JPS5813493B2 - 塩化シアンを塩化シアヌルに三量化する際の活性炭の使用寿命を延長させる塩化シアンの精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 塩化シアンを三景化して塩化シアヌルを製造することは
ずっと以前から公知である（ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ
）、エンチク口ペディー デルテクニツシエン ケミー
（Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓ
ｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、１９５４年５巻６２４頁）
。

最もよく知られた工業規模の方法の１つにおいては、触
媒として活性炭を使用し３００〜４５０℃の温度で塩化
シアンを三景化する（西ドイツ国特許第８３３４９０号
及び同第１１４７５９２号）。

ガス状塩化シアンを三景化する際に使用される活性炭触
媒は４〜８週間の限られた使用寿命しか有さないことは
公知である。

この様に使用寿命の短いことは従来塩化シアンの含湿量
に帰因するとされていた（西ドイツ国特許公開公報第２
０４５７８６号及び同第２０４５８２３号）。

従って活性炭の使用寿命を高めるために、製造の際通常
水で飽和されて生成する塩化シアンを三量化反応器に導
入する前に、五酸化隣（西ドイツ国特許公開公報第２０
４５７８６号）又は硫酸カルシウム（西ドイッ国特許公
開公報第２０４５８２３号）を使用して乾燥した。

乾燥剤として知られている他の物質例えば珪酸ゲル、活
性アルミナ、濃硫酸、多燐酸又はモレキュラーシーブは
塩化シアンと反応するか又はその他の望ましからぢる幅
反応を起し（上記引用文献）、そのため塩化シアンの乾
燥作業には使用出来ないという見解が持たれた。

これに対し沸石モレキュラーシーブ、つまり珪酸アルミ
ニウムは活性炭の代りとしてすら塩化シアンの三景化作
業への使用に推薦された（西ドイツ国特許公開公報第２
１５９０４０号）。

塩化シアンの湿分を減少する上記の様な手段にもかかわ
らず、活性炭の奏命は実際延びはしたものの、遅くとも
６〜９ケ月後には活性炭の取換が必要であり（西ドイツ
国特許公開公報第２０４５７８６号及び同第２０４５８
２３号）、その場合活性炭の活性はすでに著しく減少し
た。

特別の分析によれば塩化シアンには水の他になお一部は
既知、一部は未知の性質の別の不純物が含有されていて
、これは五酸化燐又は硫酸カルシウムで処理しても三景
化反応器中に入って来てそこで活性炭触媒を害するので
、五酸化燐及び硫酸カルシウムも塩化シアンの真に有効
な精製のためには不適当であった。

塩化シアンがなお付加的に小量の芳香族物質の不純物を
含有する場合には、上記乾燥物質を使用して得られると
した上記の使用寿命（上記参照）は達成されなかったこ
とが確認された。

この種の塩化シアンはその製造に、例えばアクリルニト
リルの製造の際に生成する様な芳香族物質含有のシアン
化水素を使用する場合は常に生じる。

従って塩化シアンを製造するために使用されるシアン化
水素に芳香族物質が含有されている場合には費用のかか
る精製を行うことにより、活性炭触媒の使用寿命を高め
る試みもすでに行われた（西ドイツ国特許第１２７１０
９１号及び同第１２８２６２５号）。

更に特別な実験により、塩化シアン中に極めて微量の青
酸が含まれていても同様に活性炭触媒の使用寿命を著し
く短くすることが確認された。

ところで公知法と異なって、シアン化水素を、場合によ
り水の存在下で、塩素と反応させることにより製造され
た塩化シアンーこれは場合により塩素を含有する一を三
量化反応器に導入する前に、アルカリ金属又は場合によ
りアリカリ士類金属を０．０１〜３重量係含有する顆粒
状γ一酸化アルミニウム中を２０〜１００℃、有利には
３０〜６０℃において通過させることにより、上記のす
べての困難を除き、活性炭触媒の寿命を極めて延長させ
得ることが見出された。

アリカリ金属含量、場合によりアルカリ土類金属含量は
有利には０．０１〜１重量係である。

該当する金属はリチウム、ナトリウム、力リウム及び場
合によりマグネシウム、カルシウ云、バリウムで、ナト
リウムが特に有利である。

シアン化水素と塩素とが等モル量でではなく、塩素の過
剰量で反応する場合には常に塩素含有塩化シアンが生成
する。

塩化シアンをγ一酸化アルミニウム中を通過させる際に
は吸着作用の他に、接触作用による化学反応も生じ、す
なわち例えばγ一酸化アルミニウムがその乾燥能力より
も多量の水分を塩化シアンから除去し得ることが立証出
来る。

しかし含湿塩化シアンを硫酸カルシウム又は五酸化燐中
を通過させる際にはこの種の接触反応は確証し得ない（
西ドイツ国特許公開公報第２０４５８２３号及び同第２
０４５７８６号）。

γ一酸化アルミニウムの粒径は重要ではない。

しかし塩化シアンをγ一酸化アルミニウム塔中を通過さ
せる際に不経済な高い動圧が生じない様に選ぶべきであ
る。

滞留時間は広範囲にわたって変化させることが出来る。

１〜６００秒間のどの滞留時間に調整してもよいが、経
済的な理由から１〜６０秒の滞留時間が選ばれる。

上記の様に通過した後の塩化シアンは活性炭にもはや有
害な作用を及ぼすことはない。

つまり有害な作用を及ぼすべきすべての物質が吸着又は
化学反応により除去されているのである。

その上本発明方法は、使用されたγ一酸化アルミニウム
を簡単な方法で、つまり２００−６００℃、有利には３
５０〜４００℃に加熱し、同時に空気を通過させる方法
で、任意の度数再生出来るという利点を有する。

１２ケ月の作業期間の後ですら、本発明方法によって塩
化シアンを精製した場合には活性炭触媒の活性の減少は
少しも認められなかった。

つまり本発明方法の技術的進歩性は、場合により水の存
在下で青酸を塩素化することにより製造された塩化シア
ンを技術的に簡単な方法で前精製することにより、三量
化反応器中の活性炭触媒の使用寿命を公知法では得られ
なかった高さに高めたことにある。

その上その様に得られた塩化シアンは三量化のためばか
りでなく、あらゆる公知の反応のためにも使用すること
が出来る。

例１ 内径９ｉｍ及び長さ２５０ｍｍのガラス製反応管にγ一
酸化アルミニウム（ｍ／ｇ＝２５０、孔径人＝９０、ア
ルカリ金属含量０．０５重量係、粒径２〜３ｍｍ）１２
ｇを装填し、６０℃に加熱し、水０．７重量係、シアン
化水素０，０８重量係、ベンゾール０，１重量係及び塩
素５．０重量係を含有する塩化シアンガスを毎時１８ｇ
の速度で通過させた。

その様に処理した塩化シアンを凝縮し、引続いて分析し
た。

含水量の測定のためには凝縮塩化シアンを各１０ｍｌず
つ四塩化炭素８５ｍｌ中に溶かし、同溶液を混濁が生じ
るまで低温に冷却した。

分析によれば一４０℃の温度においてもまだ混濁は生せ
ず、つまり含水量は＜０．０２重量係であることが確証
された。

ガスクロマトグラフィーによってベンゾールもシアン化
水素も検出し得なかった。

塩化シアン３５０ｇを精製する毎にγ一酸化アルミニウ
ムを空気流中で４００℃において再生し、次いで再び使
用した。

１７回の再生後ですらγ一酸化アルミニウムはその活性
を失わなかった。

例２ 長期試験を行うために、巾５０ｍｍ、長さ２０００ｍｍ
の加熱可能の純ニッケル管２本を平行に接続し、γ一酸
化アルミニウム（ｍ２／ｇ＝３６０、ＭＶ（微孔率）：
＝４０ｍ３／１００ｇ，アルカリ金属含量０．６重量係
、粒径５〜７ｍｍ）をそれぞれ２．８ｋｇずつ躾填した
。

工業用塩化シアンを精製するために、その都度一方の管
を３５℃に加熱し、水０．２〜０．３重量係、ベンゾー
ル０．０５〜０．０６重量係及び塩素３〜３，５重量係
を含有する塩化シアンを毎時２． ６ ｋｇの速度で通
過させた。

７２時間毎に第二の管に切換え、第一の管を３５０〜４
００℃への加熱及び空気流の通過により２時間以内に再
生した。

その様に精製した塩化シアンを続いて後連続されている
反応器中で活性炭を触媒として３５０℃において連続作
業で３量化した。

１２ケ月の作業期間の後ですら活性炭の三量化接触作用
に低下は少しも認められなかった。

例３ ベンゾールの代リに、ベンゾール、ク口ルベンゾール、
■，２−ジクロルベンゾール及び１，２，４−トリクロ
ルベンゾールからなる混合物０．１重量係を含有する塩
化シアンガスを１例の方法により精製した。

γ一酸化アルミニウムで処理された塩化シアンは含有量
が０．０２重量係よりも少なく、検出し得る量のシアン
化水素もはじめに存在した芳香族物質も含有しないこと
が分析により示された。

１７回再生し続いて再使用した後ですらγ一酸化アルミ
ニウムはその活性を失わなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化シアンを精製するに当り、場合により水の存在
   下で、シアン化水素を塩素と反応させることにより製造
   され、場合により塩素を含有する塩化シアンを三量化反
   応器中に導入する前に、アルカリ金属又は場合によりア
   ルカリ土類金属を０．０１〜３重量係含有する顆粒状γ
   一酸化アルミニウム中を２０〜１００℃において通過さ
   せることを特徴とする、塩化シアンを塩化シアヌルに三
   景化する際の活性炭の使用寿命を延長させる塩化シアン
   の精製法。