JPS58146546A - ウレタン化合物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタン化合物の製造法に関する。さらｖｃａ
しくは酸什剤の存在下に尿素化合物？−酸化炭素および
有機ヒドロキシル化合物と反らさせて酸化的にカルざニ
ル化することによってウレタン化合物ｙ！−製造する方
法に関する。

ウレタン化合物はカーバメイト糸＃架などに用いられる
電要な化合物であり、最近ではホスｒンその女佃１な製
造方法が要望されている。

このようなウレタン化合物ケー酸化炭素ン用いて製造す
る方法としては、芳香族ニトロ化合物、芳香族ニトロソ
化合物、芳香族ア・戸（ヒ合物１、芳蒼族アゾキシ（ヒ
合物などｖ酸イｔ’剤の不存在下で還元的にウレタンイ
ヒてる方法および芳香族アミノイと合物１１と的にワン
タン什する方法が知られている。

さらにＮ、Ｎ−ジアリールＦＫ素？嘴化的にウレタン什
する方法も提案されている（％開昭５５−１２０５５２
号公報）。この方法では主触媒として第■族貴金鵡また
はその化合物？用い、助触媒として塙イヒ銅、″増イビ
鉄、オキ−、；増化鉄、堪イヒバナジウム、オキシ墳什
／４ナジウムなどの、反応系においてしＶツクス反応を
行なうことのできる金域？含む増化物１反【６系中に溶
解させて８く必要がある。しかしながらｆ＠菫したこれ
らの金属基（［７は反応容器や配管、パルプなどの金属
材料に対する槁食性が大きく、このため属価な金属材料
ケ使用しなければならないという設ｍｈの問題がある。

さらに溶解したこれらの令属堪化物Ｙ生成物である芳香
族ウレタンのような高洲点物質から分へ・回収するため
には、はん麹な操作と多大の費・１４ケ要するという欠
点があった。

采−明者らは、これらの欠点ケ克服てべく、埃素化合物
を酸イヒ的にウレタン化してタレタフ１１合物？ｑ造す
る方法について鋭ｋＨ死ン東ねた結坐、これらの欠点の
主要原因となっているルイス酸やしＶツクス反応を行う
元素の塩化物を用いないで接触的に反応を進行させ得る
全く新しい触媒系ケ見出し、この知見に基らいて本発明
ケ光全するに至った。

すなわち、本発明は酸化剤の存在下Ｋｗ真化合物ケー酸
什炭素及び有機ヒシロキシルイと合物と反応させてウレ
タン化合物Ｖ製造するに当り１）白金族金属および白金
族元素ケ営む化合物の中から選ばれた少くとも１種、と Ｍ）有機ハロゲン化物の中から選ばれた少くとも１種 とから成る触媒系を用いることＶ特依とするフレタン化
合物）！！’ａｌｌ造する方法ケ提供するものである。

本発明の太さな特偵は白金族金属Ｓよび白金族冗素ケ含
む化合物の中から選ばれた才くとも１橿と有機ハロゲン
化物の中か、ら瑯ばれた少くとも１＾とケ組み会わせた
触媒糸、にあり、この触媒系を用いることによって尿素
１１合物から選択性よく、かつ高収率でウレタンイヒ伸
物が得られることにある。

こわらのＪＩ！実は今まで全く知られていなかった実に
驚くべきことであって前述？先行技術（特開昭５５−１
２０５５２号公報）からも全く予想できなかったことで
ある。　　　　、７ てなわち、先行技術においては白−族イし合物を主触媒
とし、反応系においてしＰツクス反応ケ行うことのでき
る元素の環化″ｍｆｆ助触媒とてる触媒糸？用いており
、１！施？１１に見られる代表的な触廖糸は、１化パラ
ジウムにオキシ塙イビ鉄を組み合わに！：たものである
。このような系においては２１曲のパラジウムが反応に
関与しており反応、の進行とと＋１．に４１元されて０
イ［１１のパラジウムになり、これが６１曲のオキシ堪
イヒ鉄によって書「俊化さ才して２価のパラジウムに戻
ると同時に６１曲の鉄は遁圧さオシ−（２価の鉄となり
、さらにこの２価の鉄が醸（ｒ酬によってＩＮ＋酸イヒ
されてろ価の一鉄に戻るといった、いわゆるワンカー反
応型の触媒サイクルによって＋生成物でやるウレタン化
会物Ｖ与えているものと考えられる。

このように先行技術の方法では反応糸においてレドック
ス作用を有する元素の塩化物が主触媒の再酸化剤として
必須であることが示されている、そのような機能ケ有す
る元素としては＃ＩＪ９１表のｒｆｉ　ａ　−Ｖ　ａ族
および７１）〜■ｂ族の元素の中から選ばれたレドック
ス反応を受けることのできろものであって具体的には、
銅、亜鉛、水針、タリウム、スス、チタン、ヒ素、アン
チモン、ビスマス、バナジウム、クロム、モリブデン、
タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルカ卒
ケらね、ており１、その中で、銅、バナジウム、マンが
ン、モリブデン、タングステン、アンチモン、鉄のみが
実施例に記＊されている忙丁ぎない。

これに対して不発明の方法は、Ｍ機ハＩ：Ｉｒン（Ｉ’
＊Ｖ用いるものであって、これらの化合物は全く？鵬成
分ケ含んでいない。

従って本発明の反応は先行技術に記載されている反応と
は全く異なる反応機構で進行しているものと推定される
。

このような有機ハロゲン化物が４：発明の反応において
どのような４１ｇで作用しているかは不明でちるが、白
金族金礪筐たけ白金族元素を含む化合物と組み合わせた
場合に、尿素化合物の酸（ｔ’的ウつタン仕反応の触媒
成分として重要な作−用ケしていることは明らかである
。

すなわち、有機ハロゲン化物のみでは本反応のウレタン
化反応は全く連行しないし、また白金族金属または白金
族元素ケ含む化合物のみでも本反応の条件下ではウレタ
ン化反応は殆んど進行しないか、あるいは進行するにし
ても少量のウレタンイと合物ケ与えるに過ぎない。特に
゛金属状態の白金族元素のみケ用いた場合はワレタン化
合物は殆んど得られない。例えば、パラジウムは本反応
に有効なＩ憧媒成分の１つであるが、０価の金属パラジ
ウムであるパラジウム黒のみでは本反応は央岐的に殆ん
ど進行しないが、これに有機）・口ｒンイビ°ｍ、例え
ば有機ヨウ化物Ｙ加えると、触媒的にワンタン化合物が
得られるようになる。

このように不発明の方法では金ｌＩ４状態の固俸の白金
族化合物ケも触媒成分の１つとして用いることができる
。このことは、９＋６価な白金族イヒ＠−吻の反応系か
らの分離・回収が口過などの簡単な方法で実施できるこ
とｔ示しており、工業的に有利である。

また、有機ハロゲン化物は、前記の先行技術において用
いられているような重金属類の塙什物とは異なり分離、
回収が容易であって、生成物中に汚染物質として混入し
ないことも不発明の大きな特徴の１つである。

本発明方法において用いられる白金族金属汐び白金族元
素ｖｔむ化谷物については、成分としてパラジウム、ロ
ジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、オスミウムな
どの白金族元素から選はねた少なくとも１種を含むもの
であれば特に制限はなく、これらの元素が金椙状帽であ
ってもよいし、（Ｐ合物Ｖ形成する成分であってもよい
。また、こｉらの触ｔ＃成分は活性炭、グラファイト、
シリカ、アルばす、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニ
ア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、アスベスト、ベントナイト、ケイソウ土、ポリマ
ー、イオン父換樹脂、ゼオライト、モレキュラーシープ
、ケイ酸マグネシウム、マグネシアなどの担体に担持さ
れたものであってもよい。

金嶋状態の白金族元素として、例えばパラジウム、ロジ
ウム、白金、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムな
どの金属、これらの金属島、これらの金属イオンＶ含む
触媒成分ケ前記のような相体に担持したのち、水素やホ
ルムアルデヒドで還元処理した本の、及びこれらの金属
ケ含む合金あるいは金属間化合物などが用いられる。ま
た、合金ちるいは金栖闇什合物はこれらの白金族金属同
士のものであってもよいし、他の元素、例えばセレン、
テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、餉、嫁、金、
曲鉛、スズ、バナジヮム、鉄、コバルト、ニッケル、ボ
ー、鉛、タリウム、クロム、モリブデン、タングステン
など？含むものであってもよい。

一万、白金族元素を含むイビ合物としては、例えばハロ
ゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸基、ホウ酸塩などの
無機塩類；酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩
類；シアン化物類；水酸（ヒ吻類；酸化物類；硫化物類
：ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、シュウ酸イオンなど
のアニオンヶ含む金属酸塩及びアンモニア、アミン類、
ホスフィン類、−酸化炭素キレート配位子などｖ含む廖
には錯体などの金属の錯化合物類；有機配置１７．子又
は有機基を有する有機金属化合物類などがあげられる。

これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロジウム若
しくはその両方ケ含むものが符に好ましく、このような
もめとしては、例えばＰｄ黒；　ｐａ−ｃ、　　ｐａ−
Ａ１４０３、Ｐ（１−８１０２、Ｐｄ−ＴｉＯ２、Ｐｄ
−ＺｒＯ２、Ｐｄ−ＢａＳＯ４、Ｐ（ｌ　０ａＣＯ３、
ｐａ−アスベスト、Ｐｄ−ゼオライト、Ｐｄ−モレキュ
ラーシープナトの担持パラジウム触媒類；　Ｐ（１−Ｐ
ｂ　、　Ｐ（１−Ｂｅ　、　Ｐｄ−Ｔｅ　、　　Ｐａ−
Ｈｑ　、　　Ｐｄ−Ｔｌ　、Ｐｄ　−Ｐ　、　　Ｐ（１
−Ｃ！ｕ　ＳＰｄ−Ａｇ　、　　Ｐｄ−Ｆｅ、Ｐｄ−Ｃ
ｏ　、　Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｒｈなどの合金又は金属間
化合物類；及びこれらの合金又は金属間（ｔ’合物を前
記のような担体に也持し１こもの；　ｐａａｌ２、ｐｄ
Ｂｒ２、Ｐｄ工２、Ｐ（１（Ｎｏ３）２、Ｐ（１８０，
などの無機場類；Ｐｄ（ＯＯＯＣＨＪ２、シュウ酸パラ
ジウムなどの有機酸増類；　Ｐｄ（ＯＮ）２　；　ｐａ
ｏ　；　ｐａｓ　ｔ　Ｍ２（ＰｄＸ４）、＋Ｊ２（Ｐｄ
Ｘ６）で侵わされるパラジウム酸基類（Ｍはアルカリ金
属、アンモニウムイオン、ニトロ基、シアノ基ケ表わし
、Ｘはハロゲン化物ｂｊ。）；ＣＰｄ（ＮＨ３）４）Ｘ
２、（Ｐｄ（ｅｎ　）２　）Ｘ２などのパラジウムのア
ンミン錯体類（Ｘは、ヒ記と同じ意味をもち、ｅｎはエ
チレンジアミ７％’表わ丁）；　ＰｄＣ１２（ＰｈＯＮ
　）２、Ｐａ０１２（ＰＲ＜　’）２、Ｐｄ（Ｃ！０）
（ＰＲ３）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）、、ｐａａｌ（Ｒ）（
ｐｐｈ、、、　）２、Ｐｄ（（１！２Ｈ４）（ＰＰｈ３
　）２　、Ｐｄ（０３Ｈ５）＋などの錯（１’合物又は
有機金属化合物類（ＲはＭ機基Ｙ表わｊ　）　；　Ｐｄ
（ａｃａｃ）２・：な□どのキレート配位子が配位した
錯化合物類；Ｒｈ黒；Ｐｄと同様な担持ロジウム触媒類
；Ｐｄと同様なＲｈ合金又は金属間化合物類及びこれら
ン担体に担持したもの；Ｒｈ０１３及び水和物、ＲｈＢ
ｒ３及び水和物、Ｒｈ工３及び水和物、Ｒｈ２（８０４
）３　＆び水和Ｉ＠などの無機屡類５Ｒｈ２（ＯＣＯＣ
Ｈ３）、　；　Ｒｈ２Ｏ３、ＲｈＯ２；　Ｍ３（ＲｈＸ
６）及び水和物（Ｍ、Ｘは前記と同じ意味ケもつ）；（
Ｒｈ（ＮＨ３）ｓ　）Ｘ３、（Ｒｈ（ｅｎ）３）Ｘ３７
ｚどのロジウムのアンミン錯体類；　Ｒｈ４（ｃｏ）ｌ
ｚ、Ｒｈ６（ｃｏ）ｘ６などのロジウムカルボニルクラ
スター類；　（Ｒｈｃｌ（００）２）２、Ｒｈｃ　１３
　（ＰＲ３）３、Ｒｈ（３１（ＰＰｈｓ　）３、ＲｈＸ
（（３０）Ｌ２（Ｘは前記と同じ意味ケもち、Ｌは有機
リン化合物及び有機ヒ累イビ合物からなる配位子である
。）、ＲｈＨ（ｃｏ　）（ｐｐｈ、　）３などの錯化合
物又は有機１１合物類があげられる。

本発明釦おいては、これらの白金族金属又は白金族元素
ン含む化合物ｖ１種だけ用いて本よいし、また２種以上
混合して用いてもよく、その使用量については特忙制限
はないが、通常白金族元素ケ含む成分が泳電化合物に対
して、０．０００１〜５０モル畳の範囲であるのが望ま
しい。

また、本発明方法において用いられる有機ハロゲン化物
とは、一般式（１） ％式％（１） で授わされる有機１１合物である。ここでＨはｍ価の有
機基な、又は前記の逼り、Ｆ、Ｃ１、Ｂｒ、Ｉから選ば
れたハロゲン化物わし、ｍは１以上の幣数ヶ意味てろ。

式（１）においてｍが２以上の場合Ｘは２種球との異な
るハロゲン種であってもよい。

また式（１）にＳいてハロゲンＸは炭素以外のへテロＩ
９子、例えは窒素、リン、酸素、イオウ、セレンなどと
結合しているものであってもよい。

このように本発明の方法ではハロゲン化物する通常の有
機化合物であれはどのようなものでも使用でき、例えば
脂肪族ハロゲン（？物、芳香族）・口ｒン（ｌ’物、脂
環族ハロゲン（ヒ物、芳香脂肪族〕・ロケ゛ンイと物、
７１！環式ハロケ゛ンイと物などが用いられろ。さらに
はこれらの有機基は種々の置換基、例えばニトロ基、低
級アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、芳香族基、スルホキシｒ基、スルホン基、カルヴニ
ル基、エステル基、アミｒ基などを含んでいてもよいし
、不飽和基を肩するものでもよい。

このような有機ハロゲン化物としては例えは、ハロダン
化メチル、ハロｒンイヒエチル、ハロｒンイヒプロビル
（各異性体）、ハロゲン什デチル（ｆｆ異性体）、ハロ
ゲン化アミル（各異性体）、ノ・ロデン仕ヘキシル（各
異性体）、ハロゲンイヒオクチル（各異性体）、ハロゲ
ン化パーフルオロヘキシル（各異性体）、ハロゲン化パ
ーフルオロへブチｋ　（ｆ−１ｈ性体）　、ハロゲン化
アミル、ハロビン化アリル、ハロダン化メチレン、ハロ
ホルム、テトラハロデンメタン、ハロゲンイヒアルキリ
デン、ジハロゲン化エタン（各異性体）、トリハロケ゛
ン什エタン（各異性体）、テトラハロデンイヒエタン、
ジハロゲン化ブタン（各異性体）、ジハロゲンイヒヘキ
サン（各異性体）、ジハロエチレン（各異性体）等の脂
肪族モノ及びポリハロｒン化物類：ハロゲンベンゼン、
ジハロゲンベンゼン（各異性体）、トリハロダンベンゼ
ン（各異性体）、ｆ）ジハロゲンベンゼン（各異性体）
、ヘキサハロゲンベンゼン、ハロダンナフタリン、ジハ
ロゲンナフタリン（各異性体）、ハロゲンピリジン（多
異柱体）、ハロゲントルエン（％１４１体性　、　ハｏ
　ｌｙ”　ｙ　ｘ　チルベンゼン（各異性体）、フェニ
ルヨーげジクロリＶ、ヨードソベンゼン、ヨードキシペ
ンビン等の芳香族モノ及びポリハロゲン化物類；ハロゲ
ン化シクロヘキサン、ハロケ９ンイヒシクロデタン等ノ
脂環ｉハｏｙ’ン（２物傾；ハロゲンイ〔ベンジル、ハ
ロゲン化フェネチル等の芳ｉハロｒン化物類；ハロｒン
イヒフラン、ハロゲン化テトラヒｒロフラン、ハロゲン
化チオフェン、ハロゲン化イミダ・戸−ル、ハロケ９ン
什ピペリジン等の複索環式ハロゲン化物傾；ハロケ９ン
化アセチル、ハロゲン化ペン亀戸イル等の酸ハロケ゛ン
化物類；Ｎ−ハロゲンコハク酸イミＰ、Ｎ−ハロゲンア
ルキルアミン、Ｎ−ハロｒンアセトアミｒ、Ｎ−ハロケ
ゞンベンズアミｒ等のＮ−ハロゲン什物類などが好まし
く用いられる。

このような有機ハロゲン化物の中で、有機臭化物、有機
ヨウ什物が好ましく、％に好ましいのは有機ヨウ化物で
ある。

不発明で用いられる有機ハロゲン化物の量については、
特に制限はないが、使用される白金族元素を宮む成分の
中の金属元素の量圧対して、Ｊ巾常０．００１〜１０．
０００倍モルの範囲で使用されるのが好ましい。

本発明の原料として用いられる尿素化合物は式％式％ で示されるような尿素結合Ｙ１分子中に少くとも１つ含
む化合物のことである。ここで、Ｎに連なる２本の線は
、室累原子と他の原子又は基との結合手を表わす。この
ような原子又は基としては水素、ハロゲン、アルカリ金
属原子、ヒげロキシル基、アミノ基、脂肪族基、脂環族
基、芳香脂肪族基、煩累環式基、芳香族基などがある。

またこれらの窒素はそれ自身、環を構成する要素となっ
ていてもよいし、尿素結合自身が環？構成する一部とな
っているようなものであってもよい。

このような尿素化合物としては未置換尿素、モノ置換尿
素、ジ置−°旅素、トリ置換尿素、テトラ置換尿素など
いずれであってもよい。

モノ置換尿素としては例えは、メチル尿素、エチル原素
、プロピル尿素、ブチル尿素、ヘキシル尿素等の脂肪成
上）代換原素墳；シクロデロビルｖｙ素、シクロブチル
原票、シクロヘキシル尿素等の脂環ｒｌｆｃ−ｔ−ノ置
換尿素類；ベンジル尿素、Ｉ−７エネチル尿素等の芳香
脂肪族モノ置換原素類；フラニル腋素、チオフェニル尿
累等の複索環式モノ置換尿素類；フェニル尿素、トリル
尿素、ナフチル尿素等の芳香族モノ置換尿素類などが用
いられる。ジ置換尿素としては例えは、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル尿素、Ｎ、Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジプロピル尿
素、Ｎ、Ｎ−ジプチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジヘキシル尿素、
Ｎ−工千ルーＮ−７１チル尿Ｘ、Ｎ−エチル−Ｎ−エチ
ル原素等の脂肪族Ｎ、Ｎ　−シ置換尿素項；Ｎ、Ｎ−ジ
シクロプロピル尿素、Ｎ。

Ｎ−ジシクロブチル尿素、ＮｉＮ−ジシクロヘキシル尿
素；Ｎ−シクロプロピル−Ｎ−メチル尿素、Ｎ−シクロ
へキシル−Ｎ−エチル尿素等の脂環族Ｎ、Ｎ−ジ置換尿
素類；Ｎ、Ｎ−ジベンジル原素、Ｎ−べ／ジルーＮ−メ
チル尿素等の芳香１１１１脂肋族Ｎ、Ｎ−ジＷ換尿素類
；Ｎ、Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジチオフェニルｗｇ
、Ｎ−７ラニル−υ−メチル尿素等の複素環式Ｎ、Ｎ−
シ置換泳楽麺；Ｎ、Ｎ−ジフェニル尿累、Ｎ、Ｎ−ジト
リル原本、Ｎ、Ｎ−ジナフチル尿Ｘ、Ｎ−フェニル−Ｎ
−メチル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ　−トＩＪル尿巣、Ｎ
−ナフチル−Ｎ−ベンシル尿ｓ、Ｎ−フェニル−Ｎ−シ
クロヘキシル尿素等の芳合族Ｎ　、　Ｎ−ジ亘噂尿素類
；　Ｎ　、　Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ　、　Ｎ’−ジエ
チル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジプロピル尿素、Ｎ　、　Ｎ’−
シブチル尿３、Ｎ、Ｎ’−ジヘキシル尿素、Ｎ−エチル
−シーメチル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−ブチル尿素、Ｎ
−へキシル−Ｎ′−メチル尿素などの脂肪族Ｎ。

Ｎ’　−シｆ４ｅ換尿素類；　Ｎ　、　Ｎ’−ジシクロ
プロピル尿素、Ｎ　、　Ｎ’−ジシクロブチル尿素、Ｎ
　、　Ｎ’−ジシクロヘキシル族８、Ｎ−シクロプロピ
ル−Ｎ′−メチル尿素、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ′−エ
チル原素等の脂環族Ｎ、ｄ−ジ置換尿累原票　Ｎ　、　
Ｎ’−ジベンジル尿Ｘ、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−メチル尿
素等の芳香脂肪族Ｎ、Ｎ’−ジ置換尿素類；　Ｎ　、　
Ｎ’−ゾフラニル原票、Ｎ　、　Ｎ’−ジテオフェニル
尿素等の慢素環式Ｎ　、　Ｎ’−ジ（Ｋ換泳累類；　Ｎ
　、　Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ　、　Ｎ’−ジトリル
水鶏、Ｎ、Ｎ’−ジナフチル１１素、Ｎ−フェニル−Ｎ
’−トＩＪル原票、　　Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｆメチル
尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ′Ｎ′−ジ置換尿素類およびピ
ペリジル尿素、ピロリジニル尿素等の環状′！４素イｒ
合物の腋累類などが用いられる。トリ置換帳票類として
は例えば、トリメ千ル廉素、トリエチル尿素、トリプロ
ピル尿素、トリエチル尿素、トリヘキシル尿素、Ｎ、Ｎ
−−、Ｆメチル−Ｎ′−エチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジエチル
−Ｎ′−プチル尿素、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−Ｎ′
−エチル尿素等の脂肪族トリ置換尿素類；トリシクロプ
ロピル尿素、トリシクロヘキシル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジシ
クロへキシル−「−メチルｗ素、Ｎ−シクロへキシル−
Ｎ−エチル−Ｎ’　−フチルＭ素、Ｎ。

、・ｎ′□″・ Ｎ−ジエチル−「−７クロデチル尿素等の脂環族トリ直
換尿素類；トリフラニル尿素、トリチオフェニル尿素、
ｕ、Ｎ′−ジフラニルーＮ−メチル尿素等の複素環式ト
ＩＪｔｌｌ換尿素項；トリフェニル比索、トリトリル尿
素、トリナフチル線素、Ｎ、Ｎ−ジフェニル−Ｎ′−メ
チル尿素、Ｎ、「−ジフェニル−Ｎ−シクロヘキシル尿
素、Ｎ、Ｎ−’）Ｉｆシル−−フェニル尿素、Ｎ−フェ
ニル−１４−エチル−Ｎ′−ベンジル原素等の芳香族ト
１ｊｔ＃尿素φ；Ｎ−エチルピペリジル尿素、Ｎ−メチ
ルピロリジニル尿素等のＮ−置換の環状窒素化合物の尿
素１などが用いられる。

テトラ置換尿素としては例えばテトラメチル尿素、テト
ラエチル尿素、テトラプロピル尿素、テトラヘキシル尿
素、ジエチルジメチル尿素、エチルトリメチル尿素等の
膚肪族テトラ積換尿素類；テトラシクロゾロビル尿素、
テトラシクロヘキシル尿素、ジンフロヘキシルジエチル
尿素、シクロブチルトリメチル尿素等の脂環族テトラ箸
換尿１類；テトレベンジル尿素、トリベンジルメチル尿
素、ジベンジルジエチル尿素、ベンシルトＩＪメチル尿
素等の芳香脂肪族テトラ置換尿素項；テトラフラニル尿
素、テトラチオフェニル尿素、フラニルトＩＪメチル尿
素等の複素環式テトラ置換尿素類；テトラフェニル尿素
、テトラトリル尿素、テトラナフチル尿素、メチルトリ
フェニル尿素、ジエチルジフェニル尿素、ジシクロへキ
シルジフェニル尿素、ナフチル）　＋７エ千ル尿素等の
芳香族テトラ置換尿素類などが用いられる。また尿素結
合を環の榊成要素とする環状尿素化合物としては例えは
、２−イミダ・戸ロン、２−イばダデリｒン、ビオチン
、ヒダントイン、　Ｎ　、　Ｎ’−へキサメチレン尿素
、パラバン酸、ベンライばダデリｒンなどが用いられる
。

さらには分子内に２個９上の原票績合Ｙ有する化合物、
例えばＮ、「−ジメチルカルバモイルへキサメチレンジ
アミン、）ｌ、Ｎ’−ジフェニルカルバモイルフェニレ
ンジアミンなどのポリアミンのポリ尿素類あるいは次式
で表わされるような構造単位ケ有するポリメリック原票
類なども用いるこまたこれらの置換尿素類においては置
換基の１１１４１以上の水素が他のｔ換基、例えは低級
８′＃肋族基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基
、アルコキシ基、シアノ基、ノ・口ｒン、ニトロ基、ワ
レタン基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニル基
、アミＰ基、芳香族基、芳香脂肪族基などによって置換
されているものであってもよい。

イソシアナート類の製造原料としてのウレタン化合物を
得るためＫはＮ、Ｎ’−ジ置換尿素類が好ましく、特に
芳香族ウレタン化合物はＮ、Ｎ’−ジアリール尿素類を
用いることによって容易に製造される。

これらの尿素化合物は１種またはそれ以上で用いられる
。

本発明に用いる有機ヒｒロキシル化合祷は、−価又は多
価のアルコール類、あるいは−価又は多価のフェノール
類であり、このようなアルコール類としては、例えば炭
素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖の一価又は多価アルカノ
ールやアルクノール、−価又は多価のシクロアルカノー
ルやシクロアルケノールやアラルキルアルコールなどが
あげられる。、さらにこれらのアルコール類は不活性な
他の１ＬＪ１１［、例えはハロゲン原子、シアノ基、ア
ルコキシ基、スルホキシ１基、スルホン基、カルボニル
基、エステル基、アミｒ基などｔ含んでいテモよい。

このようなアルコール類の具体例として、メタノール、
エタノール、ゾロパノール（各異性体）、ブタノール（
各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール
（各異性体）、ヘキサノール（各異性体）、オクタツー
ル（各異性体）、ノニルアルコール（各ａ柱体）、−ｆ
”シルアルコール（各異性体）、ウンデシルアルコール
（各異性体）、ラウリルアルコール（各異性体）、トリ
デシルアルコール（各異性体）、テトラデシルアルコー
ル（各異性体）、ペンタデシルアルコール（各異性体）
などの脂肪族アルコール類；シクロヘキサノール、シク
ロヘプタツールなどのシクロアルカノール頌；エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルなどのアルキレングリコールモノエーテル類
；エチレングリコール、テロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、
ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどの多
価アルコール類；ベンジルアルコールナトのアラルキル
アルコール類などが用いられる。

マタフェノール類としては例えば、フェノール、各種ア
ルキルフェノール、各種アルコキシフェノール、各種ハ
ロダン化フェノール、ジヒドロキシベンゼン、４　、４
’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビスフェノ−ル
ーム、ヒＰ口キシナフタレンなどが用いられる。

本発明において□用いられる酸化剤としては、通常の酸
化剤を使用しうるが、好ましいものは分子状肩素又は有
機ニトロ化合物著しくはこれらの混合物である。特に好
ましいのは分子状噴素である。

この分子状酸素とは純酸素又は酸素Ｙ含むものであって
空気でもよいし、あるいは空気又は純酸素に文名？阻害
しない他のガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、炭
素がスなどの不活性ガスを加えて希釈したものであって
もよい。また場合によっては、水素、−酸化炭素、炭化
水素、／％ロｒン化炭化水素などのがスゲ含んでいても
よい。

また、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪族及び芳
香族のいずれのニトロ化合物であってもよい。脂環族ニ
トロ化合物としては、例えばニトロシクロブタン、ニト
ロシクロペンタン、ニトロシクロヘキサン、ジニトロシ
クロヘキサン（各異性体）、ビス−にトロシクロヘキシ
ル）−メタンなどが、脂肪族ニトロ化合物としては、例
えばニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン（各
異性体）、ニトロブタン（各異性体）、ニトロペンタン
（各異性体）、ニトロヘキサン（各異性体）、ニトロデ
カン（各異性体）、１．２−ジニトロエタン、ジニトロ
プロパン（容具柱体）、ジニトロブタン（各異性体）、
ジニトロペンタン（各異性体）、ジニトロヘキサン（各
異性体）、ジニトロデカン（各異性体）、フェニルニト
ロメタン、ビス−にトロメチル）−シクロヘキサン、ビ
ス−にトロメチル）−ベンゼンなどが、芳香族ニトロ化
合物としては、例えばニトロベンゼン、ジニトロベンゼ
ン（各異性体）、ニトロトルエン（各異性体）、ジニト
ロトルエン（各異性体）、ニトロぎりジン（各異性体）
、ジニトロピリジン（各異性体）、ニトロナフタレン（
各異性体）、ジニトロナフタレン（各異性体）等があげ
られる。

また、これらのニトロ化合物において、少なくとも１個
の水素が他の置換基、例えばハロゲン原子、アミノ基、
シアノ基、アルキル基、脂環゛族基、芳香族基、アラル
キル基、アルコキシ基、スルホキシｖ基、スルホン基、
カルボニル基、エステル基、アミｒ基などで置換されて
いてもよい。

本発明において酸化剤が分子状ｌ！！２索の場合は、次
のような一般的な反応式に従って進行する。

（＋：コテＲ１，Ｒ’、Ｒ３、Ｒ’ハ水素、ハＯＩｆ　
ｙ、アルカリ、金４原子、ヒドロキシル基、アミノ基、
脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基、複素環式基及び芳
香族基から選ばれた原子又は基を、Ｒは有機基を表わす
。） 分子状酸素は当竜よりも少なくても、多くてもよいが、
酸素／−酸化炭素又は酸素／有機ヒｒロキシル仕合物の
混合物は爆発限界外で使用丁べきである。

また、有機ニトロ化合物ケ酸イヒ剤として用いる場合、
有機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレタンとなるの
で、その有機基の構造が尿素化合物の置換基と異なれば
、それぞれの構造に応じたウレタン化合物が得られ、両
者の構造が同じであれば同じウレタン化合物が得られろ
ことはいうまでもない。

この場合、ウレタン化反応は例えは矢のような反応式に
従って進行する。

（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲは前記と同じ
意味ケもち、Ｒ５は有機ニトロ１１合物の有機残基を表
わす。） 有機ニトロ化合物だけχ酸イヒ剤として用いる場合、尿
素化合物と有機ニトロ化合物の肴比は、尿素基２モル当
りニトロ基１モルとなるように−するのが好ましいが、
もちろんこの化学量論量比から離れたところで実施して
もかまわない。−牧に尿素基のニトロ基に□対する当量
比は１．１　：　１ないし４：１、好！シ＜は１．５　
：　１ないし２．５　：　１で実施される。

もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤ケ同時に使
用する場合には有機ニトロ化合物は化学量論量より少な
くてもよい。

本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒーロキシ
ル化会物ケ過剰に用いることが好ましいが、必要に応じ
て反応に悪影響ケ及ぼさない溶媒ケ用いることもできる
。このような溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン
、キシレン、メシチレンなどの芳香原炭イヒ水累傾；ア
セトニトリル、ペン・−二トリルなどのニトリル類；ス
ルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホランなど
のスルホン類；テトラヒｒロフラン、１．“４−ジオキ
サン、１．２−ジメトキシエタンなどのエーテル類；ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチ
ル、安息香酸エチルなどのエステル類；Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミ−１Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ−１Ｎ−
メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミＰなどの
アミド−なトカあげられろ。

本発明方法において、反応をより効率的に行うために必
要に応じて他の添加物を反応糸に加えることもできる。

このような添加物として、例えはゼオライト類、含望素
化合物とハロゲン化水素酸物塩類、ハロダン化オニウム
化合物、６級アミン類、およびハロゲン化水素酸、ホウ
酸、γルミン酸、炭酸、ケイ酸、有機酸などの一酸のア
ルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩類が好適である。

本発明方法において、反応は通常８０〜３００　Ｃ１好
ましくは１２０〜２２０℃の温度範囲で行われる。また
反応圧力は５〜５００ｋｇ／ＣＩｒＬ２、好ましくは２
０〜３００　ｋｌｌ／ｃＩ！？の範囲であり、反応時間
は反応系、触媒系及びその他の反応条件によって詑なる
が、通常数分〜数時間である。

また、本発明の反応は回分式でも実施しうるし、連続的
に反応成分？供給しながら連続的に反応液ケ抜き出す連
続方式でも実施しうる。

次に実施例によって本発明ンさらに詳細に説明するが、
不発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 内容積１４３＊Ｊの攪拌式オートクレーブにＮ。

Ｎ′−シフｘ　＝　Ａ／　［素２０　ｍ　ｍｏｌ、エタ
ノール４Ｑ紅、パラジタム黒υ、５即ａｔｏｍ、　　ヨ
ードホルム０．５　ｍ　ｍｏｂケ入れ系内ケー噸イヒ炭
素で置換した彼、−酸イビ炭素ｋ　８０　ｋｇ／ｃＭＬ
”、次いで酸素６　ｋｇ７ａｍ”　Ｙ圧入し全圧ケ８６
　ｋｇ／ｒｙｎ”にした。攪拌しながら１６０℃で１時
間反［６させた佐、反応混合物を口過してロ液ケ分析し
た結果、Ｎ　、　Ｎ’−ジフェニル尿素の反応率は８５
％、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルの収率は８０チで
選択率は９４ｑｂであった。

実施世１２〜１１ 実施例１におけるヨードホルムの代りに欅々の４に機〜
・ロデン化物ケ用いた以外は、実施例１とまったく同様
の反応ケ行った。その結果ケ第１表に示す。

（以下余色） 第１表 （［：、０ンＮ−はコハク酸イミｒ基Ｉゎ−ｆ）比較例
１ ハロダン１ヒ物ケまったく用いないで、パラジウム黒の
みケ用いて実施列１と同様の反応ケ行った結果、Ｎ　、
　Ｎ’−ジフェニル尿素の反応率は１０張で、Ｎ−フェ
ニルカルバミン酸エチルはわずか３係の収率で生成１−
１ているに過ぎなかった。

実ｈカ例１２ Ｎ、「−ジシクロヘキシル尿素４０　ｍ　ｍｏｌ、メタ
ノール５０ｍ１．パラジウム黒０．５　ｒｒｖ　ａｔｏ
ｍ　％ヨウ化メチレン１１．５　ｍ　ｍｏｌ　？用いて
実施例１と同様の反応ケ行った結果、Ｎ、ＩＪ’−ジシ
クロヘキシル尿素の反応率は８２係でＮ−シクロへキシ
ルカルバミン酸メチルの収率は７５４で選択率は９２係
であったっ 実施例１６ Ｎ　、　Ｎ’−ジベンジル尿素４　Ｑ　ｍ　ｍｏｌ、エ
タノール４Ｑｍｔ、パラジウム黒１　ｍ９ａｔｏｍ１テ
トラヨーｒメタン１ｒ＋＋ｒｕｏｌｖ用いて実施例１と
同様の反応ケ行った結果、Ｎ、ｄ−ジベンジル尿素の反
応率は１３０％で、Ｎ−ベンジルカルバミン酸エチルの
収率は７２チで選択率は９０係であつ１こ。

実施例１４ 実施例１２のＮ　、　Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素の代
りにテトラメチル尿素３　Ｑ　ｒｎ　ｍｏｌケ用いた以
外は実施例１２とまったく同様の反応２行った績吋′、
テトラメチル尿素の反応率７６％で、Ｎ、Ｎ−ノメチル
力ルバミ／酸メチルの収率は６５４で選択率は８９チで
あった。

実施例１５〜２６ 実施例１におけるパラジウム黒の代りに４々の白金族金
属又は白金族元素を含む（ヒ合物馨用いる以外は、まっ
た〈実施例１と同様の反応を行った。

その結果ケ第２表に示す。

（以下余白） 第２表 なお、これらの実施例において白金族−ｖ１４又は白金
族（ヒ合物は金属元素としてＬｌ、５　ｍｙ　ａｔｏｎ
ｕ’を用い、係表示は担持された触媒成分の重１Ｉｌｒ
係ぞホ丁。

（Ｐａ−Ｔｅ）１０は活性炭に増化パラジウムと二酸化
テルルＹモル比で１０：６の割合で共担持したのち、６
５０℃で水素還元したものである。

実施例２４ 実施例１におけるＮ　、　Ｎ’−ジフェニル尿素の代り
に尿素２０　ｍ　ｍｏｂを用いた以外は実＃列１とまっ
たく同様の反応ヶ行った結果、尿素の反応率は８８憾で
カルバミン酸エチルの収率は８０係で選択率は９１憾で
あった。

実施例２５ 内容積２００１のかきまぜ式オートクレーブにＮ　、　
Ｎ’−ジフェニル尿素５０　ｍ　ｍｏｌ、ニトロベンゼ
ｙ１５ｍｍｏｌ、メタノール５ＱｍＡ、増化パラジウム
１ｍｍｏｌ、ヨウ化メチレン２！ＩＩｍｏｌ′ｌｆ入れ
、系内Ｙ−酸化炭素で置換したのち、−酸イヒ炭素ケ１
２０　ｋｇ／ｃｍ”圧入した。かきまぜなから１　ｄ　
Ｏ−Ｃで６時間１灰応させたのち、反応１ｇ、？分析し
た祷オ、Ｎ　、　Ｎ’−ジフェニル尿素及びニトロベン
ゼンの反応率はそれぞれ４０％及び４Ｂ憾で、Ｎ−フェ
ニルカルバミン酸メチルがｉ　４　ｍ　ｍｏｂ生成して
いた。

特許出願人　　旭イヒ成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｉ　＃化剤の存在下に尿素イζ合物ケー酸化炭素および
   有機ヒドロキシル化合物と反応させてウレタン１ヒ合物
   Ｖ製造する＆Ｃ当り、 Ｉ）白金族♀礪および白金族元素？言む化合物の中から
   選ばれた少くとも１種、と ｌｌ）有機ハロゲン化物の中から選ばれた少くとも１種 とから成る触媒系ケ用いることＶ特徴とするウレタン仕
   合物？製造する方法。 ２　酸イ１剤が分子状酸素および有機ニトロ（？合物か
   ら遺はれた少くと４１４である特許請求の範囲、１λ１
   珀記載の方法。 ：１　リ牝剣が分子状酸素である特許請求の範囲第２珀
   記載の方法 ４　白豐族金＠Ｓよび白金族元素ゲ苫む化合物がロジウ
   ム化合物である特許請求の範囲第１唄ないし、ｇ６項記
   載の方法。 ５　有機ハロゲン化物がＭ磯臭化物および有機ヨウ化物
   である特許請求の範囲４１，１ｌｌｌｉｌないし４４４
   朗記載の方法。 ６　有機ハロダン化物が有機ヨウイζ物である特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 ７　尿素化合物がＮ　、　Ｎ’−ジアリール尿素である
   特許請求の＠１１項ないし第６項記載の方法。 ｇＮ、Ｎ’−ジアリール尿素がＮ　、　Ｎ’−ジフェニ
   ル尿素である特許請求の範囲第７項記載の方法。