗滌した Ｔｉ（ＳＯ４）２加水分解物の少量の塩酸による解膠、
によって酸性チタニアゾルを製造することを述べている
。

さらには、マアチェビック、ブドニク及びマイテスによ
る「ジャーナル オブ コロイダル アンド インター
フェース サイエンス」６１：３０２−３１１（１９７
７）も参照されたい。

これらの方法によるチタニアゾルの製造における一つの
困難は硫酸塩、塩化物及びゾル生成中に形成される他の
イオンの除去を必要とすることである。

これらのイオンの除去はイオン交換樹脂または透析を使
用することによって達成されるが、これらは最終製品の
コストを上げる。

最良の結果としては、コロイドチタニアゾルは１５０ミ
リミクロンより大きい最大粒径をもつ凝集物を実質的に
含むべきではない。

イオン含有量の少ないコロイドチタニアの安定な酸性分
散体の製造に対する比較的複雑でな《かつ好ましい方法
は次の発明で使用するため開発された。

採用されている方法はチタン酸の酸性化したアルキルオ
ルソエステル（以後はアルキルチタネートとよぷ）の水
または水一アルコール媒体中での加水分解から成る。

具体的には、この方法は（１）（ａ）アルキルチタネー
ト、（ｂ）上記コロイド分散体中でｐＨを１．０乃至３
．０となるのに十分な量の酸、及び（Ｃ）水と混合し得
るアルコール、の予備混合物の調製、（２）この予備混
合物ヘアルキルチタネートの完全加水分解を行なわせる
のに十分な水の量を添加することによって上記コロイド
分散体をつ《ること、及び（３）生成するコロイド分散
体をそれが均質になるまで分散させること、から成り、
このコロイド分散体は０．１乃至１０重量％のチタニア
を含み、このチタニアは５乃至１５０ミリミクロンの範
囲の粒径のほぼ単一分散の粒子から成る。

チタネートの完全加水分解を達成しかつ製造中のゾルの
ゲル化を防止するために、仕上りゾルのｐＨは１．０乃
至３０、好ましくは約２，０に維持すべきである。

適当な酸としては酢酸、塩酸、硝酸、トルエンスルホン
酸、及びプロピオン酸のような無機及び有機両方の酸が
含まれる。

使用される酸は特定的にシラノール縮合の速度に対して
直接的影響をもち、このことは被覆組成物自体の貯蔵寿
命を決めることとなる。

従ってゾルのｐＨ調節に使用する酸の選択は仕上りの被
覆組成物の性質を念頭に於てなされねばならない。

チタニアゾルは一般的にはシリカゾルより低いｐＨに於
で安定である傾向がある。

シリカゾルは酸性及び塩基性の両方のヒドロゾルとして
商業的に入手できる。

塩酸及びトルエンスルホン酸のような強酸は被覆組成物
の室温貯蔵寿命をかなり短か《し、上述の部分縮合物を
得るのに短かい熟成ですむ。

従って、仕上り被覆組成物に対して一致した貯蔵寿命を
与えるにはシリカゾル及びチタニアゾルの両者の中に同
じ酸を使用することが望ましい。

チタニアゾルのｐＨを２．０とするためには酢酸または
プロピオン酸のような水と混合し得るカルボン酸の十分
量を加えることが好ましい。

チタニ．アゾルの製造に有用なアルキルチタネートは式
Ｔｉ（ＯＲ’）４のチタン酸のアルキルオルソエステル
であり、式中、Ｒ１は２乃至６個の炭素原子を含むアル
キル基であり、例えば四エチルチタネート、四イソプロ
ビルチタネート、四プロビルチタネート、四プチルチタ
ネート、四イソブチルチタネート、及び四へキチルチタ
ネートである。

チタニアゾルの製造に有用なその他のチタネートは平均
式（Ｒ”０）２Ｘ＋２ＴｉＸＯＸ−ｔの生成物を生ずる
よう縮合した部分加水分解アルキルチタネートであり、
式中、Ｒ１は２乃至６個の炭素原子のアルキル基であり
、Ｘは１より太きいある正の整数であり、Ｘの実際上の
値は加水分解と縮合がおこるときに存在する酸と水の量
に依存する。

一つのこのような化合物は［重合したＣ４アルキルチタ
ネ−卜」として記述され、デラウエア州、ウイルミント
ンのデュポン社から「タイザー ＰＢｊの商標名で市販
されている。

インプパノール溶媒はそれが基体への密着を促進するの
で被覆組成物に対して好ましく、従って四イソプロビル
チタネートの使用が好ましい。

何故ならばチタネートの加水分解が所望溶媒を発生する
からである。

はじめに添加されるチタネートの量はゾル中に０．１乃
至１０重量％のチタニアを含ませるのに必要とする量で
あり、好ましくは４−６重量％のチタニアを含まさせる
のに必要な量である。

水の所要量は少くとも、エステル結合のすべてを完全加
水分解させるのに必要な量であり、あるいは少《ともチ
タネート１モルあたり２モルである。

一般的には、水の添加量は１モルのアルキルチタネート
あたり２０乃至１６０モル、好ましくは２０乃至８０モ
ルの範囲であった。

とも角、チタネートは完全に加水分解しなければならず
、そしてアルキルトリアルコキシシランの添加前に於で
実質的に粒状の形になければならない。

チタネートの加水分解から生ずるアルコールはゾル中に
存在する。

酢酸で酸性化された四イソプロビルチタネートの場合に
は、アルコールをさらに添加することなしに安定である
ゾルを生成させることができる。

さらに余計のアルコールを添加することはゾルの安定性
を増したり減らしたりするかもしれない。

塩酸または硝酸を使用するときには、イソプロパノール
をさらに特別に加えるとゾルの安定性が増加する。

後に示す実施例１及び２はこの観察を示しているもので
ある。

水と混合し得るアルコールあるいは、いくつかのアルコ
ールの混合物、特に、一つがそれ自身は水と混合し得な
いものである場合の水と混合し得る混合物、はすべてゾ
ルを安定化させるのに使用できる。

い《つかの有用なアルコールの例は、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、インプロパノール、ｎ−ブ
タノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール：エーテル
アルコール類例エハエチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ンクリコ一ルモノブチルエーテル、フロピレンクリコー
ルモノメチルエーテル、などである。

インプロパノールは好ましいアルコールである。

形成されるチタニアゾルはチンダル効果を現わす。

すなわち、ゾル中に入る白色光が粒子によって散乱され
、青色に見える。

この散乱光の合は分散体中の粒子の粒子径に依存する。

チンダル効果を現わすということはコロイド粒子がどち
らかといえば単一分散状であって、可視光波長（３８０
粒径をもつことを示している。

チタニアゾルの電子顕微鏡写真はコロイド状粒子が形成
されていることを示している。

電子回折の研究結果はチタニアゾルの粒子が本質上アナ
ターゼ型二酸化チタニウムであることを示している。

シリカゾル及びチタニアゾルがーたん製造されると、被
覆組成物を製造するにはい《つかの方法が利用できる。

一つの方法は部分縮合物処理されたチタニアゾルを、少
くとも一つのトリアルコキシシラン例えばＲＳｉ（ＯＣ
Ｈｓ）をシリカゾルへ添加し選ばれた酸で以てｐＨを２
．０乃至６．０好ましくは３．０−５．５へ調節するこ
とによって製造した組成物へ、添加することから成り立
つ。

この酸はシランまたはゾルへ、両成分を混合する前に、
その混合が迅速がなされ得る場合には、添加することが
できる。

所望ｐＨを達成するに必要な酸量は、シリカのアルカリ
金属含有量によるが、通常は組成物の１重量％以下であ
る。

本発明の目的に対しては、シリカゾルはトリアルコキシ
シラン添加前に室温以下に冷却することが好ましい。

７ルコールはトリアルコキシシランの加水分解によって
発生し、溶媒混合物の一部となる。

追加の水または水と混合し得るアルコールは所望の粘度
と非揮発性固体含量とを有する被覆組成物を生成させる
よう添加してもよい。

よく攪拌された溶液は次に部分縮合物の形成を保証する
よう短時間熟成させるべきである。

このようにして得られるコロイドシリカを含む被覆組成
物は澄明または僅かに曇りのある低粘度液である。

ＳｉＯＨの縮合はきわめてゆるい速度で続き、組成物は
ついにはゲル構造を形成する。

組成物の浴寿命は室温または室温以下、例えば４℃、で
分散体を維持することによって延ばすことができる。

被覆組成物は水一アルコール共溶媒中のシラノールの溶
液の中に分散したコロイドシリカとコロイドチタニアと
から成る。

ゾル中での使用について前記詳述したのと同じ型のアル
コールまたはそれらの混合物もこの被覆組成物中での使
用に適している。

この溶媒系はシラノールの溶解度を保証するよう約２０
乃至７５重量％のアルコールを含むべきである。

任意的には、アセトン、テトラヒドロフラン、などのよ
うな水と混合可能な極性溶媒を、好まし《は、共溶媒系
の合計重量の６０％より多《ない量として添加してもよ
い。

イソプロパノールは好ましいアルコールであり、アルコ
ールの混合物を使用するときには、存在するアルコール
の合計重量の少《とも５０％のイングロパノールを基体
への最適密着性を得るために使用することが好ましい。

我々はまた、エチレンクリコールモノエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールジメチルエーテル、など
のような僅かにしか水と混合し得ない極性溶媒も共溶媒
の実質的部分として使用できるということも発見した。

これらの溶媒を本発明の被覆組成物の中に混入させる方
法は、シルセスキオキサン形成中に加水分解によって生
ずる水及びアルコールのいくらかを真空で追い出し、そ
して所望量の僅かに水と混合し得る溶媒を添加すること
を含む。

真空による追い出しは通常は存在するアルコール全部を
除去せず、従って、十分な量が通常存在していて、この
僅かにしか混合し得ない溶媒を被覆組成物と相溶せしめ
る。

ｎ−ブタノールのようなその他のアルコールはその溶媒
系中で溶媒間の所望比を含む組成物を得るよう、上記溶
媒類と一緒に添加できる。

コロイドチタニア、コロイドシリカ、及びトリアルコキ
シシランの割合は二つの溶液のその後の混合により所望
の仕上がり割合をもつ被覆組成物を生ずるように調節さ
れる。

被覆組成物を製造する好ましい方法はある量のトリアル
コキシシランを、酸性のチタニアゾルヘ添加することで
あり、その量はチタニア粒子を完全に覆うのに必要な量
より僅かに多い量である。

トリアルコキシシランの添加は室温または室温以下で実
施することができる。

この部分縮合物処理されたチタニアゾルを次にクラーク
の特許でつくられる被覆組成物へ添加して、コロイドシ
リカ、コロイトチタニア、及ヒヒドロキシル化シルセス
キオキサンの所望割合を有する被覆組成物を生成させる
。

ｐＨは酸で以て調節し、非揮発性固体の仕上がり水準５
乃至５０重量％は水及び（または）溶媒の添加によって
達成してよい。

被覆組成物の製造の第二の方法は、酸性化チタネートを
室温でシリカのコロイドゾルヘ直接に添加しその分散体
が澄明になるまで放置することによって混合ゾルをつ《
ることである。

チタニアのコロイド粒子はその場に於で形成され、混合
ゾルを次に被覆組成物製造のために前記概説した同じ方
法で処理する。

おだやかな硬化条件を利用でき、かつ硬さと耐磨耗抵抗
を最大とするように、組成物に対して、緩衝された潜在
性の縮合触媒を添加することができる。

酢酸ナトリウムのようなカルボン酸のアルカリ金属塩は
このような潜在性触媒の一つの種類である。

アミン力ルポキシレート及び第四級アンモニウム力ルポ
キシレートはこの種の潜在触媒のもう一つの種類である
。

もちろん、触媒は共溶媒系の中で可溶であるか、あるい
は少くともまじり合えるものである。

触媒は、室温に於では組成物の浴寿命をさほど短か《し
ない程度に潜在的である。

緩衝された触媒は組成物のｐＨ変化によっておこる有害
効果を避けるために使用される。

ある種の市販のコロイドシリカ分散体は遊離のアルカリ
金属塩基を含み、これはｐＨ調節中に有機酸と反応して
その場にカルボキシレート触媒を発生する。

ｐＨが８または９のシリカヒドロゾルを出発原料とする
ときも、特にその通りである。

アルキルチタネートの加水分解によって生成されるチタ
ニアゾルはこのようなアルカリ金属を含まない。

組成物はジメチルアミンアセテート、エタノールアミン
アセテート、ジメチルアニリンアセテ−ト、四エチルア
ンモニウムベンゾエート、ナトリウムアセテート、ナト
リウムプロピオネート、あるいはベンジルトリメチルア
ンモニウムアセテートのようなカルポキンレートの添加
によって触媒され得る。

触媒の量は硬化条件に応じて変えることができるが、し
かし、組成物中の触媒が約１．５重量％である場合に於
て、浴寿命は短かくなり、被覆の可視光に対する透明度
が損われるかもしれない。

約０．０５乃至１重量％の触媒を使用することが好まし
い。

最適な紫外線吸収と腐蝕抵抗を有する硬化被覆をつ《り
出す液状被覆組成物を得るためには、１５−３５重量％
の固体を含み３．０−３．５のｐＨをもつ被覆組成物を
用いることが好ましく：そのシリカ部分は５−３０ミリ
ミクロンの範囲の粒径なもち、そのチタニア部分は全固
体の１−１０重量％の量で存在し、そして５−４０ミリ
ミクロンの直径の粒子径を有し、このチタニア部分を少
くとも一つのトリシラノールの部分縮合物中の酸性分散
体として、少くとも一つのトリシラノールの部分縮合物
中のシリカの酸性分散体へ添加し、その部分縮合物はメ
タノール、イソプロパノール及び水の共溶媒中で固体合
計の５０乃至７０重量％の範囲の量で存在し、アルコー
ル類は共溶媒の４０乃至６０重量％を示し、酢酸ナトリ
ウムとベンジルトリメチルアンモニウムアセテートとか
ら成る群から選ばれる触媒は組成物の０．０５乃至１．
０重量％の範囲の量で存在する。

このような組成物は合理的に安定であり、室温で約１週
間の貯蔵寿命をもっている。

基体上へ被覆するとき、この組成物は７５℃＝１２５℃
の温度に於で比較的短時間で硬化して、可視光を通すが
紫外光を吸収して基体の表面の劣化を減少させる硬くて
耐磨耗性で耐腐蝕性のあるフイルムを生成させることが
できる。

本発明の被覆組成物は流延、噴霧あるいは浸漬のような
慣用的方法によって固体基体へ施用して連続表面フイル
ムを形成させることができる。

これらの組成物は木材、非鉄金属、印刷面、革、ガラス
、セラミックス及び織物のような固体基体へ施用するこ
とができる。

組成物は、アクリルポリマー例えばポリ（メチルメタア
クリレート）、ポリエステル例えばポリ（エチレンテレ
フタレート）並びにポリ（ジフエニロールプロパン）カ
ーボネート及びポリ（ジエチレングリコールビスーアリ
ル）カーボネートのようなポリカーボネート、ポリアマ
イド、ポリイミド、アクリロニトリルースチレンコポリ
マー、スチレン、スチレンーアクリ口ニトリルーブタジ
エンコポリマー、ポリ塩化ビニル、ブチレート、ポリエ
チレンなどのような、シート状またはフイルム状の寸法
安定性のある合成有機ポリマー基体のための被覆として
特に有用である。

これらの組成物で被覆した透明ポリマー材料は特に輸送
設備及び外部窓ガラスの応用に対して、窓、明りとり、
風防のような平坦面及び曲面の囲いとして有用である。

アクリルまたはポリカーボネートのレンズのようなプラ
スチックレンズも本発明組成物で以て被覆することがで
きる。

高い光学的分解能を必要とするある種の応用に於では、
基体へ施用する前に被覆組成物を涙過することが望まし
いかもしれない。

アルミニウムへ施用した本発明の硬化した被覆はシリカ
単独を含む組成物よりも酸による腐蝕に対してその表面
をより耐蝕性にする。

本発明の硬化被覆で蔽われたアルミニウム物品はアルミ
ニウムビール缶及び食品用容器のような酸に対する耐蝕
性が重要である場合に有用である。

硬い耐溶媒性の表面被覆は溶媒と揮発性物質の除去によ
って得られる。

組成物は粘着しない状態へ風乾するが、５０℃乃至１５
０℃の範囲に於ける加熱は部分縮合物中の残留シラノー
ルの縮合を行なわせるのに必要である。

この仕上げ硬化は弐ＲＳｉＯ３／２のシルセスキオキサ
ンの形成をもたらし、被覆の磨耗抵抗を太いに増強する
ものである。

組成物に対する硬化時間は溶媒系の性質及び使用基体の
種類に従って変る。

例えば、アルミニウム、カラス、及びポリ（ジフエニロ
ールプロパン）カーボネートの基体に対しては１１０℃
で６時間の硬化時間を用いるが、ポリ（メチルメタアク
リレート）に対してはこのプラスチック基体のより低い
軟化点のために８０℃で６時間が用いられる。

被覆の厚さは特定の施用技術によって変えることができ
るが、約０．５乃至２０ミクロン好まし《は２乃至１０
ミクロンの被覆が一般に使用される。

多重被覆も利用できるが、ただしこれは最終的被覆の硬
さと磨耗抵抗を減少する傾向にあるかもしれない。

以下の実施例に表現されているパーセンテージはすべて
特記しないかぎり重量による。

以下の試験方法は硬化被覆を評価するために使用した： （Ａ）被覆の硬さはＡＳＴＭ Ｄ−３３６３−７４に概
説されている鉛筆試験を用いて測定した。

（Ｂ）密着性はＡＳＴＭ Ｄ−３３５９−７６の方法Ｂ
に於で概説されているテープ試験によって測定した。

（Ｃ）被覆の磨耗抵抗はＡＳＴＭ Ｄ−１０４４−７６
に概説されている試験によって測定した。

試験は各々のアームに４３０グラムの荷重をもつカリプ
レースＣＳ−１０Ｆホイールによる５００サイクルから
成る。

磨耗による光線透過の減少を衝突光ビームが１８ミリメ
ートル径であることを除きＡＳＴＭ−Ｄ−１０４４−７
６に記載された型の曇り測定器な用いて測定し、曇りの
％変化（％△曇り）として報告した。

（Ｄ）消しゴム試験（Ｐｅｎｃｉｌ Ｅｒａｓｅｒ Ｔ
ｅｓｔ）この試験は被覆の引掻き抵抗を測定する迅速定
性的方法であることを意味する。

この試験は消しゴムを被覆に対して１０回こすり、その
引掻き程度を、 きわめて僅かに磨耗（ＶＳＡ）、 僅かに磨耗（ＳＡ） 磨耗（Ａ） として評価することによって実施した。

（Ｅ）腐蝕試験 この試験は金属基体上で実施した。

濃塩酸を１０重量％、硫酸第■銅五水塩を２０重量％、
水を７０重量％を含む溶液を調製した。

両面を被覆した金属板を５分間上記溶液に浸漬し、次い
で腐蝕徴候について検査した。

腐蝕が無いときには、同じ板はその裸金属へかみそり刃
で引掻き、再び５分間上記溶液の中に浸した。

次にそれを取出し引掻きのどころで腐蝕徴候について検
査した。

腐蝕程度は、 引掻のない板について、 腐蝕なし（ＮＣ） ひど《腐蝕（ＢＣ） 並びに 引掻きの近傍で腐蝕なし（ＮＣＶ）、 引掻きの近傍で僅かに腐蝕（ＬＣＶ） または 引掻きの近傍で腐蝕（ＣＶ） として評価した。

（Ｆ）紫外線吸収試験 この試験は被覆な石英結晶上で硬化させて２８４．４ミ
リミクロンに於でその被覆のＵＶ吸収を測定することに
よって実施される。

吸収の態様を標準化するために、吸収を１００倍してフ
イルム中の固体の合計重量％で割った。

以下の実施例は単に解説のためのものであり、本発明を
制限するものと考えるべきではな《、本発明は「特許請
求の範囲」に於で適切に詳述されている。

実施例 １ チタニアのコロイド分散体な、１２グの氷酢酸を６７０
四イソプロビルチタネートへ添加することによって製造
した。

水１０２をこの酸性化チタネートへ攪拌しながら添加し
た。

ゾルが均質になるまで攪拌を続けた。

得られた澄明ゾルは２０のｐＨをもち、ほぼ６重量％の
コロイドチタニアを含有していた。

電子顕微鏡は、このゾルが直径１５乃至３１ミリミクロ
ンの範囲に入る単一分散状粒子から本質的に成り立って
いることを示した。

電子回折の結果は粒子がアナターゼ型二酸化チタニウム
から構成されていることを示した。

このゾルは室温でほぼ２週間安定であった。

実施例 ２ 塩酸とイソプロパノールの使用を示すもう一つのチタニ
アゾルを製造した。

塩酸の稀釈溶液な１グの濃塩酸（３７％ＨＣＩ）＆５グ
の水へ添加することによって調製した。

５１のイソプロパノールを２１の四イソプロビルチタネ
ートへ添加し、この混合物を攪拌しながら６グの稀釈塩
酸溶液へゆっくりと添加した。

大きいゲル粒子がチタネート溶液添加時にはじめ形成さ
れたが、しかし溶液は振とう機上で１時間の攪拌後に於
で均質で澄明となった。

この均質ゾルはチンダル効果を示し、すなわち、散乱光
は青色で、約４．７％のチタニアを含み、ｐＨは２．０
であった。

実施例 ３ 本発明を具体化する被覆組成物を次のようにして製造し
た。

まず、顔料を含まない被覆組成物を次の方法で調製した
。

５重量％の氷酢酸を含むメチルトリメトキシシランをコ
ロイドシリカ水性分散体と混合し；この分散体は約１５
ミリミクロンの粒径のＳｉＯ２を３４重量％含みかつ０
．０１重量％以下のＮａ２０含量を有し；上記の混合の
比率は重量比でメチル卜リメトキシシラン１．０に対し
コロイドシリカ固体０．５の比であった。

この混合物を冷却して混合中は１０℃以下に保持し、次
いで室温へ昇温させた。

混合物を次に蒸溜釜温度３５−４０℃として真空下で非
揮発性分の含量が約５０％になるまでストリップし、次
にインプロパノール／ブタノールの５０：５０混合物で
以て非揮発成分の含量が３５％になるまで再稀釈した．
溶液の合計重量を基準として１．５重量％の酢酸と０．
０９重量％の酢酸ナトリウムを添加した。

生成組成物は４．７のｐＨをもち、以後は組成物Ｃと呼
称する。

もう一つのビーカーの中で、０．４２のメチルトリメト
キシランを実施例１に於てつ《られたチタニアゾル２．
０１の中にゆつ《つと攪拌し、両者はともに室温であっ
た。

この溶液はシランが部分縮合物を形成するにつれて次第
に澄明となった。

この溶液へ６．０１の組成物Ｃと、水：イソプロパノー
ルの１：ｌ溶液１００グヘ１０１の酢酸ナトリウムを添
加することによって調製した０．１１の触媒溶液とを、
添加した。

生成した澄明被覆組成物は３．９のｐＨをもち２９％の
固体を含んでいた。

このような固体は５％のコロイダルチタニア、４３３％
のコロイダルシリ力、及び５１．７％のメノメチルトリ
シラノール部分縮合物から成り立っていた。

実施例 ４−７ 各種の量のコロイドチタニアな有する被覆組成物の以下
の例を実施例３で詳述したと同じ方法で製造した。

実施例３、４及び５は本発明の領域内に入るものであり
、実施例６及び７は本発明特許請求の範囲の外にあり比
較の目的で使用した。

第■表を見られたい。

（ａ）標準試料：１：１の氷酢酸：水の溶液２．０７（
比較用実施例） 実施例 ８ 室温で各基体の平坦パネル上に組成物を流延被覆し、そ
れらのパネルを被覆を風乾させるために２０−３０分間
垂直につるすことによって、実施例３−７で製造した被
覆組成物からフィルムを成型した。

使用パネルは１０．１６ＣｍＸ２．５４ｃｍＸＯ．１６
ｃｍのガラス、１０．１６ｃｍＸ１０．１６ＣｍＸ０３
２Ｃｍのポリ（メチルメタアクリレート）（ルーサイト
の商標で商業的に入手できる）の二軸延伸パネル、及び
１０．１６ＣｍＸ１０．１６ＣｍＸ０．３２ｃｍのポリ
（ジフエニルロールプロパン）カーボネート（商標名レ
キサンとして商業的に入手できる）のパネルであった。

これらプラスチックパネルの表面調製は次の通りであっ
た：離型紙を取り除き、パネルな水で濡らした軟かい布
で清浄化し次いでイングロパノールで洗滌した。

イソプロパノールによる最後のすすぎの後、パネルを温
風中で乾がした。

ポリカーボネートパネルは追加してさらに、プラスチッ
ク中の歪を除《ために１１０℃で１時間加熱した。

被覆したガラス及びポリカーボネートのパネルを次に１
１０℃で６時間加熱し、アクリルのパネルは８０℃で６
時間加熱した。

第■表は硬化被覆の性質を列記している。

プライマー処理しないポリ（メチルメタクリレート）及
びプライマー処理したポリカーボネートの基体について
実施された密着性試験はすぐれた密着性を示し、ほとん
どすべてのパネルが１００％の密着性をもっていた。

硬化被覆のフイルムの厚さは２−３ミクロンであった。

これらの実施例は、プラスチック基体に対する硬い比較
的耐磨耗性である被覆が本発明の被覆組成物によってつ
くられることを示している。

（ａ）硬化フイルム中に存在する固体は式ＲＳｉＯ３／
２のシルセスキオキサンのマトリックスを基準として計
算される。

（ｂ）基体：ガラス 略号：Ａ一磨耗する ＳＡ一僅かに磨耗する ＶＳＡ一極めて僅かに磨耗する （ｃ）比較用実施例 実施例 ９ 顔料を含まない被覆組成物を実施例３に述べたように製
造した。

しかし、本実施例に対しては、酢酸のはじめの添加は省
き、ｐＨ約３の被覆組成物が得られた。

もう一つのビーカーに於では、０．４１のメチルトリメ
卜キシシランな実施例２に於で調製した塩酸含有ゾル２
グの中にゆっくりと攪拌し、両者はともに室温であった
。

短時間攪拌後、この溶液を上記製造の顔料を含まない被
覆組成物４グの中にゆつ《つと添加した。

次に、実施例３で調製した酢酸ナトリウム触媒溶液０．
３１を添加した。

生成した被覆組成物は曇り状外観をもち、ｐＨはほぼ３
で、２５．６％の固体を含み、そのうち、７％はコロイ
ドチタニアであり、４０．８％はコロイドシリカであっ
た。

この被覆組成物をガラスパネル上に被覆し、１１０℃で
６時間加熱した。

鉛筆硬度約６Ｈの曇りのある半透明被覆が生成した。

このような半透明被覆は透明性な必要としないアルミニ
ウムのような基体上の利用性を見出した。

実施例 １０ エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの使
用を解説する被覆組成物を次のように製造した。

顔料を含まない被覆組成物な、３，５クの氷酢酸と、粒
子径が約１５ミリミクロンのＳｉＯ２を３４％含みかつ
Ｎａ２０含有量が０．０１重量％より少ない５℃へ冷却
した水性コロイドシリカ分散体１０３グとの混合物の中
に、７１．３グのメチルトリメトキシシランを攪拌しな
からゆつ《つと添加することによって製造した。

この組成物を室温で２０分間放置した。

次にこの組成物を、その１７７．８？のはじめの合計か
ら４４１の蒸溜分が除かれるまで、２５℃−３０℃に於
で水銀柱４０朋の圧で真空ストリップした。

この残留組成物へ６６１のエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテートを添加して組成物を３５％固体へ
減らした。

溶媒はほぼ５０％のエチレングリコールモノエーテルア
セテート、３０％の水、及び２０％のメタノールから成
る。

２グの５％コロイドチタニアゾルを実施例３と同じ０．
５１のメチルトリメトキシシランで処理し、これを６１
の上述被覆組成物へ添加した。

この組成物なガラス及びアルミニウムのパネル上に被覆
し、１１０℃で６時間加熱した。

得られた被覆は透明であり、鉛筆硬度７Ｈをもち、消し
ゴム磨耗割合はＶＳＡであった。

実施例 １１ 本発明の被覆を施こしたプラスチック基体特にポリカー
ボネート基体が紫外光（ＵＶ）劣化に対してコロイドシ
リカのみを含む被覆より改善された抵抗をもつことを示
すために、２８４．４ミリミクロンでのＵＶ吸収を測定
した。

各種の水準のコロイドチタニアを含む組成物をつくり、
実施例３で詳述したようにプラスチック及びガラスの代
りに石英結晶基体上で硬化させた。

ＵＶ吸収を次に測定し、得られた結果を第■表に表示し
た。

このデーターから、コロイドチタニアの水準が上がるに
つれて、プラスチック基体はＵＶ輻射の有害波長からの
保護が増大することが期待される。

第 ■ 表 試料 固体中のＴｉ０２％ 固体％ 被覆組成物
のｐＨ 標準化されたＵＶ吸収？ （
１） ２５ ５．２
６Ｂ ２
３１ ４．１
１７７Ｃ ４
２９ ３．７
３１７Ｄ ５
２８ ３、９
３９３Ｅ ６
２７ ３、５
４０７Ｆ １０
２３ ３．３
７２６（１）標準、コロイドチタニア以外は他と同じ
成分を含む（比較用実施例） 実施例 １２ 被覆一基体の界面での劣化に基因する密着性の消失に対
する被覆の風化性及び抵抗性の評価な、アトラスのウエ
ザオメータ中でＡＳＴＭ−Ｄ−８２２により被覆パネル
な曝露することによって実施した。

炭素電弧光源を２５５ＯＡのＵＶ遮断をもつガラスフィ
ルターと一緒に使用した。

水の噴霧なしでの１０２分の光と、パネルの裏を目的と
した水の噴霧な伴なった１８分の暗黒とから成る２時間
サイクルを使用した。

二つのパネルが曝露された合計時間数ケ報告した。

これらの被覆の風化性は方法Ｂ，ＡＳＴＭ−Ｄ−３３５
９の接着に対するテープ試験によって測定した。

密度試験はパネルの両面で縁に最も近いところで実施し
た。

実施例ｌ１に於て製造した被覆組成物、並びに、比較の
ための標準試料及び組成物Ｃｔ実験に使用した。

実施例８に於て使用した同じ種類のプライマー処理ポリ
カーボネートパネルな用いた。

パネルな清浄にしたのち、プライマー溶液なパネル上へ
拭い、パネル？次に１００℃のオーブン中で２分間乾燥
した。

パネルな室温へ冷却し、実施例８のときと同じに被覆な
施こし、硬化させた。

プライマー溶液は０．１１の水を２１の３−アミノプロ
ピルトリエトキシシランヘ添加することによって調製し
た。

これな次にイソプロパノール／ｎ−ブタノールの重量で
２：１の溶液の１８８ｙへ添加してプライマー溶液な形
成させた。

被覆パネルの磨耗抵抗も測定して第■表に報告されてい
るが、加速風化チーターな第Ｖ表に報告してある。

各組成物の二個の試料な試験した。

上記の風化試験データーは、本発明の組成物が被覆され
たポリカーボネートに対する紫外光の劣化効果な、特に
硬化被覆中に６％のコロイドチタニアが存在するときに
、減少させるのに有用であることを示している。

標準試料及び組成物Ｃのパネルは２１１時間後に於で肉
眼に対し黄色に見え、一方、コロイドチタニアを含むパ
ネルはそうはならなかったことは注目されねばならない
。

３５２時間後、２％のコロイドチタニアを含むパネルは
組成物Ｃパネルと類似の黄色化度を示しはじめた。

しかし、４−６％のコロイドチタニアを含むパネルは非
曝露パネルの黄色度指数と比較するとき、たとえあると
してもきわめて僅かしか黄色化？示さなかった。

黄色度指数ｂは式によって表現され、式中、Ｙ及びＺは
ハンターラボＤ２５Ｄスフイアヘイズ（Ｓｐｈｅｒｅ
Ｈａｚｅ） 及び色差計で黄色度指数オプション（Ｙｅ
ｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ Ｏｐｔｉｏｎ）で以て
得られるＣＩＥ｝リスマルス（ｔｒｉｓｍｕｌｕｓ）値
である（バージニア州、フェアファックスのハンター
アソシエーツ ラボラトリー）。

ｂの値は機械により自動的に計算される。

ｂの値が大きいほど、黄色度が大きい。グライマー被覆
もパネルの黄色化に寄与しているかもしれない可能性が
あり、何故ならば、アミン基を含んでいるからである。

しかし、プライマーは被覆フイルムの下にあり、上記の
データーは４％より多い水準のコロイドチタニアを有す
る被覆は事実フイルム下の表面な遮蔽しそれによって紫
外光の効果を減少させる。

第 ■ 表 試料 固体中のＴｉＯ２％ 固体％ 被覆組成
物のｐＨ 磨耗抵抗曇り％Ａ Ｏ（１
） ２５ ５．２
１．８Ｂ ２
３１ ４．１
５．８Ｃ ４
２９ ３．７
３．４Ｄ ５
２８ ３．９
４．５Ｅ ６
２７ ３．５
３．４Ｆ １０
２３ ３．３
４．２組成物Ｃ Ｏ
３５ ４．７
１．０（１）標準、コロイドチタニア以外は他と同じ成
分な含む（比較用実施例） （−）は評価されなかったことを示す。

（１）合計固体の重量％。

（２）報告された値はテープ接着試験な行ったのちに残
る被覆のパーセンテージ。

（３）これらのパネルは肉眼に対して黄色化しているよ
う見える。

実施例 １３ 本発明の被覆組成物がシリカのみを含む組成物よりまさ
る腐蝕抵抗に於ける改善を示すために実施例３−７に於
ける組成物？塩酸腐蝕試験にがけた。

１０．１６ＣｍＸ２．５４ＣｍＸＯ．０６４ｃｍのアル
ミニウムパネルを水性のアルカリ性金属クリーナーで以
て清浄にし、実施例３−７の組成物で以て被覆し、２０
−３０分間風乾し、６時間１１０℃で加熱した。

試験の詳細はさきに概説した。結果を第■表に表示した
。

客記号： 引掻きのないパネルーＣ一腐蝕 ＮＣ一腐蝕せず ＳＣ一僅かに腐蝕 引掻きのあるパネルーＣｖ一引掻近傍に於て腐蝕ＬＣＶ
一引掻近傍に於でわずかし か腐蝕せず ＮＣＶ一引掻近傍に於で腐蝕せず 実施例 １４ 硬化被覆の磨耗抵抗に対する触媒と固体含有量との効果
な示すために、酢酸と５％コロイドチタニアと２含むチ
タニアゾルの２１、０．４１のメチルトリメトキシシラ
ン、及び６グの組成物Ｃな用いて実施例３のように、４
．２％コロイドチタニアな含む基本組成物な調製した。

１０％酢酸ナトリウム溶液の各種の部を添加し、組成物
な被覆し、実施例１２で詳述したようにプライマー処理
したポリカーボネートのパネルの上で硬化させた。

パネルの磨耗抵抗と被覆組成物の合計重量を基準とする
固体触媒の重量％を第■表に記録している。

固体含量な減らすことの効果な評価するために、この基
本組成物はエチレングリコールモノブチルエーテル：イ
ンプロパノールの重量で２：１の溶液を用いて２０％固
体まで減少させた。

各種の部の触媒溶液なこれらの組成物へ添加し、それら
な上述のように硬化させた。

データーは、固体含量が磨耗抵抗に対して効果なもち、
固体含量が多い水準での施用粘度が許容される場合には
、高い固体含量が好ましいことな示しているように思わ
れる。

実施例 １５ 少量の他の種類の反応性シランの本発明に於ける使用を
示すために、組成物を実施例１４に使用したのと同じ方
法で製造し、ポリカーボネート上で硬化させた。

ただし、０．４１のメチルトリメトキシシランをＴｉ０
２ゾルへ添加する代りに、０．４２のガンマーグリシド
キシプロビルトリメトキンシラン（試料Ａ）と０．４２
のガンマーメルカブトプロビルトリメトキシシラン（試
料Ｂ）を置き換えた。

被覆の密着性、消しゴム磨耗及び磨耗抵抗が得られ、第
■表に総括した。

硬化被覆は無色、透明で二、三の小さいゲル粒子を含ん
でいた。

合理的な修飾及び変形は、新規の改善された顔料を含ま
ない被覆組成物並びにこれで以て杉覆された固体表面を
指向している本発明の領域内にある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 弐ＲＳｉ（ＯＨ）ｓのシラノールの部分縮合体の水
   一アルコール溶液の中に、コロイド粒子が５乃至１５０
   ミリミクロンの範囲に入る粒径を有するコロイドシリカ
   とコロイドチタニアとを分散して含む組成物であって；
   上記式中で、Ｒは炭素原子数１乃至３個のアルキル基、
   ガンマクロ口プロビル基、ビニル基、３・３・３−｝リ
   フロロプロビル基、ガンマグリシドキシプ口ピル基、ガ
   ンマメタクリルオキシプ口ピル基、ガンマメルカブトグ
   ロビル基、及びフエニル基、から成る群から選ばれ、前
   記シラノールの少くとも７０重量％がＣＨ３Ｓｉ（ＯＨ
   ）３であって；該組成物は５乃至５０重量％の固体を含
   み、該固体が１乃至１０重量％の上記コロイドチタニア
   、２０乃至５６重量％のコロイドシリカ及び３４乃至７
   ９重量％の上記の部分縮合体から本質的に成り立ち、該
   組成物が２．０乃至６．０の範囲にあるｐＨを提供する
   のに十分な酸を含んでいる被覆用組成物。 ２ コロイドチタニアが式Ｔ１（ＯＲ’）４のアルキル
   チタネート並びに式（Ｒ１０）２Ｘ＋２ＴｉＸＯＸ−１
   の重合体アルキルチタネート（式中、Ｒ１は炭素原子数
   ２乃至６個のアルキル基であり、Ｘが１より大きい正の
   整数である）から成る群から選ばれるチタネートの完全
   加水分解から誘導される、特許請求の範囲１による組成
   物。