JPS58147449A - 成形用ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成彫性、耐熱性か改良された成形角ポリエステ
ル樹脂に関するものであり、さらに計１すれはポリエチ
レンテレフタレートに芳香族ポリエステルを配合して得
られる肉厚成形時の透明性にすぐれ、かつ耐熱性にすぐ
れた成形用ポリエステル樹鮨組放物に関するものである
。

ポリエチレンテレフタレートまた。はこれを主体とする
ポリエステルは婦維、フィルム、シート。

ボトルあるいはガラス禮維で補強さねたエンジニアリン
グプラスチックとしてきわめて広範な用途を持つもので
あるが、なかでもポリエステル象のボトル、トレイ等の
成形品は食品、清涼飲料水。

化粧品あるいはレトルト３品等の客器として近年著しい
発展を遂けつつある。

このようにポリエチレンテレフタレートか広範に使用さ
れている背景には、その物坤的、化学的轡性、放形性に
すぐれていることと丸に浴融成形＠後の急冷によりカラ
ス株の透明性、光沢を句鳥できることを挙けることがで
きるか、収面、その用途の拡大につれポリエチレンテレ
フタレートの耐熱性の改良に対する要望が非常に高まっ
てきている。

例えば、調味料２食油、　ｆＰＩａ！、清涼飲料水勢の
多くはその製造工程上７５℃以上の高温充填を必要とす
る場合が多いが、一般にポリエチレンテレフタレートの
カラス転移、６　（Ｔｊ’）は約７０℃の近くにあり、
ポリエチレンテレフタレート製の容器では高温充填時に
著しい熱変形を生じるために、これらの容器を使用する
際には充填前に冷却工程を設ける等の工夫が必要であり
、生産性が著しく低下することになる。また、レトルト
食品包装のためにもその使用上１００℃以上の耐熱性が
要求される。

かかるポリエチレンテレフタレートの一ヰ熱性を（製９
すべく多くの方法が提案されているが、その一つとして
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ート等の脂肪族ポリエステルに芳−ｗｈポリエステルを
混合する方法が知られている。例えば％−昭５３−４０
０４８号公報では芳香族ポリエステル９５〜ｓｏｍｔ％
、脂′肪族ポリエステル５〜５０虚畜％とからなる樹脂
組成物が耐熱性。

低水蒸気透過性、透明性、成形性等にすぐれ、医桑品容
器に適した成形材料であることが記載されている。

しかしなから、ポリエチレンテレフタレートの持つすぐ
れた特性、とりわけ二軸蝙伸性等を大巾に損うことなく
、その耐熱性を改良する目的で芳香族ポリエステルをポ
リエチレンテレフタレートに対し５０１１−量係以下の
範囲で配合する時には、ポリエチレンテレフタレートの
結晶化に基づく白化が成形品に生じ易くなり、ポリエチ
レンテレ７り・レート成形品の特長の一つである透明性
を著しく損う場合が多い。

％に二軸延伸プローによる耐圧大型ボトルでは中間製品
であるプレフォームに３−以上の厚肉成形か必要とされ
、このような厚肉透明成形品を安定して得ることは成形
上の１要な問題となっている。

本発明者等は耐熱性、成形性にすぐれかつ透明性を改良
されたポリエステル樹脂組成物を佃るべく鋭意研究の結
果９本発明に剌達した。

すなわち本発明は、ポリエチレンテレフタレート５０〜
９８Ｊ［ｔ％、芳香族ポリエステル５０〜２ｘ′＃％か
らなり、かつ差動走査型熱量計で求めた冷却ＭＪ＆化ピ
ークのピーク巾囚とピーク高■の比ｌ（Ｂ／Ａ）ヵ、０
．０２ｍｄ／Ｃｓｅ汚ｔｘ　６よ、７エツツ。

ドされたポリエステル樹脂組成物が成形品の透明性を著
しく向上させることを見出したものであり。

この方法で得られたＩ＃脂組成物は射出成形、：軸９＋
シ伸ブローｂＶ形あるいは押出しによりシート成形した
後真空成形を行うことにより酒２食油、清涼飲料水等の
牲器やレトルト食品容器にあるいはまた透ＴＩ耐熱フィ
ルム、シート、透明耐熱ノくイブ等の用途に巾広く用い
ることができる。

本発明に使用するポリエチレンテレフタレートは主たる
くり返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエス
テルであり、全酸成分の１０モル％以下の電でフタル酸
、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、アジピンシ、セバシン酬などのジカルボン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボ
ン酸あるいはｐ−オキシ安息香酸のごときオキシ酸など
を酸成分として用いることが可能であり、また全アルコ
ール成分の１０モル％以下の量で１．２−プロパンジオ
ール、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオ
ール、ｌ、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール。

トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタツール
のごとき２ｍアルコール、トリメチロールプロパン、ト
リエチロールプロバ／、ペンタエリスリトールのごとき
多価アルコール等をアルコール成分として用いることが
回縁である。

このようなポリエチレンテレフタレートは常法による溶
融重縮合反応によって得られ、フェノール／テトラクロ
ルエタン等重１１混合溶媒中２０℃で測定した＆限粘度
か０．５５以上、好ましくは０．６以上のものである。

本発明に使用する芳香族ポリエステルは芳香族ジカルボ
ン酸またはその誘導体とニーフェノールまたはその訪専
体とよりなるものである。

好ましい芳香族ジカルボン酸としてはテレ７りル酔、イ
ソフタル酸等があり、とくｋこれらの混合牧Ｉは離融加
工性および総合的性峠の面で好ましい。かかる混合物の
とき、その混合比は限定されるべきものではないが、テ
レンタル＃／イソフタル酸−９／１〜１／９（重量比）
が好ましく、とくに溶融加工性、性能のバランスの点で
７／３〜３／７（油量比）か望ましい。

二価フェノールは下記の一般式 ばれ、　Ｘ１ｉＯ，Ｓ４１３０２　、　Ｃ０，フル＋Ｌ
’ンあるいはアルキリデン基（必要ならばアルキレンあ
るいはアルキリデン基はｌあるいはそれ以上のハロゲン
基で置換されていてもさしつかえない）である。

本発明に用いられる二価フェノールとしては。

ｆｓＪ　、ｔ　ハ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−シフロモフェニル）−プロパン、２．２−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−シクロｏフェニル）−フロパ：
／、　　４．４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４
゜４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４’−
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４．４’−ジヒド
ロキシジフェニルケトン、４．４’−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ３゜５ジ
メチルフエニル）プロパン、！、１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−エタン、１．１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニル、ベンゾキノンなどである。これらは単独で
も良くまた混合物であってもよい。また、これら二価フ
ェノールはバラ＆換体であるが、他の於性体を使用して
もよく、さら杷これらニー７エノールにエチレングリコ
ール、プロピレングリコールなどを併用してもよい。

二価フェノールの中で最も代表的なものは２．２−ビｘ
（，４−ヒドロキシフェニル）フロパン、通電とスフエ
ノールＡと呼ばれるものである。

このような芳香族ポリエステルは溶液重合、溶融沖合、
外面重合等各種方法により製造され、フェノール／テト
ラクロルエタン−６／４　（１１比’）の混合浴媒中２
５℃で也１１定した１〜個における対数活用が０５以上
、好ましくは０．５５以上のものである。

本発明でい５冷却結晶化ピークは次の方法で測定するこ
とができる。まず、ポリエステル樹脂組ｈＶ物１０１１
Ｆを正確にアルミ皿に採取し、差動走査型熱ｌ′訃（パ
ーキンエルマー社製ＤＳＣ−２型）に装増し、　　Ｎ２
雰囲伽中で２０℃２〆−の昇温速度で２８０℃まで加熱
し、その温度で５分間保持した後直ちに２０℃／―の１
１８？！度で冷却する。得られた冷却曲線の結晶化によ
る発熱ピークのビーク巾囚、ピーク高（８）から比Ｂ／
Ａ　（ｍｚｊｌ／Ｃ５ｅｃ　）を求める。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製法とじては、ポリ
エチレンテレフタレートと芳香族ポリエステルを溶融押
出機を用いて押出すかあるいは攪拌翼を有する反応缶の
中で溶融下に攪拌混合して得られるが、ポリエステル樹
脂組成物における芳香族ポリエステルの配合量が５０３
［１％を越える時にはポリエチレンテレフタレートに対
する耐熱性の陶土効果は太きいが、ポリエチレンテレフ
タレートの持つすぐれた二軸延伸ブロー性や真空成型性
が低下するので２本発明の目的には適当でない。

また、芳香族ポリエステルの配合量か２重量％未満の時
にはポリエチレンテレフタレートの耐熱性への改良効果
が不充分である。

本発明のＢ／Ａが０．０２ｍｄ／℃ｓ　ｅ　ｅ以下であ
る好ましい樹脂組成物においては、溶融ブレンドの間に
ポリエチレンテレフタレートと芳香族ポリエステルとの
相互間にエステル交換反応が生じランダム化するととｋ
より、一部コポリマー化しており。

この結果としてポリエチレンテレフタレートの結晶化特
性が阻簀され、浴融成形時の透明性か向上する。

また、コポリマー化した結果として差動走査型熱ｉｌｌ
計で測定するとき、ポリエチレンテレフタレートのＴＩ
および芳香族ポリエステルのＴＩが各々消証し、ポリエ
ステル樹脂組成物の新しいＴＩのみとなり、同時にナト
２クロルエタンや塩化メチレン等の塩素系溶媒への溶解
性が向上する。

鼾って２本発明による樹脂組成物を得るためには、ラン
ダム化反応を光分に生じさせ５る溶融ブレンド条件を選
ぶことが重要であり、一般には２６０〜３２０℃の範囲
で１〜３０分間、好ましくは５〜３０分間混鯉な行う。

溶融ブレンドを行う際に、ランダム化反応を促進しかつ
混練時間を短縮する目的で０．１１ｉｆ％以下の範囲で
ランダム化促進触媒を添加することもまか＋効である。

こうしたランダム化促進触媒は第１族ａ、第厘族”Ｉ　
ｂ、第１Ｖｋａ、ｂ、　第ｖ族す、第ｖ１族ａ、第シＩ
ｔｊ　＆　Ｋ　Ｉｉする金城の酸化物、水酸化物、有機
酸塩。

アルコキシドの中から選ばれるか、なかでも％ｋｔＩ（
マしい金輌としてナトリウム、カルシウム、リチウム、
亜鉛、コバルト、マンガン、チタン、アンチモン、ゲル
マニウムを挙げることかできる。

これらの触媒は溶融ブレンド時に跨加してもよいが、ポ
リエチレンテレフタレートの重縮合時に前もって添加し
ておくことも可能である。

さらに本発明による樹脂組成物には耐熱安定剤や酸化防
止剤として有機ホスファイトや多価フェノール類を添加
してもよいが、これらの化合物中にはランダム化反応を
明害するものもあり、このような化合物についてはラン
ダム化反応か終了した時点で添加するのが好ましい。

次に実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明する
が２本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜２．比較例１〜３ ポリエチレンテレフタレートとテレフタル酪゛／イソフ
タル酸（混合モル比１）とビスフェノールＡからなる芳
香族ポリエステルとを配合量比を変えてプレンダーにて
混合攪拌し、真壁下１３０℃で５時間乾燥した讃浴融押
出機により各８！条件下で押出してテグスを作成し１次
いでこのテグスを水冷し・カットし【チップを得た。得
られたチップをＪＩ＋２と下１３０℃で５時間乾燥した
後、射出成形機にてｈさ１／８インチの試験片および３
．５ｍ、　４．０−の厚さの半＆に成形した。また、Ｉ
ｉ７様にして得られたチップを溶融押出機によりてｈ−
さ２００　、ｍｌのシートに押出した。

射出成形品については熱変形温度（ＡＳＴＭ　Ｄ−６４
８、１８，６に／ｍ荷重下）およびヘーズ（ＡＳＴＭＤ
−１００３）を評価し、また２００　ｉｓレシートつい
ては赦り比（深さ７秒）７の深絞り試験機を用いて輻１
．１７０〜２００℃、加熱時間１０秒、真空時間１０秒
のφ外下での深絞り特性を評価し２表−１に示す結果を
得た。ヘーズについてはその値が５％以下であるときに
は透明成形品であると１価することかできる。

実施例と比較例の比較から明らかなように２本発明の禦
件を満足する樹脂組成物は透明性、耐熱や）にすぐれた
成形相ポリエステル＆ｌ脂となることかでざる。

表　−１

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は差動走査型熱量計によるポリエス
テル樹脂組成物の冷却結晶化−飯を示し。 第１図は本発明の条件を満足したものの例、第２図は本
発明を満足していないものの例である。 Ｉ＃詐出出願人　ユニチカ株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリエチレンテレフタレート５０〜９８３１：Ｉ
   Ｉ弥、芳香族ポリエステル５０〜２１）ｔ％からなり。 かつ々動走査型熱’Ｎｉｌ’■で求めた冷却」結晶化ピ
   ーク巾■とヒーク高田）の此（Ｂ／Ａ　）が０．０２　
   ｍｍｌ／℃ｓｅｃ以下となるように＃５−ブレンドして
   なる成フト用ポリエステル＆ｌ脂組成物。 ２７４融ブレンドを２６０〜３２０℃の範姓で１〜３０
   分間行うことを特徴とする特許請求の範囲：ＪＩＪ、１
   ．１内ｒ゛岐の橙ＩＪＪと組成物。 ３１外融ブレンドに際し、ランダム化促進剤を添加する
   ことを特徴とする特許請求の範囲縁ＩＪｌ’　Ｂ：”鉋
   ・の悼・Ｊｊｏｌに物の髪、ＺＬ法。 ４．１１へ融ブレンド醗、治轡ホスファイトを添加する
   ことを特徴とする特許請求の＊囲第１歩記＋ｈの僧ｊ月
   「Ｔ組成９グの第５造法。