JPS58144363A - 尿素類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分子状酸素の存在下に１級アミンまたは２級
アミンを一酸化炭素と反応させることＫよって尿素類を
製造するに当り、特定の触媒系を用いる方法に関する。

アミンと一酸化炭素とから尿素類を製造する方法は、従
来から種々提案されている。例えば、白金族金属以外の
金属化合物を用いる方法としては、ヨウ化ニッケルｔた
ｈヨウ化コバルト（Ｃｈｅｍ、Ａｂ、ｓ５７巻、８４１
！Ｓ頁、１９６２年）、コバルトカルボニル（Ｃａｎ、
　Ｊ、Ｃｈｅｍ、　、　４０巻、１７１８頁、１９６２
年）、酢酸銀（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、　５７巻、２
６７０頁、１９７２綱、酢酸水銀（Ｃｈｅｍ、　Ａｂ、
７９巻、５１８１５ｃ、１９７５都）表どが、また非金
属化合物を用いる方法としては、イオウ（Ｊ、　Ｏｒｇ
、　Ｃｈｅｍ、　、　２６巻、３３０？頁。

１９４１都）、セレ：／　（Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅ
ｍ、Ｓｏｃ、、　９５巻。

６５４４頁、１９７１年他）などが知られている。

しかしながら、白金族金属以外の金属化合物を用いる方
法でれ、生成する尿素類の収率および選択率がそれなど
高くないのが欠点である。またイオウあるいＬセレンを
用いる方法は、一般的に収率および選択率は優れておシ
、好ましい方法といえるが、触媒成分の分離・回収が困
難であシ、繁雑な操作と多大の費用を要する。

一方、白金族金属を用いる方法（特公昭５！１−４１１
２３号公報およびＪ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、　４０
巻。

２８１９３ｊ、１９７５年）も提案されているが、これ
らの方法はいずれも芳香族ニトロ化合物とアミンと一酸
化炭素との反応であって、芳香族ニトロ化合物に由来す
る芳香族基を有する尿素化合物の製造方法であって、し
かも収率は高々６０％程度である。

そこで、本発明者らは、１級アミンまたは２級アミンと
一酸化炭素とから尿素類を製造する方法について鋭意検
討を重ねた結果、前記のような欠点が少なくて、しかも
高収率、高選択率で尿素類を製造できる方法を見出し、
本発明を完成するに至りた。

すなわち、本発明は、分子状酸素の存在下に１級アミン
または２級アミンを一酸化炭素と反応させて尿素類を製
造する方法において、 葎）　白金族金属および白金族元素を含む化合物の中か
ら選ばれ九少なくとも１種と、 伽）ハロゲン分子またはノ・アミンを含む化合物の中か
ら選ばれた少なくとも１種 とから成る触媒系を用いることを特徴とする尿素類の製
造方法を提供することにある。

本発明方法において用いられる白金族金属および白金族
元素を含む化合物については、成分としてパラジ９ム、
ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、オスミウム
などの白金族元素から選ばれた少なくとも１種を含むも
のであれと特に制限はなく、これらの元素が金属状態で
あってもよいし、化合物を形成する成分であってもよい
。また、これらの触媒成分は、活性炭、グラファイト、
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニ
ア、チタニア、ジルコニア、硫酸パリｖｙｂ、炭酸カル
シウム、アスベスト、ベントナイト、ケイソウ土、ポリ
マー、イオン交換樹脂、ゼオライト、モレキエラーシー
プ、ケイ酸マグネジ９ム、マグネシアなどの担体に担持
されたものであってもよ　　　′い。

金属状態の白金族元素として、例えはパラジウム、レジ
９ム、白金、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウム
などの金属、これらの金属島、これらの金属イオンを含
む触媒成分を前記のよう々担体に担持し九〇ち、水素や
ホルムアルデヒドで還元処理したもの、およびこれらの
金属を含む合金あるいは金属間化合物などが用いられる
。また、合金あるいは金属間化合物は、これらの白金族
金属同士のものであってもよいし、他の元素、例えはセ
レン、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、銅、銀
、金、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケ
ル、水銀、鉛、タリウム、クロム、モリブデン、タング
ステンなどを含むものであってもよい。

一方、白金族元素を含む化合物としては、例えばハロゲ
ン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホＩ；Ｆ＃塩など
の無機塩類；酢酸塩、シュ９酸塩、ギ酸塩などの有機酸
塩類ニジアン化物類；水酸化物類；酸化物類；硫化物類
；ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、シュウ酸イオンなど
のアニオンを含む金属酸塩およびアンモニア、アミン類
、ホスフィン類、−酸化炭素キレート配位子などｔ含む
塩または錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子また
は有機基を有する有機金属化合物類などがあげられる。

これらの触媒成分の中では、パラジウムまたはロジウム
もしくはその両方を含む吃のが特に好ましく、このよう
な奄のとしては、例えばＰｄ黒；Ｐｄ　−Ｃ、Ｐｄ−Ａ
ムｏ、、ｐｃｉ−８ｉ０．、Ｐｄ−Ｔｉ０１、Ｐｄ　−
Ｚｒ０２、Ｐｄ−ＢａＳＯ４、ｐａ−ＣａＣＯ２、Ｐｄ
−７スベスト、担持パラジウム触媒類；　Ｐｄ−Ｐｂ　
、　Ｐｄ−８ｅ　、　ｐｄ−Ｔｅ。

Ｐｄ−Ｈｇ％Ｐｄ−ＴＬ、　Ｐｄ−Ｐ、　Ｐｄ−Ｃｕ　
、　Ｐｄ−Ａｇ、　Ｐｄ−Ｆｅ。

Ｐｄ−Ｃｏ　、　Ｐｄ−Ｎｉ　、　Ｐｄ−Ｒｈなどの合
金または金属間化合物類；およびこれらの合金または金
属間化合物を前記のような担体に担持したもの；　Ｐｄ
Ｃ１４、ＰｄＢｒ１　、　Ｐｄ１ｌ　、Ｐｄ　（ＮＯ３
）１　、Ｐｄ８０４などの無機塩類；Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ
ｓ）＊ｓシュウ酸パラジ９ムなどの有機酸塩類　；　　
Ｐｄ（ＣＮ）、　　；　　ＰｄＯ；　　Ｐｄ８　　；　
　％（Ｐｄ％）、Ｍ、（ＰｄＸ拳〕で表わされるバッジ
９ム酸塩類（Ｍはアルカリ金属、アンモニクムイオン、
ニトロ基、シアノ基ヲ表わし、Ｘはハロゲンを表わす。

）　；　［Ｐｄ（Ｎｕｓ）４）為、（Ｐｄ（ｅｎ）　ｌ
　ｌｘｔなどのパラジウムのアンミン錯体類＜Ｘ１ｆｉ
上記と同じ意味をもち、ｅｎｌｄエチレンジアミンを表
わす。）　；　ＰｄＣ４（ｐｈｃＮ）、　、ＰｄＣ／４
　（ＰＲｓ）ｔ、Ｐｄ　（Ｃｏ）　（ＰＲｓ）ｍ　、Ｐ
ｄ　（ＰＰｈｓ）番、ｐｄｃｚ（Ｒ）（ＰＰｈｓ）＊、
Ｐｄ　（ＣｔＨ４）（ＰＰｈｓ）ｔ、Ｐｄ（ＣｓＩｉｉ
）ｍなどの錯化合物または有機金属化合物類（Ｒは有機
基を表わす。）；Ｐｄ（ａｃａｃ）１などのキレート配
位子が配位した錯化合物類；Ｒｈ黒：Ｐｄと同様な担持
ロジウム触媒類；Ｐｄと同様なＲｈ合金または金属間化
合物類およびこれらを担体に担持したもの；　ＲｈＣ／
、　＞よび水和物、ＲｈＢｒ、　＞よび水和物、ＲｈＩ
、＊よび水和物、Ｒｈ、　（ｓｏ、　）ｓおよび水和物
などの無機塩類；Ｒｈｏ（ＱＣα為）；　Ｒｈ、Ｏ，、
Ｒｈｏ、　；　Ｍ、（ＲｈＸ４　）　＄ｒよび水和物（
Ｍ、ＸＦｉ的記と同じ意味をもつ）　ｐ　［Ｒｈ（Ｎｕ
ｓ）ｉ）Ｘｓ、（Ｒ）１（ｅｌｌ）ｍ〕Ｘｓなどのロジ
ウムのアンミン錯体類；”４　（Ｃｏ）＊ｔ、Ｒｈｏ　
（ｃｏ）　１・などのロジ９五カルボニルクラスター類
；　（Ｒｈｃｚ（ｃｏ）、）、、Ｒｈｃム（ＰＩＬｓ）
ｍｓＲｈＣｊ（ＰＰｈ、）、　、　ＲｈＸ（ＣＯ）Ｌ！
（Ｘは前記と同じ意味をもち、ＬＦｉ有機リン化合物お
よび有機ヒ素化合物からなる配位子である。）　、Ｒｈ
Ｈ（Ｃｏ）（ＰＰｈ、）、などの錯化合物または有機金
属化合物類があげられる。

本発明においては、これらの白金族金属または白金族元
素を含む化合物を１種だけ用いてもよいし、また２種以
上混合して用いてもよく、その使用量については特に制
限はないが、通常白金族元素を含む成分が１級アミンま
たＦ１２級アミンに対して、０．０００１〜５０モル−
〇範囲であるのが望ましい。

また、本発明に訃いて用いられるハロゲンを含む化合物
とは、無機化合物、有機化合物いずれであってもよい。

このような化合物としては、例え４　ば、白金族金属以
外の金属のハロゲン化物、ハロゲンを陰イオンとして含
む錯体類、ハロゲン化オニウム化合物、有機ハロゲン化
物などが挙げられる。

金属の・・−ゲン化物としては、例えは、チルカリ金属
、アルカリ土類金属、銅、銀、亜鉛、カドミウム、水銀
、アルミニウム、ガリウム、タリウム、ゲルマニウム、
スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、チタン、シルコニ９
ム、バナジウム、ニオブ、タンタル、テルル、クロム、
モリブデン、タングステン、マンガン、レエ９ム、鉄、
コバルト、ニッケル、希土類金属などのノーアミン化物
が用いられる。特に好ましいのはアルカリ金属およびア
ルカリ土類金属のノ・アミン化物である。

ハロゲンを陰イオンとして含む錯体類としては、例えば
、テトラブロモ鋼酸塩、テトラブロモ鋼酸塩、テトラブ
ロモ鉄酸塩、テトラｉ１９ドコノ（ルト酸塩、ヘキサク
ロロタリウム酸塩、ヘキ？ヨ９ドスズ酸塩、トリョウド
鉛酸塩、テトラヨ９ドビスマス酸塩、テトラブロモアン
チモン酸塩、テトラクロロバナジン酸塩、ヘキサブロモ
テルル酸塩などのハロゲン化金属酸塩類；テトラブロモ
（ジエチルスクシナート）スズ、オクタテス（Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド）ランタントリヨウダイト、ヘキ
サキス（ウレア）クロムトリプロミド、ヘキサアンミン
クロムトリプロミド、ヨウドベンタアンミンクロムトリ
ョクダイド、トリス（ピリジン）クロムトリプロミド、
トリス（ピリジン）モリブデントリヨウダイト、ヘキサ
アンミンコバルトトリプロミド、ビス（２、２’−ビピ
リジン）銅ジヨウダイトなどの配位子を有する錯体類な
どが用いられる。

ハロゲン化オニウム化合物と・は孤立電子対をもつ元素
を含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトン
あるいは他の陽イオン形の試薬が結合して孤立電子対を
もつ元素が共有結合原子価１を増加して陽イオンとなっ
ているものであって、対イオンとしてハロゲンアニオン
を有するものである。

コノヨウなオニ９ム化合物としては、アンモニ’；’　
Ａ　化合物（（ＲＩＲ”Ｒ”Ｒ４Ｎ°）　Ｘｅ）、ホス
ホニウム化合物（（Ｒ１ｕｔｉｓＲ４ｐ■〕？）、７７
ｔ、ソニウム化合物（［：　ＲＩ　ＲＩ　Ｒ８Ｂ４ムＳ
■〕Ｘｅ）、スチボニウム化合物（（ＲＩ　Ｒ”Ｒ”Ｒ
’　Ｂｂ■）　Ｘｅ）、オキソニウム化合物（（Ｒ”ａ
”ｕ畠０■〕Ｘθ）、スルホニウム化合物（［ＲＩＲ”
Ｒ”Ｓ■〕Ｘθ）、オキシスルホニウム化合物（（ＲＩ
ＲｌＲ”８Φ（０））ｘｅ）、セ１／／−”ム化合物（
（Ｒ’Ｒ”Ｒ”８ｅ■〕Ｘ０）、テルロニウム化合物（
（Ｒ”　Ｒ”　Ｒ”　Ｔｅ■〕ＸＯ）、スチボニウム化
合物（（Ｒ’Ｒ”Ｒ”８ｎ■〕Ｘ○）、’３９ドニウム
化合物（（ＲＩＲ”ｌｏ）Ｘｅ）　ナトカ挙ケラｔＬル
。ココテＲ’、Ｒ”　、Ｒ”　ＳＲ’　ｔｉｔ水素また
は脂肪族基、芳香族基、脂環族基、芳香脂肪族基から選
ばれた基を表わし、それぞれが同じで□あってもよいし
、また場合によっては孤立電子対を有する元素を含む環
の構成要素であってもよい。またＸＦｉＦ、Ｃ１，Ｂｒ
、Ｉから選ばれたハロゲンを表わす。もちろん、このよ
うなオニウムグループを分子内に２個以上有する化合物
であってもよいし、さらＫは主鎖ま喪は側鎖にこのよう
なオニウムグループを含むポリマーであってもよい。

このような陰イオンがハロゲンであるオニ９ム化合物で
あるハロゲン化オニウム化合物は、ハロゲン化水素また
は有機ハロゲン化物と相当するアミンまたは含窒素化合
物、ホスフィン化合物、アルシン化合物、スチビン化合
物、オキシ化合物、スルフィド化合物、スルホキシド化
合物、セレニド化合物、テルリド化合物などとの反応に
よって容易に得られるものであり、これらは反応系外で
製造されたものを用いてもよいし、反応系内でこれらを
生成させてもよい。もちろん他の方法で製造されたもの
であってもよいし、他の方法によって反応系内で生成さ
せたものであってもよい。

これらの中で好ましいのは、ハロゲン化アンモニウム化
合物、ハロゲン化ホスホニウム化合物、ハロゲン化アル
ンニウム化合物およびハロゲン化スルホニウム化合物で
、特に好ましいのはハロゲン化アンモニウム化合物およ
びハロゲン化ホスホニウム化合物である。ハロゲン化ア
ンモニウム化合物は相当する含窒素化合物とハロゲン化
水素との反応、含窒素化合物とハロゲン化アルキルある
いはハロゲン化アリールとの反応などによって容易に得
ることができるが、このようか含窒素化合物としては、
例えば、アンモニア；１級アミン、２級アミン、３級ア
ミン等のアミン類；ヒドロキシルアミン類；ヒドラジ７
類：ヒドラゾン類；アミノ酸類；オキシム類、イミドエ
ステル類、アミド類および種々の含窒素複素環式化合物
等がある。

好ましい含窒素化合物のノ・アミン化水素塩と【、７て
は、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨ９化アン
モニウム等のアンモニアの塩類；本発明の原料として用
いられる１級アミンまたは２級アミンの塩類；アニリン
、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニル
アミン、トリフエニ　　。

ルアミン等の芳香族アミンの塩類；メチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルア
ミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピル
アミン、トリプロピルアミン、ジブチルアミン、トリプ
ロピルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルエチルア
ミン、ジエチルメチルアミン、エチルブチルアミン、ジ
ブチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシル
アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等
の脂肪族アミンの塩類；シクロプロピルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等の
指環族アミンの塩類；ベンジルアミン、Ｎ−メチルベン
ジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ジベン
ジルアミン郷の芳香脂肪族アミンの塩類：ピペリジン、
ピペラジン、モルホリン、ピリジン、キノリ／、ヘキサ
メチレンテトラミン、オキサゾール、チアゾール、イミ
ダゾール、トリアゾール、べ／シトリアゾール、ジアザ
ビシクロウンデセ７等の含輩素複素環式化合物の塩類；
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミ
ドの塩類などが用いられる。

また４級アンモニウムハライドとしては、ハロゲン化テ
トラメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアン
モニウム、ハロゲン化テトラプロビルアンモニ９ム、ハ
ロゲン化テトラブチルアンモニウム、ハロゲン化トリノ
チルエチルアンモニ’；’　ｂ　、”　ロ’ｌン化）　
ＩＪ　／チルブチルアンモニウム、ハロゲン化ジエチル
ジブチルアンモニウム等の脂肪族４級アンモニウムハラ
イド類；ハロゲン化Ｎ、Ｎ、Ｎ　−）　＋７メチルシク
ロヘキシルアンモニウム等の指環族４級アンモニウムハ
ライド類；ノ・アミン化テトラベンジルアンモニウム、
ハロゲン化トリメチルベンジルアンモニウム等の芳香脂
肪族４級アンモニウムハライド類；ハロゲン化Ｎ、Ｎ、
Ｎ−）　ＩＪメチルフェニルアンモニウム、ハロゲン化
Ｎ、Ｎ、Ｎ　−）　９エチルフエニルアンモニウム等の
芳香族４級アンモニウムノ・ライド類；ノ・アミン化Ｎ
−メチルピリジニウム、ハロゲン化Ｎ−エチルピリジニ
ウム、ハロゲン化Ｎ−メチルキノリニウム、ハロゲン化
Ｎ−エチルキノリニウム、ノ１０ゲン化Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルピベリジニ９ム、ノ・アミン化Ｎ　、　Ｎ’−ジメチ
ルイミダゾリニウム等の複素環式４級アンモニウムノ１
ライド等が好ましく用いられる。

マタ、ハロゲン化アンモニワムグループを主鎖または側
鎖に含むポＩＪ−ｔ−としては、例えば、次のような主
要構成単位を有するものが好ましく用いられる。

ＲＩ　　　　　　　Ｂ冨　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　！（畠　　　　　　Ｒ６こζでＲ”　、Ｒ
”　、Ｒａ　、ＸＦｉ前記のとおシてあシ　Ｈ＠は２価
の有機基を表わす。

ハロゲン化ホスホニウム化合物としては、例えば、ハロ
ゲン化テトラメチルポスホニウム、ハロゲン化テトラエ
チルホスホニ９ム、ハロゲン化テト２プロビルホスホニ
９ム、ハロゲン化テトラプチルホスホニ９ム、ハロゲン
化テトラヘキシルホスホニ９ム等の対称形テトラアルキ
ルホスホニウム化合物類；ハロゲン化エチルトリメチル
ホスホニウム、ハロゲン化ジエチルジメチルホスホニウ
ム等の非対称形テト〉アルキルホスホニウム化合物類；
ハロゲン化テトラフェニルホスホニウム、ハロゲン化テ
トラ（ｐ−）リル）ホスホニウム等の対称形テトラアリ
ールホスホニウム化合物類：ハロケン化（α−ナフチル
）トリフェニルホスホニウム等の非対称形テトラアリー
ルホスホニウム化合物類；ハロゲン化メチルトリフェニ
ルホスホニウム、ハロゲン化エチルトリフェニルホスホ
ニウム、ハロゲン化フェニルトリメチルホスホニウム等
のフルキルアリール混合ホスホニウム化合物類；ハロゲ
ン化テトラベンジルホスホニクム等ノテトラアラルキル
ホスホニウム化合物類などが好ましく用いられる。

ハロゲン化フルソニウム化合物としては、例えｉｊ　、
　７％　ｏ　ｆン化テトラメチルアルノニウム　ハロゲ
ン化テトラエチルアルソニウム等の対称形テトラアルキ
ルアルソニウム化合物類；ハロゲン化メチルトリエチル
アルソニクム、ハロゲン化ジメチルジエチルアルソニ９
ム等の非対称形テトラアルキルアルソニウム化合物類：
ハロゲン化テトラフェニルアルソニ９ム等の対称形テト
ラアリールアルソニウム化合物類；ハロゲン化メチルト
リフェニルアルノニ９ム、ハロゲン化エチルトリフェニ
ルアルノニウム、ハロゲン化フェニルトリメチルアルノ
ニウム等のアルキルアリール混合アルソニウム化合物類
などが好ましく用いられる。

また、・・・ブレ化スルホ＝つ・化合物としては、ｆｌ
、ｔｔｆ、ハロゲン化トリメチルスルホニウム、ハロゲ
ン化トリエチルスルホニウム、ハロゲン化メチルジエチ
ルスルホニウム等の対称または非対称形アルキルスルホ
ニウム化合物類；ハロゲン化トリフェニルスルホニウム
等のアリールスルホニウム化合物１１；ハロゲン化ジメ
チルフェニルスルホニウム、ハロケン化メチルジフェニ
ルスルホニウム等のフルキルアリールスルホニタム化合
物類；ハロゲン化ビシクロ−（２１２１１）−へブタン
−１−スルホニウム、ハロゲン化チオピリリウム等の環
状スルホニウム化合物類などが好ましく用いられる。

また、ハロゲン化ホスホニウムグループあるいはハロゲ
ン化スルホニウムグループを主鎖または側鎖に含むポリ
マー類も好ましく用いられるが、そのようなポリマーと
しては、例えば、次のような主要構成単位を有するもの
が挙げられる。

■ １ （式中、Ｒ’　＠Ｒ”　＃Ｒ”　＊　Ｘは前記のとお）
である。）また、有機ハロゲン化物とは、一般式 １式％） （式中、Ｒ”　ｒｊ　ｍ価の有機基、ＸＦ１ａ５ｏゲン
、ｍは１以上の整数を意味する。） で表わされるものであって、ｍが２以上の場合、Ｘは２
種以上の異なるハロゲン種であってもよい。

また、ハロゲンＸは炭素以外のへテロ原子、例えば、窒
素、リン、酸素、イオウ、セレンなどと結合しているも
のであってもよい。

このような有機ハロゲン化物として１ｊ、例えば、ハロ
’ｌ’　７　化ｊ’チル、ハロケン化エチル、ハロゲン
化プロピル（各異性体）、ノ・アミン化ブチル（各異性
体）、ハロゲン化アミル（各異性体）、／％０ゲン化ヘ
キシル（各異性体）、ノ・ロゲン化オクチル（各異性体
）、ハロゲン化パーフルオロヘキシル（各異性体）、ハ
ロゲン化パーフルオロヘフチル（各異性体）、ハロゲン
化ビニル、ハロゲン化アリル、ハロゲン化メチレン、ハ
ロホルム、テトラハロゲンメタン、ハロゲン化アルキリ
デン、シバＩｆｆ　ケン化エタ／（各異性体）、トリハ
ロゲン化エタン（各異性体）、テトラハロゲン化エタン
、ジハロゲン化ブタン（各異性体）、ジハロゲン化ヘキ
サン（各異性体）、ジハロエチレン（各異性体）等の脂
肪族モノおよびポリハロゲン化物類；ハロゲンペ、ンゼ
ン、ジハロゲンペ／ゼン（各ＪＫ性柱体、トリハロゲン
ベンゼン（各異性体）、テトラハロゲンメンゼ／（各異
性体）、ヘキサハロゲンベンゼン、ハロゲンナフタリン
、ジハロケンナフタリン（各異性体）、ノ・アミンビリ
ジン（各異性体）、ハロゲントルエン（各異性体）、ハ
ロゲントルエンゼ／（各Ｊ％性柱体、・・フェニルヨー
ドジクロリド、ヨードソベンゼン、！−）１シペンゼン
等の芳香族モノおよびボリノ・アミン化物類；ハロゲン
化シクロヘキサン、ハロゲン化シクロブタン等の脂環族
ハロゲン化物類：ハロゲン化アリル、ハロゲン化フェネ
チル等の芳香脂肪族ハロゲン化物類；ハロゲン化フラン
、ハロゲン化テトラヒｒａｙ＞ン、ハロゲン化チオフェ
ン、ハロゲン化イミダゾール、ハロゲン化ピペリジン等
の複素環式ハロゲン化物類；ハロゲン化アセチル、ハロ
ゲン化べ／ジイル等の酸ハロゲン化物類；Ｎ−ハ胃ケン
コハク酸イミド、Ｎ−ハロゲンアルキルアミン、Ｎ−ハ
ロゲンアセトアミド、Ｎ−ハロゲンベンズアミド等のＮ
−ハロゲン化物類などが好ましく用いられる。

さらには、これらの有機基は種々の置換基、例えば、ニ
トロ基、低級アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、芳香族基、スルホキシド基、スルホン基
、カルボニル基、エステル基、アミド基などを含んでい
てもよいし、不飽和基を有する４のでもよい。

また、ハロゲン分子としては、塩素、臭素、ヨウ素が好
ましく用いられる。このようなハロゲン分子またはハロ
ゲンを含む化合物は１ａｌだけでもよいし、２種以上混
合して用いることもできる。

本発明方法で用いられるハロゲン分子またはハロゲンを
含む化合物の中で、ハ四ゲン種が臭素またはヨ９素であ
るものが好ましく、％に好ましいのはヨ９素を含むもの
である。

本発明方法において、ハロゲン分子まえはハロゲンを含
む化合物の量については特に制限はないが、使用される
白金族元素を含む成分の中の金属元素の量に対して、通
常ＪＯＯ１〜１０，０００倍モルの範囲で使用されるの
が好ましい。

本発明の原料として用いられる１級アミンま九は２級ア
ミンと社、次式 一洲、　ｔたは　　／ て表わされるようなアミノ基を１分子中に少なくとも一
つ含む化合物のことである。ここで、ＮＫ連なる１本ま
九Ｆ１２本の線は、窒素原子と他の原子または基との結
合手を表わしておシ、このような原子または基としては
、水素、ハロゲン、アルカリ金属、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、芳香脂肪族基
、複素環式基などがある。また、２級アミンにおいては
、窒素原子はビロール、ピペリジン、ピペラジン、モル
ホリンなどのように、それ自身が環を構成する要素とな
っていてもよい。

このような１級アミンとしては、例えば、アンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン（各異性
体）、ブチルアミン（各異性体）、ヘンチルアミン（各
異性体）、ヘキシルアミン（各異性体）、ドデシルアミ
ン（各異性体）等の脂肪族１級モノアミン類；エチレン
ジアミン、ジアミノプロパン（各異性体）、ジアミノブ
タン（各異性体）、ジアミノベンクン（各異性体）、ジ
アミノヘキサン（各異性体）、ジアミノデカン（各異性
体）等の脂肪族１級ジアミン類；　１，２．３−トリア
ミノプロパン、トリアミノヘキサン（各異性体）、ドリ
アミノノナ／（各異性体）、トリアミノドデカン（各異
性体）等の脂肪族１級トリアミン類；シクロプロピルア
ミン、シフ四ブチルアミン、シクロペンチルアミン、シ
クロヘキシルアミン、ジアミノプロパン、ジアミノシク
ロヘキサン（各異性体）、トリアミノシクロへキサン（
各異性体）等の脂環族１級モノおよびポリアミン類；ベ
ンジルアミン、ジ（アミノメチル）ベンゼン（各異性体
）、アミンメチルビリジン（各異性体）、ジ（アミノメ
チル）ピリジン（各異性体）、アミノメチルナフタレン
（各異性体）、シ（アミノメチル）ナフタレン（各異性
体）等の芳香脂肪族１級モノお−よびポリアミン類；ア
ミノフラン（各異性体）、アミノナト２ヒドロフラン（
各異性体）、アミノチオフェン（各異性体）、アミノビ
ロール（各異性体）、アミノピロリジン（各異性体）な
どの複素環式１級アミン類などが好ましく用いられる。

また、芳香族１級アミンとしては、例えばアニリン、ジ
アミノベンゼン（各異性体）、トリアミノベンゼン（各
異性体）、テトラアミノベンゼン（各異性体）、アミン
トルエン（各異性体）、ジアミノトルエン（各異性体）
、アミノピリジン（各異性体）、ジアミノピリジン（各
異性体）、トリアミノピリジン（各異性体）、アミノナ
フタレン（各異性体）、ジアミノナフタレン（各異性体
）、トリアミノナフタレン（各異性体）、テトラアミノ
ナフタレン（各異性体）および次の一般式で表わされる
ジフェニル化合物のモノアミン、ジアミン、トリアミン
、テトラアミンの各異性体類が挙けられる。

（式中、ＡＦｉ単表る化学結合、または−〇−１−ｓ　
＋、−８０，＋、−Ｃｏ　＋、−ｃｏＮＨ−１−ＣＯＯ
−１−Ｃ（Ｒ’）（Ｒ））−および−Ｎ＜Ｒ′）−から
選ばれた二価の基を表わす。またＲ１．Ｒ”ｌｌ１Ｈ，
脂肪族基、脂環族基である。） また、これらの芳香族１級アミンにおいて、芳香頂上の
少なくとも１個の水素が他の置換基、例えば、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ｒＭｌｌ族基
、芳香族基、アラルキル基、アルコキシ基、スルホキシ
ド基、スルホン基、カルボニル基、−ニスチル基、アミ
ド基などによって置換されていてもよい。

これらの芳香族アミノ化合物の中で特に好ましいものは
、アニリン、２，４−および２，６−ジアミノトルエン
、クロルアニリ／（各異性体）、ジクロルアニリン（各
異性体）、４，４′−および２　、４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレンである。

また、２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジグチルアミン、
ジベンジルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミ
ン、エチルヘキシルアミン、ブチルメチルアミン、エチ
ルヘキシルアミン等の脂肪族２級アミン類；ジシクロヘ
キシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロ
ヘキシルアミン等の脂環族２ｒ。ミン類；Ｎ−メチルア
ニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルＦルイシン（
各異性体）、ジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル
メタンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルフェニレンジアミ
ン（各異性体）、Ｎ−メチルナフチルアミン（各異性体
）、ジナフチルアミン（各異性体）等の芳香族２級アミ
ン類；ジベンジルアミン、エチルベンジルアミン、ジエ
チルアミン等の芳香脂肪族２級アミン類ニジフラニルア
ミン、ジチオフェニルアミン等の複素環式２級アミン類
：ピロリジン、ピロール、３−ピロリド／、インドール
、カルバゾール、ピペリジン、ピペラジ／、β−ピペリ
ドン、ｒ−ピペリドン、イミダゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、ベンゾイミダゾール、モルホリン、１，３
−オキサジン等の環状２級アミン類などが好ましく用い
られる。

また、これらの１級アミンをよび２級アミレにおいて、
窒素に結合する有機基の１個以上の水素が他の置換基、
例えば、低級脂肪族基、アミノ基、カルボキシル基、エ
ステル基、アルコキシ基、シフ／基、ハロゲン、二）四
基、ワレタン基、スルホキシド基、スルホン基、カルボ
ニル基、アミド基、芳香族基、芳香脂肪族基などによっ
て置換されているものであってもよい。さらに、これら
の１級アミンおよび２級アミンＫＧいて、不飽和結合を
有するものであってもよい。

また、前記のようなアミン基が直接窒素原子を有する有
機基とＮ−Ｎで結合しているヒト２ジン型の化合物であ
ってもよい。

これらの１級アミンまたＶｉ２級アミンは１種でもよい
し、２種以上用いることもできる。２種以上用いた時に
は、非対称尿素化合物が得られる。

また、１分子内に２個以上のアミノ基を有する多価アミ
ンを用いた場合ば、ポリ尿素類も得られる。

本発明で酸化剤として用いられる分子状酸素とは、純酸
素または酸素を合むものであって空気でもよいし、ある
いは空気または純酸素に反応を阻害しない他のガス、例
えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスなどの不活
性ガスを加えて希釈したものであってもよい。また場合
によっては、水素、−酸化炭素、炭化水素、ノ・アミン
化炭化水素などのガスを含んでいてもよい。

本発明の尿素化反応は、例えば１級モノアミンの場合、
次のような一般式にしたがって進行する。

２ＲＮＨ，＋ＣＯ＋士０゜ →　　ＲＮＨＣＯＮＨＲ＋　　Ｈ，０ （Ｒ＃；ｊ有機基を表わす。） 分子状酸素は当量よシ少なくても、多くてもよいが、酸
素／−一酸化炭素たは酸素／アミンの混合物が爆発限界
外となるような範囲で使用すべきである。

本発明方法においては、溶媒を用いなくても実施できる
が、適当な溶媒中で行なうことも好ましい方法である。

このような溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン
、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；アセ
トニトリル、ベンゾニトリルナトのニトリル類；スルホ
ラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホランなどのス
ルホン類；テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン、
１．２−ジメトキシエタンなどのエーテル類；アセトン
、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、安
息香酸エチルなどのエステル類；Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホル
アミドなどのアミド類；トリエチルアミン、トリブチル
アミン、ピリジン、キノリンなどの３級アミン類などが
挙げられる。

さらには、本発明の助触媒として用いられる有機ハロケ
ン化物の１１１であるクロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、トリクロルベンゼン、フルオロベンゼン、クロルト
ルエン、クロルナフタレン、ブロムナフタリンなどのハ
ロゲン化芳香族炭化水素類；クロルヘキサン、クロルシ
クロヘキサン、トリクロルトリフルオロエタン、塩化メ
チレン、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素あ
るいはハロゲン化指環族炭化水素類なども溶媒として用
いられる。

本発明方法において、反応をよシ効率的に行うために必
要に応じて他の添加物管反応系に加えることもできる。

このような添加物として、例えば、５級アミン類、ゼオ
ライト類およびホウ酸、アルミン酸、炭酸、ケイ酸、有
機酸などのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩類が好
適である。

本発明方法において、反応は通常８０〜３００℃、好ま
しくは１２０〜２２０℃の温度範囲で行われる。また反
応圧力Ｆｉ１〜ｓ　ｏ　ｏ　ｋｇ／ｄ、好ましくは２０
〜３００に９／ｃ１１の範囲であシ、反応時間は反応系
、触媒系およびその他の反応条件によって異なるが、通
常数分〜数時間である。

また、本発明の反応は回分式でも実施しうるし、連続的
に反応成分を供給し表から連続的に反応液を抜き出す連
続方式でも実施しうる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 内容積１４０ｇＩｔのかきまぜ式オートクレーブにアニ
リン４０　ｍｍｏｌ−、テトラメチル尿素４０ｄ１バ２
ジウム黒０，５　Ｊｌ　ａｔｏｍ、ヨワ化セシ９　Ａ　
１　ｎｕｎｏｔを入れ、系内を一酸化炭素で置換したの
ち、−酸化炭素を８０ｋｇ／ｃｄ、次いで酸素ｂＪ／ａ
／ｌを圧入した。かきまぜながら１６０℃で１時間反応
させ九のち、反応混合物を分析した結果、アニリンの反
応率は９５％、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素の収率１ま９
４−１選択率Ｆｉ９９％であった。

実施例２〜１７ 実施例１におけるヨウ化セシウムの代＃）Ｋ種々の金属
ハロゲン化物１　ｍｍｏｌを用いた以外は、全〈実施例
１と同様の反応を行なった。その結果を第１表に示す。

第１表 実施例１８ 実施例１におけるヨウ化セシウムの代シにテトラヨウド
水銀酸カリウＡ　（Ｋｓ（Ｈｇｌ＋）２ＨｔＯ）　ｔ−
１ｍｍｏｔ用いた以外は、全〈実施例１と同様の反応を
行なった結果、アニリンの反応率ｔｉ９４％、Ｎ、Ｎ’
−ジフェニル尿素の収率は！１−１選択率は９５チであ
った。

実施例１９〜３１ 実施例１におけるヨウ化セシウムの代りに種々のハロゲ
ン化オニウム化合物１　ｍｍｏｔを用いた以外は、全〈
実施例１と同様の反応を行表った結果を第２表に示す。

第　２　表 実施例、５２ 次式で表わされる構成単位 ＣＭ。

を有する陰イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ■Ａ−
２６゜ＯＨ型）をヨウ化水素酸で処理することＫよって
ヒドロキシル基をヨウ素アニオンで交換し、次いで減圧
下１００℃で乾燥させた。このヨウ素含有陰イオン交換
樹脂１ｔ、ｎ−ヘキシルアミン４０ｒｒｒｎｏ１．　、
テトラメチル尿素４０−、パラジウム黒０．５■ａｔｏ
ｍを内容積１４０−のかきまぜ式オートクレーブに入れ
、系内を一酸化炭素で置換した後、−酸化炭素を８０　
ｋｇ　／ｃＩＩ、次いで酸素６　ｋｇ　７゛ｃｔ＆を圧
入し全圧を８６ｋｇ／ｄｉとした。かきまぜながら１２
０℃で１時間反応させたのち、反応混合物を濾過してＦ
液を分析した結果、ｎ−へキシルアミンの反応率は９ｏ
チ、Ｎ　、　Ｎ’−ジ（ｎ−ヘキシル）尿素の収率は８
６チ、選択率は９６チであった。

濾過によって分離されたパラジウム黒および陰イオン交
換樹脂をそのまま用いて、同様の反応をくり返した結果
、ｎ−ヘキシルアミンの反応率は９２チ、Ｎ　、　Ｎ’
−ジ（ｎ−ヘキシル）尿素の収率は８７チ、選択率Ｆｉ
９５１ｇで、はとんど同様の成績であった。

実施例３３ 次式で表わされる構成単位 を有するピリジン環含有芳香族ポリアミドをヨク化メチ
ルで処理することによって、ヨ９化４級ピリジニウム部
を含むヨウ素含有ポリマーを得た。

このポリマー１ｆ、ベンジルアミン４０　ｍｍｏｔ。

テトラメチル尿素５０ｙｄ、パラジウム黒０，５ｊＩ９
ａｔｏｍを２００−のかきまぜ式オートクレーブに入れ
、系内を一酸化辰素で置換した後、−酸化炭素を８０ｋ
ｇ／　ｃｄ　％次いで酸素６に９／Ｃｄを圧入し、全圧
を８６＃／ｄとした。かきまぜながら１６０℃で１時間
反応させたのち、反応混合物を濾過してｐ液を分析した
結果、ベンジルアミンの反応率Ｆｉ９０チ、Ｎ、Ｎ’−
ジベンジル尿素の収率は８５チ、選択率は９４％であっ
た。

実施例３４ 実施例１におけるヨウ化セシウムの代りにヨウドベンゼ
ンＳ　ｍｍｏｔを用いた以外は、実施例１と全く同様の
反応を行なった結果、アニリンの反応率Ｆｉ４５％、Ｎ
、Ｎ’−シフ　ｚ　ニル尿素の収率１１−１５０チ、選
択率Ｆｉ６７チであった。

実施例５５ シクロヘキシルアミン４０　ｍｍｏｔ、　　ロジウム黒
ｏ、ｓａｙａｔｏｍ、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルＡアミド
４〇−、ヨ９化メチル５　ｍｍｏｌを用いた以外は、実
施例１と同様の操作で反応を行なった結果、−、シクロ
ヘキシルアミンの反応率Ｆｉ５８％、Ｎ、Ｎ’−ジシク
ロヘキシル尿素の収率は４２チ、選択率Ｆｉ７２チであ
った。

実施例３６ 実施例１におけるヨウ化セシヮムの代りにヨウ素２　ｍ
ｍｏｔを用いた以外は、実施例１と全く同様の反応を行
なった結果、アニリンの反応率１ｄ６０％。

Ｎ　、　Ｎ’−ジフェニル尿素の収率は４１チ、選択率
は６Ｂ−であった。

実施例３７ ジ（ｎ−ブチル）アミン４０　ｍｍｏｔ、パラジウム黒
０．５〜３ｔｏｍ、　ヨク化テトラメチルアンモニウム
２　ｍｍｏｌ−、ベンゼン５０Ｉ１１／を用いた以外は
、実施例１と同様の操作て反応を行なった結果、ジ（、
ｎ　−ブチル）アミンの反応率１１ｉ４０チ、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’−テトラ（ｎ−ブチル）尿素の収率＃ｉ２９
チ、選択率は７３％であった。

実施例３８〜４３および比較例 種々の白金族金属ｔｆｃは白金族元素を含む化合物（金
屑原子として０．５　ｔｒ＋ｇ　ａｔｏｍ　）およびハ
ロゲンを含む化合物（ｉ　ｍｍｏｔ）を用いて、アニリ
ン（４０ｍｍｏｔ　）の尿素化反応を実施例１と同様な
方法によって行なった結果および比較例を第３表に示す
。

第３表 なお、これらの実施例においてｃ＃′ｉ活性炭を表わし
、−表示は担持された触媒成分の重量％を示す。Ｐｄ−
Ｔｅ／Ｃは活性炭に塩化パラジウムと二酸化テルルをモ
ル比で１０対３０割合で共担持した後、３５０℃で水素
還元したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉｌ＋　　分子状酸素の存在下に１級アミンまた＃′ｉ
   ２級アミンを一酸化炭素と反応させて尿素類を製造する
   方法において、 （ａ）　　白金族金属および白金族元素を含む化合物の
   中から選ばれた少なくとも１種と、 （ｂｌ　　ハロゲン分子またはハロゲンを含む化合物の
   中から選ばれた少なくとも１種　　□ とから成る触媒系を用いることを特徴とする尿素類の製
   造方法。 （２）ハロゲンを含む化合物が金属ハロゲン化物、ハロ
   ゲン化オニウム化合物、反応系でハロゲン化オニウム化
   合物を生成することができる化合物または有機ハロゲン
   化物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３１白金族金属および白金族元素を含む化合物がバ之
   ジウム、クジ９ムおよびバラジクム化合物、ロジウム化
   合物である特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
   法。 （４）ハロゲンを含む化合物が金属ハロゲン化物である
   特許請求の範囲第１項ないし第３項記載の方法。 （５）金属ハロゲン化物がアルカリ金属ハロゲン化物ま
   九はアルカリ土類金属ハロゲン化物である特許請求の範
   囲一４項記載の方法。 （６）ハロゲンを含む化合物がハロゲン化オニウム化合
   物または反応系でこれらを生成することのできる化合物
   である特許請求の範囲第１項ないし第３項記載の方法。 （７）ハロゲン化オニウム化合物がＩ・アミン化アンモ
   ニウム化合物、ハロゲン化ホスホニウム化合′物、ハマ
   ダン化アルノニウム化合物またはノ・ロゲ／化スルホニ
   ウム化合物である特許請求の範囲第６項記載の方法。 （８）　　ハロゲン化オニ９ム化合物がノ・アミン化オ
   ニウムグループを主鎖ま九は側鎖に含むポリマーである
   特許請求の範囲第６項または第７項記載の方法。 （９）　　ハロゲンを含む化合物が有機ハロゲン分子で
   ある特許請求の範囲第１項ないし第５項記載の方法。 ａｌ　　ハロゲン種が臭素またはヨク素である特許請求
   の範囲第１項ないし第９項記載の方法。 αυ　ハロゲン種がヨウ素である特許請求の範囲第１０
   項記載の方法。