JPS5813677A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 近年室温で迅速に硬化し且つ定量的混合等煩雑な操作を
要しない接着剤は著しい進歩を遂げており、特にアクリ
ルまたはメタクリル酸エステルを一成分とする嫌気性接
着剤や第一世代のゴム変性アクリル接着剤、第二世代の
ゴム変性アクリル接着剤（ＳＧＡと略称する）等が相次
いで登場している。

日本特許公告昭２９−３３４８はテトラエチレングリコ
ールジメタクリレートのようなエステルが嫌気的条件下
で迅速に重合することを開示している。このような嫌気
的条件下で重合硬化する接着剤は嫌気性接着剤と称され
、工業的にはネジの緩み止め、軸嵌合等に賞用され、さ
らに進んで構造用用途に用いられるものも出てきた。し
かしこのような嫌気性接着剤も構造用用途としては耐水
、耐熱性が低い、高価である、間隙充填性が一般に小さ
い、はみ出し部が硬化せず粘着して！観並びに作業の妨
げとなる等多くの問題点を有している。

また日本特許公告昭５３−４１６９９はクロルスルフォ
ニル基を側鎖に有する高分子と重合可能なビニル単量体
からなる組成物にラジカル生成剤、促進剤等を加えたも
のが室温τ、迅速に硬化し接着剤となることを開示して
おり、・８ＧＡとして登場し一１１１□： ている。この接着剤は室温で硬化する、多くの室温硬化
型エポキシ接着剤の如く二液を計量混合する必要がない
、高い接着力、耐衝撃性を有する等多くの特徴を有する
ものの、なお耐熱性、高温時、接着力保持性、耐疲労性
、引張接着力等に不充分な点がある。

本発明者らはこれら欠点のない嫌気性接着剤組成物を得
べく鋭意研究の結果、少なくとも一種の重合触媒と重合
可能な側鎖を有する分子量５００以上の重合体との組成
物に、該組成物に対し一定範囲の重量比の重合可能な有
機酸捷たは有機酸とビニル単量体を含有しＣなる嫌気性
接着剤組成物が耐熱性、高温時接着力保持性、引張接着
力、接合部の耐疲労性にすぐれ、まだ接着剤のはみ出し
部も粘着することがないという極めてすぐれた性質をも
ったものであることを見出し本発明に到達した。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の接着剤組成物に用いられる重合可能な側鎖を有
する分生、量５００以上の重合体は本発明者らの提案し
た日本′特許公告昭５３−６１９８に開示された方法に
より得られる。すなわち、アルキルＸはハロゲン原子を
表わし、Ａはカルボン酸残基、スルホン酸残基または炭
酸モノエステルを表わし、Ｂは水素原子、ハロゲン原子
またはカルボン酸残基を表わす）で示されるＮ−ノ・ロ
アミド化合物の存在下で、炭素−炭素不飽和二重結合を
有する分子量５００以上の高分子物質と下記一般式（こ
こでＲは水素原子またはメチル基を表わし、ｎは２〜５
から選ばれる整数、毒は１〜４から選ばれる整数、ｌは
１〜３０から選ばれる整数をそれぞれ表わす）で示され
る重合性不飽和モノマーの少なくとも一つとを反応させ
て得られる。

炭素−炭素不飽和二重結合を有する分子量５００以上の
重合体物質として天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタ
ジェン、ポリクロロプレン、プタジ晋 エン−スチレン共重合体、ブタジェン−アクリロニトリ
ル共重合体、ブタジェン−アクリル酸共重合体、ブタジ
ェン−メタクリル酸共重合体、ブタジェン−メチルアク
リレート共重合体、ブタジェン−メチルメタクリレート
共重合体、ブタジェンービニルヒリシンースチレン共重
合体、エチレン−プロピレン−シクロペンタジェン共重
合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−１，４−
へキサジエン共重合体、インブチレン−インプレン共重
合体、インブチレン−イソプレン共重合体のハロゲン化
物または高不飽和物、ノルボルネン開環重合体等主鎖ま
たは側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を有する分子量５
００以上の広汎な物質であって、前述のアルキルハイポ
ハライドｔたはＮ−ハロアミドの存在下に一般式 Ｈ，ｃ＝ｃ−ＣＯＯＨ（ここでＲは水素原子またはメチ
ル基を表わす）で示される有機酸の場合には、例えば次
式の如く反応する。

ＣＨ３ ■ （Ｃ）（２−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ，）　＋　ＣＨ３−Ｃ−
ＯＣＡＣＨ。

■ −０ Ｒ−Ｃ＝ＣＨ２ ＣＨ。

−）−ＣＨ，−Ｃ−ＯＨ ＣＨ３ このようなアクリロイロキシまだはメタクリロイロキシ
基のような側鎖の導入は本発明の目的には炭素−炭素不
飽和二重結合を有する分子景５００以上の重合体重量当
り−Ｆ記一般式（１）〜（至）の有機酸、′：、、。

またはその誘導体であるアルコールが、１／１００〜１
１５　ｏ　ｏ　ｏモル当量となるよう調製される。１／
１００モル当量を超えると重合体のゲル化がみられ、ま
た１７５０００モル当量未満では実質的に側鎖を導入す
る意義が少なくなる。とくにＩ／２００〜１／３０００
モルが好ましい。

またこの反応は多くの場合重合体を適当な溶媒に溶解さ
せた溶液状で用いられるが、常態で液状もしくは粘稠物
として得られる高分子物質は、そのままの状態で反応に
用いることができることは言うまでもない。使用される
溶媒は用いる高分子物質に対して溶解性のよいもの、且
つアルキルハイポハライドまだはＮ−ノ・ロアミドおよ
び重合性不飽和モノマーを安定に溶解するものが選択さ
れ単一のままあるいは混合溶媒として用いられる。

溶媒の具体例を挙げるならばペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンなどの脂肪族系溶媒、シクロヘキサンな
どの脂環族系溶媒、ベンゼン、ニトロベンゼン、バロゲ
ン化ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族゛系溶
媒、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエト−チル
系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶媒
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素などのノ・ロゲン化炭
化水素溶媒などであり、中でも好ましくはトルエン、ベ
ンゼン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジクロルメタ
ン、ヘプタン、酢酸エチル、メチルエチルケトンである
。

また重合体を溶解させる溶媒としては、特公昭５３−６
１９８に記載された如く、一種または二種以上のビニル
化合物を用いることもできる。具体例としてスチレン、
α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼンなどのスチレン誘導体、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸グリシジル、ジメタクリル酸エ
チル、ジメタクリル酸−１，３−ブチレンなどのアクリ
ル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、
アクリロニトリル、ビニルピリジンなどが挙げられる。

さらに重合体が固体である場合でも比較的化学的に安定
であってゲル化反応を起しにくい場合には当該重合体を
溶剤の不存在下、あるいは一種または二種以上の重合可
能なビニル単量体の存在下で適当な粘度に調整された重
合体を高剪断力下で機械的に混練しつつ反応を行なわせ
ることもできる。

上記の重合体とアルキルハイポハライドまたはＮ−ハロ
アミドの存在下に反応する有機酸またはその誘導体の具
体例はアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミドあるいはアクリル酸ポリエチレングリコール、
メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸ポ
リテトラメチレングリコール等のモノエステルであって
、中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

アルキルハイポハライドまたはＮ−ハロアミドの具体例
としてはアルキルハイポハライドとして第−級アルキル
ハイポハライト、第二級アルキルハイポハライド、第三
級アルキルノーイポノ１ライトがあるが、中でも安定な
第三級アルキルノーイポノ・ライトである第三級プチル
ノ・イボクロライド、第三級ブチルハイポプロマイト、
第三級アミルノ＼イボクロライドなどが好ましい。また
Ｎ−ノ・ロアミドとして炭酸モノエステル残基を持つも
のとして、Ｎ、Ｎ−ジクロロエチルウレタン、Ｎ、Ｎ−
ジクロロメチルウレタン、Ｎ、Ｎ−ジクロロプロピルウ
レタン、Ｎ、Ｎ−ジクロロブチルウレタン、’Ｎ、Ｎ−
ジクロロペンチルウレタン、　Ｎ、Ｎ−ジクロロヘキシ
ルウレタン、Ｎ、Ｎ−ジブロモメチルウレタン、Ｎ、Ｎ
−ジブロモエチルウレタン、Ｎ、Ｎ−ジブロモプロピル
ウレタン、Ｎ、Ｎ−ジブロモブチルウレタン、Ｎ、Ｎ−
ジ１０モペンチルウレタン、Ｎ、Ｎ−ジブロモヘキシル
ウレタン、Ｎ、Ｎ−ジクロロアリルウレタン、Ｎ’Ｎ−
ジクロロインプロピルウレタン、Ｎ、Ｎ−ジクロロ−５
ｅｃ−フチルウレ□タン、Ｎ、Ｎ−ジクロロベンジルウ
レタン、　Ｎ、Ｎ−ジクロロフェニルウレタン、Ｎ、Ｎ
−ジクロロメタリルウレタンなどあるが、この他にもＮ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ−テトラクロロエチレングリコールビス
カルバメート、　Ｎ、Ｎ、Ｉ’（、Ｎ−テトラクロロエ
チレングリコールビスカルバメートモ使用することがで
きる。

またスルホン酸残基を有するものとしては代表的なもの
としてＮ、Ｎ−ジクロロベンゼンスルホンアミド、　Ｎ
、Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド゛がある。その
他のＮ、Ｎ−ジハロスルホンアミド基を有する化合物と
してはＮ、Ｎ−ジクロロメチルスルホンアミド、Ｎ、Ｎ
−ジブロモメチルスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジクロロエ
チルスルホンアミド、Ｎ。

Ｎ−ジブロモエチルスルホンアミド、Ｎ、’Ｎ−ジク、
ロロプロビルスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジブロモプロピ
ルスルホンアミド、　Ｎ、Ｎ−ジクロロブチルスルホン
アミド、　Ｎ、Ｎ−ジブロモブチルスルホンアミド、シ
Ｎ−ジ１クロロペンチルスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジブ
ロモ：・・ランチルスルホンアミ）’、Ｎ、Ｎ−ジクロ
ロヘキシル：１、スルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジブロモへ
キシルスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジクロロ−ｐ−トルエ
ンスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジブロモ−ｐ−トルエンス
ルホ／アミド、Ｎ、Ｎ−ジクロロ−〇−トルエンスルホ
ンアミド、　Ｎ、Ｎ−シフ’ロモー〇−トルエンスルホ
ンアミド、Ｎ、Ｎ−）り−クローｐ−クロロベンゼンス
ルホンアミド、　Ｎ、Ｎ−シフクモ−ｐ−クロロベンゼ
ンスルホンアミ）’、Ｎ、Ｎ−ジクロロ−ｐ−ブロモベ
ンゼンスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−シフロモーｐ−ブロモ
ベンゼンスルホンアミド、　Ｎ、Ｎ−ジクロロ−ｐ−ヨ
ードベンゼンスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジブロモ−ｐ−
ヨードベンゼンスルホンアミドがあり、さらにＮ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ”−テトラクロロ−１，３−ベンゼンジスルホ
ンアミド、Ｎ。

Ｎ、Ｗ、Ｗ−テトラブロモ−１，３−ベンゼンジスルホ
ンアミド、　Ｎ、Ｎ、１ｖ、Ｍ−テトラプロモー１，５
−ナフタリンジスルホンア、ミド、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ
’、　Ｎ’−テトラクロロ−１，５−ナフタリン、ジス
ルホンアミド、　Ｎ、Ｎ、Ｎ：Ｎ′−テトラクロロ−オ
キシビス（ベンゼンスルホンアミド）、Ｎ　、　Ｎ　、
　Ｎ’、　Ｎ’−テトラブロモ−オキシビス（ベンゼン
スルホンアミド）　、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テ）シクロ
ロー４．４−ビフエニルジスルホンアミド、゛Ｎ、Ｎ、
Ｎ′、Ｎ′−テトラブロモ−４，４−ピフェニルジスル
ホンアミド、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’、　Ｎ’、
　Ｎｌ−ヘキサクロロ−１゜３．５−）リスルホンアミ
ドなども用いることができる。

またカルボン酸残基を有するものとしてはＮ、Ｎ−ジク
ロロアセタミド、Ｎ、Ｎ−ジブロモアセタミド、Ｎ−ク
ロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコノ・り酸イミドなど
がある。

本発明に用いられる重合可能なビニル単量体の具体例は
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘキシル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸トリデ
シル１、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グ
リシジル、ジメタクリル酸工チル、ジメタクリル酸−１
，３−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２
−ヒドロキシプロピル、トリメタクリル酸トリメチロー
ルプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール
、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジメタクリル酸ト
リエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレン
グリコール、トリアクリル酸トリメチロールプロパンあ
るいはメタクリル酸、アクリル酸とビスフェノールＡジ
グリシジル、ジイソシアナート、エピクロルヒドリン等
との縮合物、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチ
ルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体、
酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリルアミド、メタア
クリルアミドなどであって、第一の構成成分である重合
可能な側鎖を有する重合体との相溶性、組成物の性能等
を考慮して−・蝉または二種以上選ばれる。

本発明に用いられる重合可能な有機酸としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸が用いられ、有機酸を含む最終組成
物全体を１００重量部としたとき４〜８０重量部用いら
れる。４重量部未満および８０重量部を超えれば耐水性
、接着性共に満足な結果が得られない。

本組成物の重合硬化触媒としては公知の有機パーオキサ
イドおよびハイドロパーオキサイドが好適に用いられる
。重合硬化触媒の組成物１００重量部に対する配合量は
０，０５〜１０重量部であり、０．１〜５重量部が好ま
しい。０．０５重量部未満の添加では重合硬化の時間が
長くなり、また１０重量部を超えれば通常有益な効果を
もたらさず、棚寿命を著しく減少させ、また経費の増加
の見地から好ましくない。有機パーオキサイドおよびハ
イドロパーオキケイドの具体例としてメチルエチルケト
ンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド、ｔ−プ
チルハ、イドロバーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キ□、サイドの如きハイドロパーオキケイ８０１．、オ
、２、−オ、＃ケイ）”Ｏヶ、オア２ヤルパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイドの如きジアシルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキサイドベンゾエートの如きパ
ーオキシエステル等を挙げることができる。またこのよ
うなラジカル生成剤の反応を促進するだめＮ、Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン、グアニジン、　Ｎ、Ｎ−ジインプロ
ピル（ｐ−トルイジン）等の第三級アミン化合物、コバ
ルト、ニッケル、マンガン、鉄等のナフチネート、プロ
ピオン酸鉄、オフトン酸銅、ヘキソン酸鉄、アルデヒド
アミン縮合物、テトラハイドロキノリン、バナジウム系
化合物、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、ジメ
ドン等多くの公知の化合物を単独または組み合せて用い
ることができる。

これらの反応促進剤はプライマーとして単独または適当
な溶媒に溶解し、被着体の一方または双方に塗布される
か、あるいは接着剤組成物を二分してその一方にはラジ
カル生成剤を、他方には反応促進剤を添加しておき、使
用に、あたって両者を混合する等の方法により用いられ
る。また接着剤の棚寿命を格別問題としない場合には接
着剤組成物に加えることもできる。また本接着剤組成物
はその棚寿命改善のため公知の重合抑制剤を少量用いる
ことができる。具体例としてｐ−ベンゾキノンの如キキ
ノン類、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−
ジーｔ−ブチルｐ−クレゾールの如きフェノール類、２
，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの如き多価フェノ
ール類等を挙げることができる。

本接着剤組成物は例えばガラス等との接着性改良のため
公知のシランカップリング剤を添加してもよく、またさ
らにシリカ、クレー、カーボンブラック、無機、有機の
短繊維、炭カル、着色剤等を適量含んでもよい。

本発明になる接着剤組成物は各種−の金属、プラスチッ
クス、ＦＲＰ、ガラス等の接着に有用に用いられる。

次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１〜３ 極高ＮＢＲＮ−２０６（グツドイヤー社製）　１００　
Ｆをロールミルセ素練後、攪拌器と滴下漏斗を備え九三
つロフラスコに入れ、メチルエチルケトンの１０係溶液
となるよう調整した。三つロフラスコにメタクリル酸４
．３ｆを加えてよく攪拌し、次にｔ−ブチルハイポクロ
ライド３．６ｔを滴下漏斗にとり、ポリマー溶液をよく
攪拌しながら徐々に滴下した。滴下中反応液が室温以下
に保持されるようフラスコを水冷した。滴下終了後反応
液を大過剰のメタノールに注いで変性ポリマーを回収し
た。

変性ポリマーは再度メチルエチルケトンに溶解し、メタ
ノ−元に注ぐという精製を繰り返した後、風乾し表１に
示すような組成のメタクリル酸メチル、メタクリル酸、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジメタクリル酸エ
チレン等の混合物に溶解させ、さらに触媒、安定剤を加
え接着剤を作成した。調整された接着剤を３．Ｏｗｍ厚
さ、１００ｍｍＸ２５■の純アルミ片の間に塗゛布しく
接着部分２５篩幅Ｘ１２，５ｍｍ長）ペーパー′クリッ
プで挾み硬化させた。鋼片はその表面を予め＋　ｉｏｏ
研磨紙で研磨し、アセトンで脱脂し表１に示したプライ
マーを塗布した。

試験片は室温２４時間以上放置後インストロン型引張試
験機でクロスヘッドスピード５ｍ／ｍｌ、室温２０℃下
で引張剪断力を測定した。

表　　　　　１ 表１より本発明の組成物が被着体破壊またはそれに準す
る剪断力ｉＫまで耐え得るすぐれた接着力を示すことが
わが逮。また接着部のはみ出し都庁良好に硬化し粘着性
を示さなかった。

実施例４〜６ 実施例１〜３で用いたＮＢＲに代えてブロック８ＢＪク
ロロブレン、液状ブタジェン、ポリブタジェン等を用い
て同様に接着剤を作成した。

表　　　　　　２ 昔１　日本エラストマー社製　　変性率　１１５００４
に２　　電気化学社製　　　　　、、　　　１／１００
０畳８　日本石油化学社製　　　〃１／３００昔４　日
本合成ゴム社製　　　〃１／３００４に５　　シェル化
学社製　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂接着力は実施
例１〜３と同様にして測定した。

表２から明らかな如く本発明の組成物には種々のポリマ
ーが使用できる。

実施例７〜１１．比較例１ ツルプレン変性物に対しメタクリル酸、メタクリル酸メ
チルを変量とした場合の接着力を表３に示す。

（以下余白） 註１　軟鋼８８４１の試片は１．６ｍ＋厚Ｘ２５ｍ幅Ｘ
１００ｍ＋長２　アルミ片は３ｍ厚Ｘ２５閣幅×１００
罵長接着部長さ１２．５ｗｎ ３　プライマーとしてブチルアルデヒド−アニリン縮合
物使用 ４　温水浸漬条件は７０℃に１０時間浸漬し、後１４時
間で室温まで浸漬したままで戻す。これを１サイクルと
し、表中の値は５サイクル繰り返した後の値 表３から明らかな如く本発明の組成物はメタクリル酸の
一定量の存在下で高接着力を示し、また耐水性も高い水
準が保たれることがわかる。

実施例１２〜１４　、比較例２ メタクリル酸に代えてアクリル酸を使用した。

（以下余白） 接着試験片作成後および試験条件は実施例１〜３と全く
同様に実施１〜だ。但し軟鋼試片の厚さは１．６ｔＭと
した。表４よりアクリル酸はメタクリル酸と一様の効果
を有することがわかる。

実施例１５〜１８．比較例３ ツルプレン４１４をベースポリマーとし、変性率を変化
させた場合のアルミに対する接着力とセットタイムを表
５に示す。ここでセットタイムとは接着剤を被着面に塗
布しだ後Ｉ　Ｋｐの荷重をかけて被着面が相互に動かな
くなるまでの時間を分で示した。接着試片の作成、接着
力試験法は実施例１〜３と同様に行なった。

（以下余白） 表から明らかな如く変性率１／３０００以下では高接着
力が得られず、またセットタイムも著しく長い。また１
／１００以上の変性率では接着剤がゲル化して測定不能
であった。

実施例１９ 厚さ３ＩＩＩＩ＋Ｉ×幅２５咽×長さ１００ｍ＋の′ア
ルミ試片を実施例３の組成物でラップ長さ１２．５ｍｍ
となるよう接着し、恒温槽中で所定温度で１時間放置し
、その温度で剪断接着力を測定し、２０℃測定値を１０
０とした相対値で示した。

表　　　　　　　　６ また実施例３の組成物は１００℃Ｘ３０日の熱老化後も
全く接着力の低下がみられなかった。さらに１５０℃の
雰囲気に２時間以−Ｌ曝した後もむしろ接着力の向上が
みられた。

このように本発明の組成物は極めてすぐれた耐熱性を有
する。

実施例側、比較例４〜５ 実施例３の組成物で軟鋼８８４１試片（厚さ１．６■×
幅２　Ｓ　ｔｔｍ　Ｘ長１００ｍ）を接着しく接着部長
さ２５闇）油圧サーボ式疲労試験機（鷺宮製作所製、サ
ーボパック１０）を用い先ず静的な力が４００　Ｋｇと
なるよう試片を伸張し、さらに動的な力を１０Ｈｚで加
え試片が疲労破断するまでの回数を測定した。

表　　　　　７ 本発明の組成物はエポキシ構造接着剤に対してはもとよ
り市販変性アクリル構造用接着剤に対してもすぐれた耐
疲労性を有する。

実施例２１〜２６ 実施例７〜１１と同様ツルプレン４１４を１１５００と
なるよう変性し、代表的な重合禁止剤を添加した。

またラジカル生成剤としてクメンハイドロパーオキサイ
ドに代えメーチルエチルケトンパーオキサイドを使用し
た例を実施例２６に示す。剪断接着力は実施例１〜３と
全く同様にして測定した。

（以下余白） 表８から明らかな如く本発明の組成物には広汎な禁止剤
が接着力を損うことなく使用可能であり、またラジカル
生成剤としてメチルエチルケトンパーオキサイドも有効
であることがわかる。

実施例２７〜３１ 被着体としてＦＲＰを用いた場合の剪断接着力を測定し
た。

（以下余白） 表９から明らかな如く本発明の組成物はＩ”　ＲＰ材料
に良好に接着する。

実施例３２〜３４ 被着体間の間隙を変えた場合の接着力を示しだもので、
実施例の組成物は広い間隙の被着体を良好に接着する。

組成物は実施例３１の組成物を使用した。

表　　　　　１０ 実施例あ 本発明組成物のナイロン、ガラス入りポリエステル樹脂
およびガラス板への接着力を測定した。

（以下余白） 表　　　　　１１ プライマー　　ブチルアルデヒド−アニリン縮合物釜ｌ
　東し社製　厚゛３覇×幅２５ｆｆｉｌ＋Ｉ×長１００
朝畳２　ダイセル社製”’　ＪｍｌＪ３ｍｍｘ幅２　Ｓ
　ｍｍ　Ｘ長１００ｍｍ餐８東し社製　厚２叫×幅２５
簡×長１００ｍｍ飼　デュポン社製　厚ＪｍＸ幅２５調
×長１００ｍ動　厚６謳×幅２５Ｉ！Ｉ＋＋×長５０＋
ｍｎ　接着部５ｍｍ　Ｘ　２５ｍｍ　、　　アセトン清
拭　圧縮方向で接着力評価　接着部長さ１２．５ｍｍ　
　引、張速度５覇／−室温　１００研磨紙で接着部研磨
後アセトン樹脂 実施例３６ 本発明の組成物を１．６祁厚×２５１１＋＋＋Ｉ幅×１
００朝長の軟鋼片に挾み（接合部２５ｍｍＸ１２，５■
長）−切の硬化促進剤（プライマー）を除いた状態で硬
化させ、２０℃２４時間後と４８時間後の剪断接着力を
測定した。試片は予め　１００研磨紙で研磨しアセトン
で清拭した。表１２に示したように本発明の組成物は嫌
気的条件下で良好に硬化し高い接着力を示した。

（以下余白） 表　　　　　１２ 実施例３７ 本発明の組成物を用い軟鋼８８４１円板（径４０覇厚さ
１０ｍｍ中心のつかみ径１２瓢）同士を接着しインスト
ロン型試験機で引張速度ｈ１−で引張接着力を測定した
。接着面積は１２．５６　ｄであった。

（以下余白） 表　　　　　１３ ４１．１２　　メーカー指定のプライマー使用衣１３か
ら明らかな如く本発明の組成物は従来の接着剤に比し極
めてすぐれた引張接着力を有することがわかる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合可能な側鎖を有する分子量５００以上の重合
   体と、少くとも一種の重合触媒とよりなる組成物に対し
   、ビニル基又はメタクリル基を有し、上記組成物と重合
   可能な有機酸を含有してなる嫌気性接着剤組成物。
2. （２）重合可能な側鎖を有する分子量５００以上の重合
   体と、少くとも一種の重合触媒とよりなる組成物に対し
   、ビニル基又はメタクリル基を有し、上記組成物と重合
   可能な有機酸とビニル単量体を含有してなる嫌気性接着
   剤組成物。
3. （３）重合可能な有機酸の量が当該有機酸を含む最、終
   組成物を１００重鷺部としだとき、４〜８０重量部であ
   る特許請求の範囲第（１）項及び第（２）項記載の嫌気
   性接着剤組成物。
4. （４）重合可能な有機酸がメタクリル酸およびアクリル
   酸から選ばれた少くとも１種である特許請求の範囲第（
   １）項及び第（２）項記載の嫌気性接着剤組成物。
5. （５）分子量５００以上の重合体の重合可能な側鎖がメ
   タクリロイロキシ基またはアクリロイロキシ基である特
   許請求の範囲第（１）項及び第（２）項記載の嫌気性接
   着剤組成物。
6. （６）メタクリロイロキシ基またはアクリロイロキシ基
   の量が分子量５００以上の炭素−炭素不飽和二重結合を
   有する高分子の単位重量当り”／１００〜’１５０００
   モル当量、好ましくは”／２００〜’／３０００である
   特許請求の範囲第（１）項及び第（２）項記載の嫌気性
   接着剤組成物。