JPS60221702A - 透明被覆層を有する成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低い光線反射率と高い光線透過率とを有する
表面硬度の高い透明被覆層の製造に適した透明被覆層を
有する成形体に関する。ずなわちガラスやプラスチック
ス等の成形体の表層部に好適な透明な被覆層を有する成
形体に関する。

〔従来の技術〕

各種透明材料の光線反射率の低下ひいては光線透過率の
向上は、光線の有効利用、反射像による映像の不鮮明化
の解消など、きわめて重要な問題であり、これまで多く
の方法が提案されている。

その概要は基材と屈折率の異なる、主として無機物から
なる光学的薄層を基材の表面に形成することにより、光
線反射率の低下および光線透過率の向上を実現しようと
するものでおる。この際効果を人にするために異なる屈
折率の薄い層の多層コー１〜を行なったり、それぞれの
薄層の厚みを、相当する光線の波長レベルに合せてコン
トロールしたり、連続的に屈折率の異なるいわゆる不均
質膜を形成したりすることか行なわれている。

これらのう、ちで基（１表面に単層の反射防止薄膜を形
成する場合を例にとると、基材表面に設ける反射防止薄
膜はなるべく屈折率の小さい無機質成分（例えば、フッ
化マグネシウムなど）からなり、かつ反則防止薄膜の光
学的厚さを対象となる光線の波長の１／４に調整するこ
とが望ましいといわれている。

このような光学的薄膜は、その形成プロセスによって適
用する基材については制限をうける。

これまで反射防止薄層生成が最も広く適用されたのは透
明材料のうちでも主としてガラス基材である。この場合
しばしば用いられる該基材表面への無機物薄層コーティ
ング技術は、他の技術に適用するには極めて制限が多い
。

上記技術について例示すると真空蒸着法、さらには付着
性を向上するためのスパッタリング法、イオンビーム法
などが用いられる。しかしながらこれらの技術では近年
透明側斜のうちでもとくに眼鏡レンズ分野で伸長してき
たプラスチック材料、あるいは反射防止層を形成するこ
とが有利なプラスチックフィルムやプラスチックシート
には適用が困難である。特に耐すり偏性を改良するため
に高硬度被覆材料を有するプラスチック材料に適用する
にあたっては多くの問題が存在する。

すなわち、プラスチック材料は一般に耐熱性が不充分で
あるため上記のコーティングプロセスに耐えず、場合に
よってはプラスチック材料（基材）が分解、溶融、熱的
変形、光学歪などを生ずることがある。また付着性も一
般に不良である。これは主としてプラスチック材料（基
材）とその表面にコーティングされる無機質との膨張係
数の違いによるもので、加熱時もしくは加湿時のイ」容
性の低下が著しく極端な場合には無機物層に亀裂、クラ
ンクなどを生ずることがある。

さらに重大な問題点は、かかる無機物層のコーティング
のために生ずるプラスチック材料（基材）の耐衝撃性お
よび可撓性の著しい低下である。これは主として表層の
無機物のクラック発生によるノツチ効果に基因すると考
えられる。

すなわちこのことは、ガラス材料に対するプラスチック
材料の優位性が損われることを示すものであり、重要な
問題である。

〔発明が解決しようする問題点〕

本発明者らはこれらの問題点を・解決して、反射防止効
果の優れた透明材料の製造に適した表面硬度の高い透明
被覆層を有する成形体を開発すべく鋭意検討した結果本
発明に到達した。

すなわち本発明は、基材がガラスであってもプラスチッ
ク等どのようなものであっても、これらの種類を問わず
に適用できる、低い光線反射率と高い光線透過率とを有
する表面硬度の高い透明被覆層に適した透明被覆層を有
する成形体を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、本発明は次の構成からなる。

「　透明被覆層を有する成形体において、透明な層は平
均粒子径が１〜３００ｍμの１１．Ｔｉ、Ｚｒ、３ｎ、
３ｂから選ばれる１種以上の金属酸化物からなる微粒子
状無機物を５〜８０重恒％含有することを特徴とする透
明被覆層を有する成形体。」 本発明に用いられる微粒子状無機物とは、平均粒子径が
約１〜３００ｍμ、好ましくは約５〜２００ｍμのもの
である。

粒子径のあまり小さいものは作成が困難であり、コスト
が高くて実用的でなく、またあまり大きなものは一般に
透明感が低下するので上記範囲内のものが主として用い
られる。

これらの微粒子状無機物としては、酸化アルミニウム、
酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ア
ンチモンの微粒子状物から選ばれる１種以上が用いられ
る。透明性と表面硬度に優れるからである。なかでも酸
化アルミニウム、醗化チタンニウム、酸化ジルコニウム
、酸化アンチモンが、高い屈折率を与えるという点て特
に好ましい。すなわち屈折率か高いと、高い屈折率を有
する矯正レンズ等においてはコーティング被覆層に干渉
縞による外観不良を発生させないからである。

また、これらの微粒子状無機物は単独のみならず２種以
上の併用も可能である。さらには前記の酸化物にはケイ
素などを含む混合酸化物であってもにい。

微粒子状無敗物は透明基材の少なくともその表層部に含
有せしめられていることが必要である。

塁（号の表層に硬度を与えて、耐摩耗性、耐すり偏性を
向上することか前提となるからである。

表層部に無機物を含有せしめる手段としては、基シＡと
なる透明材料中にその成型工程で無機物を均一に分散さ
せたり、表層部分だけに分散させる方法などがある。さ
らに他の手段としては、透明な被覆材料中に無機物を分
散させ、これを透明材料表面に塗布するという方法があ
る。

上記の微粒子状無機物の分散に関しては公知の各種方法
、例えば （ａ）　微粒子状無機物と他の基材（透明材料）とを加
熱または室温下で溶剤その他の成分の存在あるいは非存
在下で混ねりする方法。

（ｂ）　揮発性分散媒中で分散体（微粒子状無機物）と
基質になる物質（以下ビヒクル成分という）とを混合し
た後、前記揮発性分散媒を蒸発させる方法。

（Ｃ）　微粒子状無は物を七ツマー成分に分散させた後
重合する方法などが用いられる。

上記のうちで被Ｎ　ｖＪ料に関して本発明を適用する場
合は、（ｂ）項の方法が好ましい。この場合揮発性分散
媒の蒸発によって生成する塗膜か硬化することもある。

揮発性分散媒として用いられるものは、例えば水、炭化
水素、塩素化炭化水素、エステル類、ケトン類、アルコ
ール類、有機カルボン酸類などを挙げることができる。

またこれらは単独のみならず２種以上の混合物として用
いることも可能である。

本発明の微粒子状無機物が透明材料に含有される量は、
少なくとも１μ以下の表層部分に、５〜８０重量％、好
ましくは１０〜７０重量％である。

５％未満では添加の効果か小さく、また８０％を越える
量ではクラックの発生、透明性の低下などの欠陥を生ず
る。

無機物を透明材料中に分散させる方法として、上述のよ
うに直接基材（透明ｖＪＦｌ）中に分散させる方法、ま
たは被覆材中に分散させこれを透明材料に塗膜５する方
法（以下コーティング法という）のいづ゛れによるかは
特に重要ではないが、コーティング法によった場合は次
の利点を有する。

すなわち該基材に該当する微粒子状無機物を容易に分散
することができない場合、もしくは分散できても該基材
の性状に著しい変化を生ずる場合には、コーティング法
が該基材の性状に大きな変化を生ずることかない。

前記の微粒子状無機物の分散にあたり、その分散前の形
態としては、微細粉末状のものを使用することも出来る
が、本発明の目的を達成するためには液状の分散媒中に
コロイド状に分散されているものがとくに有効である。

本発明の微粒子状無機物を分散させている基質すなわち
ビヒクル成分は、活性化ガス処理によって部分的もしく
はその全部が気散、消滅することにより、前記無機物の
微細空孔含有表面を形成するものならば、とくに制限は
ないが、通常は有機化合物および／または有機ケイ素化
合物など有機基を有する各種の元素を含有する化合物を
使用することかでき、とくにこれらの高分子化合物が有
用である。これらの例としてはエポキシ樹脂、アクリル
酸エステルおよび／またはメタクリル、酸エステルの共
重合体（この中には他のビニルモノマとの共重合体も含
む）、ポリアミド、ポリエステル（いわゆるアルキド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂を含む）、各種アミン樹脂
（メラミン樹脂、尿素樹脂などを含む）、ウレタン樹脂
、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル
コール、スチレン樹脂、透明塩化ビニル樹脂、ケイ素系
樹脂、繊維素系樹脂およびジエチレングリコールビスア
リルカーボネート重合体（ＣＲ−３９）を挙げることが
できる。

さらにこれらの樹脂は併用も可能であり、また適当な硬
化剤を併用することにより得られるこれらの硬化物も使
用することかできる。

上記ビヒクル成分には、さらに可塑剤、各種硬化剤、硬
化触媒などの他、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤などの各種添加剤を含ませることかできる。

本発明の透明被覆層を有する成形体は、下式によってめ
られる曇価（パーセント）が８０パーセント以下のもの
であることが好ましい。

曇価（％）＝拡散光線透過率／全光線透過率１００ とくにプラスチック物品の表面硬度向上のための被覆剤
として用いられるケイ素系高分子化合物ないしはこれを
含む高分子化合物との並存は、表面硬度の向上を与える
ものとして効果的に使用することができる。

また本発明の透明被覆層を有する成形体は、無色のもの
でも染顔料等で着色されたものであってもよい。

ケイ素系高分子被覆層を与える方法は種々提案用いる方
法か特に有効である。

すなわち、一般式 Ｃ１〜ＣＩＯのアルキル、アリール、ハロゲン化アルキ
ル、ハロゲン化アリール、アルケニル、またはエポキシ
基、（メタ）アクリルオキシ基、メルカプト基、もしく
はシアノ基を有する有機基で５ｉ−Ｃ結合によりケイ素
と結合されているものであり、Ｒ３は０１〜Ｃ６のアル
キル基、アルコキシアルキル基またはアシル基であり、
ａおよびｂｌ、ｔｏ、１、または２であり、ａ十すが１
または２である。

これらの化合物の例としては、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエ
トキシシラン、メチルトリアセトキシシララン、メチル
トリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、■
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエ
１〜キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン
、γ−クロ９プロピルトリメトキシシラン、γ−クロロ
プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリ
プロポキシシラン、３゜３．３−トリフロロプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、ｒ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリ
メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエト
キシシランβ（アミノエチル）−γーアミノプロピルト
リメトキシシラン、β−シアノエチル１〜リエトキシシ
ランなどトリアルコキシまたはトリアジルオキシシラン
類およびジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、フェニル
メチルジェトキシシラン、γーグリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルメチ
ルジェトキシシラン、γーグリシドキシプロピルフェニ
ルジメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルフェニ
ルジエトキシシラン、γークロロプロピルメチルジメト
キシシラン、Ｔ−クロロプロピルメチルジェトキシシラ
ン、ジメチルジアセトキシシラン、γーメタクリルオキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、γーメタクリルオ
キシプロピルメチルジェトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルメヂルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジェト
キシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビ
ニルジメトキシシランなどジアルコキシシランまたはジ
アシルオキシシラン類がその例である。

これらの有機ケイ素化合物は単独または２種以上組合せ
ることも可能である。

さらに単独では用いられないが上記のシラン化合物と併
用できるものとして各種のテトラアルコキシシラン類も
しくはその加水分解物かある。

テトラアルコキシシラン類の例としてはメチルシリケー
ト、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、イソ
プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、５ｅｃ−
ブチルシリケートおよびｔ−ブチルシリケートなどがあ
る。

またこれらの有機ケイ素化合物は触媒が存在しなくても
硬化が可能であるが、さらに硬化を促進するために各種
の硬化触媒を用いることが可能である。たとえばルイス
酸、ルイス塩基を含む各種酸もしくは塩基、たとえば有
機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、臭素酸
、亜セレン酸、チオＷＩ酸、オルトケイ酸、チオシアン
酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸の金属塩とくにアルカリ
金属塩またはアンモニウム塩、さらにアルミニウム、ジ
ルコニウム、チタニウムのアルコキシドまたはこれらの
錯化合物などが使用できる。当然のことながらこれと他
の有機物質との併用が可能であり、これらの中にはエポ
キシ樹脂、アクリル系共重合体とくに水酸基を有するも
の、例えば、ポリビニルアルコールなどが有用である。

さらにコーテイング材として用いる場合にはコーティン
グ作業を容易にするためのまたは保存状態を良好に保つ
ための溶剤類および各種添加剤の使用が可能で゛ある。

基材としては何でも良いのであるか、透明性の観点から
は、ガラス、透明プラスチック（Ａ利がとくに有効な結
果を与える。上記のプラスチック材料としてはポリメチ
ルメタクリレートおよびその共重合体、ポリカーボネー
ト、′ジエチレングリコールビスアリルカレーボネート
ポリマ 、ポリエステルとくにポリエチレンテレフタレート、お
よび不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂などが好ましい
。塗布方法、乾燥および／または硬化方法は通常コーテ
ィング分野で行なわれているものを適宜選択して行なう
。

本発明においては、上記のようにして得られた微粒子状
無機物を含有する透明被覆層の表面を、更に活性化ガス
によって処理し、反射防止薄層を設けてもよい。さらに
は微粒子状無機物を含有する透明被覆層の上に無顯物か
らなる単層または多層の反則防止膜を真空蒸着やスパッ
タリング方法で設けてもよい。

（実施例〕 実施例１〜４、比較例１ （１）　シラン加水分解物の調製 回転子を備えた反応器中にγーグリシドキシプロピル１
〜リメトキシシラン２１２．４ＣＩを仕込み液温を１０
’ｃに保ち、マグネチツクスターラーで攪拌しながら、
０．０１規定塩酸水溶液４８．６０を徐々に滴下する。

滴下終了後は冷却を中止することによりシラン加水分解
物を得た。

（２）　塗料の調製 前記シラン加水分解物２００Ｑに表１に示す各種金属酸
化物ゾルを添加し、さらに添加溶剤としてエチレンクロ
ルヒドリンを１００ｇ加え友。なお、金属酸化物の添加
量はシラン加水分解物の固形分１００重量部に対する固
形分重量である。

また、比較例として金属酸化物を添加しないものについ
ても同様に行なった。

実施例１のみはさらに溶媒としてジメチルホルムアミド
を１００ｇ添加して塗料とした。

（３）　塗布および評価 前項塗料を用いて、カセイソーダ水溶液に浸漬後、洗浄
したジエチレングリコ、−ルビスアリルカーポネート重
合体レンズ（直径７５ｍｍ、厚み２。

１１１１ｍＳＣＲ−３９プラルンズ）に流し塗り法で塗
布した。塗布したレンズは１２０℃の熱風乾燥機で４時
間加熱キュアした。塗装されたレンズは以下に述べる方
法で評価した。

（４）硬度 ＃００００のスチールウールで塗面をこすり傷のつき具
合を判定する。判定基準は、 Ａ・・・・・・まったく傷かつかない。

Ｂ・・・・・・わり゛かに傷あとが８２められる。

Ｃ・・・・・・通常の有機プラスチックと同程度の全面
づつ傷あとがつく。

Ｄ・・・・・・通常の有機プラスチックよりも激しくす
り傷が認められる。

第１表 なお上記各実施例のコーティング層の無機微粒子の粒子
径は下記のとおりであった。また］−テインク層の無は
微粒子の存在量は第１表中の添加量と同じであった。

平均粒子径（ｍμ） 実施例１　５０ 実施例２７ 実施例３　２１ 実施例４　１０ 実ＩＭ例５ 実施例２における無機微粒子を３ｂ２０ｓゾル−（添加
量１００重量部）に変え、添加溶剤としてメタノールを
使用し、硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトナー
トを１０重量部加える以外はずべて同様に行なった。

得られたレンズは硬度がΔ、曇価は０．２％、全光線透
過率は８９．７２％であった。

また得られたレンズ表面の被覆層の５ｂ２０５の平均粒
子径は５５ｍμであった。

実施例６ 実施例５において、５ｂ２０５ゾルの添加量を変え、レ
ンズのコーティング層に存在させる無機粒子量を第２表
のとおり変化させ、レンズ基材をポリカーボネートに変
えた以外は同様にして実験した。結果を第２表に示す。

なお第２表における干渉縞発生の有無は、背景を黒くし
た状態で蛍光燈の光をレンズ表面で反射させた時に、光
の干渉による虹模様の発生を肉眼で観察し、判定を次の
ようにして行ったものである。

Ａ；虹模様が認められない。

Ｂ；かすかに虹模様か認められる。

Ｃ；はっきりと虹模様か認められる。

また総合判定としては、実用上の有用性から以下のとお
りで判定した。

Ａ；実用上何等の問題がなく、高品位のレベルのもの。

Ｂ；実用可能レベルのもの。

Ｃ；実用性無し。

注）第２表中実験番号６ではコーティング層にクラック
か発生して好ましいものは得られなかった。

［発明の効果〕 本発明の透明被覆層を有する成形体は硬度か高く透明性
か良好なうえ、コーティング層の干渉縞の欠点がなく、
極めて高品位な成形物とすることができる。そして反射
防止効果に優れ、レンズ等に適用すると、目の疲れがな
く着用感に優れたものとすることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　透明被覆層を有する成形体において、透明な層
   は平均粒子径が１〜３００ｍμのＡｍ、Ｔ；。 Ｚｒ、３ｎ、３ｂから選ばれる１種以上の金属酸化物か
   らなる微粒子状無機物を５〜８０重量％含有することを
   特徴とする透明被覆層を有する成形体。
2. （２）成形体の透明度が下記式によってめられる曇価で
   ８０％以下であることを特徴とする特許請求の範囲第（
   １）項記載や透明被覆層を有する成形体。 曇価（％）−（拡散光線透過率／全光線透過率）１００
3. （３）透明な層か、有機ケイ素重合体を含むことを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載の透明被覆層を有
   する成形体。
4. （４）　透明な層が、架橋構造を有する有機高分子化合
   物を含むことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
   載の透明被覆層を有する成形体。
5. （５）　成形体の基材が、透明ガラスまたは透明プラス
   チックであることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載の透明被覆層を有する成形体。