JPS63145358A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は優れた成形性と物性および好ましい色調をｈす
る新規なポリエステル樹脂組成物に関する。

［従来の技術１ ポリエチレンテレフタレート（以下Ｐ　Ｅ　Ｔと称する
）に代表される飽和で線状の芳香族ポリエステル樹脂は
優れた機械的性質、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、耐
候性等の性質を有するため繊維、フィルム等として広く
利用されている。また、ガラス繊維等により強化または
充填されたポリエステル樹脂は熱的性質、機械的性質が
大幅に向上し、射出成形等により゛Ｉｔ気電子電子部品
動車用部品等に成形され広く使用されている。

一方、ポリエステル樹脂を製造する場合、重縮合反応の
触媒として三酸化アンチモンのごとぎアンチモン化合物
、ヂタン酸ブヂルのごときチタン化合物、および酸化ゲ
ルマニウムのごときゲルマニウム化合物等が使用される
ことが知られている。

この中でもアンチモン化合物は安価であり経済的に優位
であるところから好ましく用いられる。これらの重縮合
触媒は得られたポリエステル樹脂中に残渣として含有さ
れるのが通常である。

また、ポリエステル樹脂、特にＰＥＴは結晶化速度が遅
いために、成形品の結晶化が充分に進まず、これを高温
で使用した場合に結晶化が進行し寸法安定性に欠けると
いった欠点がある。また充分な結晶化度を１ｑるために
は、例えば射出成形において、金型湯度を高くしなけれ
ばならない、成型サイクルが長い等の欠点がある。この
ため、ポリエステル樹脂、特にＰＥＴにおいては結晶化
を促進するための添加剤が種々検討されている。

例えば特公昭４５−　２６２２５号公報などにはα−オ
レフィンとα、β〜不飽和カルボン酸の塩とからなり、
１〜３価の金属イオンを含むイオン性共重合体がその例
として開示されている。また特開昭５７−１９２４４９
号公報にはＰＥＴの結晶化を促進する添加剤の例として
有橢モノ７１ルボン酸の金属塩が記載されている。

一方、特開昭５９−　２２９５８号公報には強化ポリエ
ステル組成物の機械的強度改良のため、特開昭６１−２
０７４５９＠公報には酸化防止閘として亜りん酸］・リ
エステル化合物を該組成物中に添加することが開示され
ている。

しかるに、該組成物を加熱溶融上混合すると、ｔｌｌら
れた組成物が青灰色に着色するという現象が見られる。

樹脂組成物が着色するとその後の着色剤による色相調節
を茗しく困難にＪる。また同様のポリエステル樹脂組成
物の着色について特開昭ｆ３０−２１７２５８号公報に
おいて、その解決法としてゲルマニウム化合物をａむポ
リエステル樹脂を用いた組成物の開示がなされている。

しかしながらゲルマニウム化合物はアンチモン化合物に
比べて高価であり、これを重縮合反応の触媒に用いるこ
とは、得られるポリエステル樹脂の価格を高価にすると
いう不利益を伴う。またアンチモン化合物を重縮合反応
の触媒に用いた場合、この重合系あるいは得られたポリ
エステル樹脂にゲルマニウム化合物を添加しても上記ポ
リエステル樹脂組成物の着色を完全に抑制することはで
きない。

したがって、アンチモン化合物を含有したポリエステル
樹脂の結晶化速度が大きく、かつ酸化劣化に対して高い
耐力を有し、更に色相に優れたポリエステル樹脂組成物
の開発が望まれている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、上記の点に鑑み従来の着色という問題
を生ずることなく、結晶化速度が大きく、機械的特性、
寸法安定性、耐熱性、成形性等に浸れ、かつ酸化劣化に
対して高い耐力を右−ケるポリエステル樹脂組成物の提
供にある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の前記目的は、 （Ａ）　　アンチモン原子として０．００２〜１．５４
１ｊ１％のアンチモン化合物を含有する飽和で線状の芳
香族ポリエステル樹脂１００重Ｍ部 ＣＢ）　　α−オレフィン／α、β−不飽和カルボン酸
共重合体およびα−オレアイン／α、β−不飽和カルボ
ン醇／α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重
合体中のα、β−不飽和カルボン酸単位の少なくとも一
部を１〜３１ｉ１！ｉの金属ｊｎとしでなるイオン性共
重合体の少なくとも一種、または有機カルボン酸のナト
リウム塩、カリウム塩、カルシウム塩からなる群から選
択された少なくとも一種の化合物０．０１〜２０重吊部 （Ｃ）　　亜りん酸１〜モ 量部 （Ｄ）　　（Ａ）において含有されるアンチモン化合物
のモル数に対してＯ，ＯＳ〜２００倍のモル数の亜鉛ま
たはスズの酸化物 （Ｅ）強化材または充填材０〜１４０重量部からなるポ
リエステル樹脂組成物によって達成される。

［作　　用］ 本弁明の組成物の構成成分（＾）の芳香族ポリエステル
樹脂は芳香族２塩基酸と２価アル］−ルとから脱水縮重
合して１ワられる単位を有するポリマーあるいはその共
重合体である。ポリエチレンテレフタレートが代表的な
ものであり、共重合成分としてはイソフタル酸、２．６
−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−（？３−オキシ）エト
キシ安り香酸、４．４′　−ジカルボキシルジフェニル
、４．４′　−ジカルボキシルベンゾフェノン、ビス（
４−カルボキシルフェニル 酸、セバシン酸等のジカルボン酸成分およびプロピレン
グリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、ジエチレングリコ１−ル、シクロヘキザンジメタノー
ル、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等のグ
リコール成分を挙げることができる。

（Δ）に含有されるアンチモン化合物は、主としてポリ
エステル樹脂を製造する際に使用される重縮合反応触媒
の残漬であり、代表的には三酸化アンチモン（Ｓｂ２０
３）である。ポリエステル樹脂中に含有されるアンチ［
ン化合物の含Ｍはアンチモン原子として０．　００２〜
１．５重量％であり、この含量は該アンチモン化合物の
触媒活性、手合系への添加量、重合反応条件等によって
決まる。

構成成分（８）のイオン性共重合体または有機カルボン
酸塩の具体例としてはエチレン／メタクリル酸／メタク
リル酸ナトリウム共重合体、エチレン／メタクリル酸／
メタクリル酸カリウム共重合体、エチレン／メタクリル
酸／メタクリル酸カリウム／メタクリル酸メチル共重合
体、エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸カリウム／
メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸／
アクリル酸ナトリウム共重合体、エチレン／アクリル酸
／アクリル酸カリウム共千合体、エチレン／アクリル酸
／アクリル酸ナトリウム／アクリル耐エチル共重合体、
エチレン／アクリルＲ／アクリル酸カリウム／アクリル
耐エチル共重合体；おにび酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、ステアリ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ペラルゴン酸
ナトリウム、ペラルゴン酸カリウム、ベヘン酸ナトリ・
ンム、ベヘン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム等が
挙げられる。これらの中でｂα，β−不飽和カルボン酸
ナトリウム塩を含有するイオン性共重合体が、ポリエス
テル組成物とした際の結晶化速度の速さ、該組成物の機
械的性質、溶融帖位の点で好ましい。特に好ましいのは
エチレン／アクリル酸／アクリル酸ナトリウム／アクリ
ル酸エチル共千合体である。

これらのイオン性共重合体または有機カルボン酸塩の構
成成分　（＾）　１００ｆｆｌｆｆｉ部に対する割合は
００１〜２０重出部であり好ましくは００５へ．１０重
間部である。ｏ．ｏｉ市ｍ部以下においては得られるポ
リエステル樹脂組成物の結晶化速度の向上効果が見られ
ず、２０十偵部を越える場合は該組成物の結晶化速度向
上の効果はそれ以上みられないばかりか機械的性質、耐
熱性等の諸物性が低下する。

構成成分（Ｃ）の亜りん酸トリエステル化合物の具体例
としては次の化合物が挙げられるニトリフェニルホスフ
ァイト、トリクレジルホスファイト、トリ（ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイト、トリ（イソプロピルフェ
ニル）ボスファイト、トリ（ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト、トリ（ｎ−アミルフェニル）ホスファイト、
トリ（ｔ−アミルフェニル）ボスファイト、トリ（ｎ−
へキシルフェニル）ホスファイト、トリ（ｎ−オクチル
フェニル）ホスファイト、トリ（ジ−オクチルフェニル
）ホスファイト、ｌ−リ（ジ−ノニルフェニル）ホスフ
ァイト、Ａクチルージー口−ノニルフェニルホスファイ
ト、オクチル−ジ−ｎ−ノニルボスファイト、オレイル
−ジ−オクチルフェニルホスファイト、２−エチルヘキ
シル−ジオクチルフェニルホスファイト、オクチルフェ
ニルージ−（ジ−オクチルフェニル）ホスファイト、ノ
ニルフェニル−ジー（ジ−ノニルフェニル）ホスファイ
ト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、オクチル−
ジフェニルホスファイト、デシル−ジフェニルホスファ
イト、フェニル−ジデシルホスファイト、トリデシルホ
スファイト、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホ
スファイト、ジーノニルフェニルペンタエリストリトー
ルジボスファイト、ジ（ジ−ｔ−ブチルフェニル〉ペン
クエリスリトールジホスファイト；あるいは次の構造式
で表わされる化合物ＣＨ］ ＨＩ （Ｒ；　Ｃｌ２−Ｃｐｓのアル予ル至→−Ｂｕ （ｔ−Ｂｕ；　　ターシャワープ千ル侵１し表わす）（
ｔ−Ｂｕｉ　　ターシψリーフ゛÷ル基友表Ａ）寸）こ
れらの亜りん酸トリエステル化合物の構成成分（Ａ）１
００重吊部に対する割合はｏ、　ｏｏｂ〜５重行１部重
重１部好ましくは０．０１〜２東倒部である。

０．００５重量部未満の場合はポリエステル樹脂組成物
の耐酸化劣化性の向上が見られず、５重量部を越える場
合は耐酸化劣化性の向上がそれ以上認められないばかり
か該組成物の機械的性質、耐熱性等が低下し、また該組
成物から成形されたものの表面に亜りん酸トリエステル
化合物がブリードしてくるといった欠点もみられる。

構成成分（Ｄ）の具体例としては酸化亜鉛（Ｚｎ　Ｏ）
　、Ｆｌｉ化第２スズ（ＳｎＯ４）”７が挙られ、好ま
しくは酸化亜鉛である。

これらの亜鉛またはスズ酸化物のポリエステル組成物中
における含有ｍは構成成分（＾）ポリエステル樹脂中に
含有されるアンチモン化合物のモル数に対して０．０５
〜２００倍のモル数であり、好ましくは０．２〜１００
倍である。００５倍未満ではポリ１ステル樹脂組成物の
青灰色の着色を防止する効果がみられず、２００　（ｉ
”ｉを越える場合は着色防止の効果は充分であるが該組
成物の機械的性質や表面の外観等が低下する。

＋Ｍ構成成分Ｅ）の具体例どしてはガラス繊維、雲母、
タルり、クレー、カオリン、アスベスト、ワラストナイ
ト、珪酸カルシウム、シリカ、石こう、グラファイト、
カーボン繊維、グラファイト繊維、金属炭化物繊維、全
屈窒化物繊維、アラミドＶ＆維、フェノール樹脂繊維等
があげられるが、好ましくはガラス繊維および雲母、最
も好ましくはガラスｍ維である。これらの強化材または
充填材の構成成分（Ａ）１００重量部に対する吊は０〜
１４０重量部である。１４０重量部を越える場合は系の
流動性が乏しくなり成形回能となる。

本発明のポリエステル樹脂は、各成分を任意の公知の手
段で混ぜ合わせることにより製造される。

例えば構成成分（＾）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）　、　
（Ｄ）あるいは必要に応じて（Ｅ）を同時にトライブレ
ンドし、その混合物を溶融押出しするか、ニーダーある
いはロール等に溶融混練模取出してもよい。別法として
ポリエステル樹脂の手合の最終段階で溶融樹脂に構成成
分（Ｂ）　、　（Ｃ）　、　（０）あるいは必要に応じ
て（Ｅ）を混合し押出ずこともできる。ざらに構成成分
（Ｃ）　、　（Ｄ）はポリエステルの重合系内に初期か
ら存在させておくことも可能である。

しかし、構成成分（八）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）を溶
融混合した後に成分（０）を加えた場合は得られる組成
物に青灰色の容色がみられるためこの方法を用いること
はできない。

本発明の組成物においては、上述した構成成分以外に、
ポリエステル樹脂に通常使用される添加剤、例えば着色
剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、難燃剤等を含
有することができる。

［実　施　例］ 以下に実施例を述べる。

実施例　１ 市販のＰＥＴ樹脂（１：１重量比のフェノール／テトラ
クロルエタン混合溶媒中３０”Ｃでの［η］＝０．７０
）に含まれる三酸化アンチモンの含有量を分析したとこ
ろ０．０４２１吊％であった。

このＰＥＴ樹脂１００７　、エチレン／アクリル酸／ア
クリル酸ナトリウム／アクリルつエチル共重合体（平均
分子１５８００、エチレン９５．７モル％、アクリル酸
０．８モル％、アクリル酸ナトリウム２．３モル％、ア
クリル酸エチル１２モル％）　　８．０９、トリ（ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバガイギー社製
［フォスファイト　１６８Ｊ　）０．９Ｊ、酸化亜１ｆ
０．３ｇ、ガラスｔ＆を雑（日東紡績社製、ｒ　Ｃ３３
ＰＥ４７５Ｊ　）　５０ｊ？　（これらはいずれも１＃
１」ヒの減圧下９０℃にて２０時間乾燥したもの）を、
２６０℃に制御したニーダ−により、窒素気流下、溶融
したＰＥＴ樹脂にその他の成分を同時に添加し１０分間
混練し得られた組成物を２７０℃に制御した加熱プレス
で溶融し、これを１１０℃に１ｌｉｌｌ　ＩＩ　Ｌ／た
冷ＩＪＩ用プレスに移して固化させて試験片を１ｎだ。

試験片の色調は白色であり、その後の着色剤による色合
わせが容易であった。第１表に機械的強度おにび熱変形
温度を示す。これらの値は得られた組成物中のＰＥ「が
充分に結晶化していることを示している。

実施例　２ 実施例１で用いたものと同一のＰＥＴ樹脂１００り、ス
テアリン酸ナトリウム０．３７、ジ（ｔ−ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ボルグワー
ナー社製［タル［−ラノックス６２６　Ｊ　）　　０．
９ｇ、酸化亜鉛０．４９、ガラス繊維（実施例１と同一
のもの）５０ｇを実施例１と同一の条ｆ’ｌで乾燥した
ものを実施例１と同一の操恰で混合、プレス成形を行な
い試験片を得た。試験片の色調は白色であり、着色剤に
よる色合わＵが容易であった。第１表に機械的強度およ
び熱変形温度を示す。

実施例　３ 実施例１で用いたものと同一のＰＥＴ樹脂１００９、実
施例１で用いたものと同一のエチレン／アクリルｌＳ！
２／アクリル酸ナトリウム／アクリルＭ１チル共重合体
８．０ｇ、トリ（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト０．９７　、酸化第２スズｏ、６ｇ、ガラス域Ｎ（実
施例１と同一のもの）５０りを実施例１と同一の条件で
乾燥したちのを実施例１と同−の操作で混合、プレス成
形を行ない試験片を得た。試験片の色調はかすかに灰色
を帯だ白色であったが、着色剤による色合せは容易であ
った。第１表に機械的強度および熱変形温度を示１゜実
施例　４ 実施例１で用いたものと同一のＰＥＴ樹脂１３０９、実
施例１で用いたものと同一のエチレン／アクリル酸／ア
クリル酸ナトリウム／アクリル酸エチル共重合体＋ｏ７
．１−リ（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト１１
．７９、酸化亜鉛０．５ｇを実施例１と同一の操作で混
合、プレス成形を行ない試験片を得た。試験片の色調は
白色であり、着色剤による色合わせが容易であった。

比較例　１ 酸化亜鉛を全く加えないこと以外は実施例１と同一の組
成、操作により試験片を得た。試験片の色調は青灰色で
あり、着色剤による色合わせは困難であった。第１表に
機械的強度および熱変形温度を示す。

比較例　２ 酸化亜鉛の添加量が０．００６ｇであり、更に系に三酸
化アンチモン０．７７を添加すること以外は実施例と同
一の組成、操作により試験片を１０だ。試験片の色調は
淵い青灰色であり、着色剤による色合わせは極めて困難
であった。第１表には械的強度および熱変形温度を示づ
。

第　　　　１　　　　表

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）アンチモン原子として０．００２〜１．５
   重量％のアンチモン化合物を含有する飽和で線状の芳香
   族ポリエステル樹脂１００重量部 （Ｂ）α−オレフィン／α，β−不飽和カルボン酸共重
   合体、およびα−オレフィン／α， β−不飽和カルボン酸／α，β−不飽和カルボン酸アル
   キルエステル共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸単
   位の少なくとも一部を１〜３価の金属塩としてなるイオ
   ン性共重合体の少なくとも一種；または有機カルボン酸
   のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩からなる群
   から選択された少なくとも一種の化合物０．０１〜２０
   重量部 （Ｃ）亜りん酸トリエステル化合物０．００５〜５重量
   部 （Ｄ）（Ａ）において含有されるアンチモン化合物のモ
   ル数に対して０．０５〜２００倍のモル数の亜鉛または
   スズの酸化物 （Ｅ）強化材または充填材０〜１４０重量部から構成さ
   れてなるポリエステル樹脂組成物。
2. （２）飽和で線状の芳香族ポリエステル樹脂がポリエチ
   レンテレフタレート樹脂であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のポリエステル樹脂組成物。
3. （３）アンチモン化合物が三酸化アンチモンであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   ポリエステル樹脂組成物。
4. （４）イオン性共重合体がエチレン／（メタ）アクリル
   酸共重合体またはエチレン／（メタ）アクリル酸／（メ
   タ）アクリル酸アルキル共重合体中の（メタ）アクリル
   酸単位の少なくとも一部をナトリウム塩としてなるイオ
   ン性エチレン共重合体であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項、第２項または第３項記載のポリエステル
   樹脂組成物。
5. （５）強化材または充填材がガラス繊維であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４
   項または第５項記載のポリエステル樹脂組成物。