JPS5814950A - 活性アルミナコ−テイングハニカム構造触媒担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は排気ガス浄化用触媒の相体として４１いられる
活性アルミナコーティングのセラミックハニカム構造体
に関するもので、該構造体の耐熱衝撃性を向上せしめる
ことを目的とするものである。

自動車等の排気ガス浄化用触媒の担体として用いられて
いる第１図に示すようなセラミックのへ二カム構造体Ｉ
Ｆｉ、粒状担体に比べて、摩耗が少ないこと、熱容量が
小さく排気ガス温か比較的低くても触媒の活性が良いこ
と、通餐抵抗が小さいこと、装置が小型軽量にできるこ
と等において有利である。

しかしながらハニカム構造体は一般にコージエライト等
のセラミックで槽重され、比表面積がｌ　ｗ？／ｆ程度
と小さく、相体、ｌ−、にｉ＆、接に触媒を相持すると
触媒を均一に分散Ｃきないため、担体に活性アルミナを
コーティングして比表面積を増し、コーテイング面に＠
媒を担持せしめるのが一般である。

活性アルミナをコーティングする方法には各種の方法が
ある。例えば（１）アルシミニウム壌水溶蒙中にハニカ
ム構造体を浸漬してアルミニウム塩を充分に含浸せしめ
た後、乾燥、焼成してハニカム担体の表面に活性アルミ
ナ被膜を形成する方法、（２）アルミニウム塩水溶液に
アンモニア水、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム
等を加え、アルミニウム塩水溶液を水酸化アル虎ニウム
沈澱のスラリー々Ｌ１これｔへニカム拒体上へ沈着さぜ
、乾燥、焼成して活性アルミナ被膜を形成する方法。（
３）活性アルミナの粉末、また社焼成することにより容
易に活性アルミナに変換し得る水酸化アルミニウムの粉
末を、アルミナゾルおよびカルボキシ・メチル・セルロ
ース等のバインダおよびｐＨ調整用助剤共存のスラリー
とし、バインダの作用によりハニカム構造体の表面に固
着させる方法外どである。

セラミック製のハニカム構造担体にはコージェライト質
以外にもムライド１スボジユメン等よりなるものもある
が、いずれの担体も活性アルミナのコーティングが施さ
れる。

セラミックのへ二カム構造体はセラミックの練土をへ二
カム状に成形し、これを焼成して冷却することにより得
られるが、冷却過程で微細なりラツ゛りが発生しやすい
。一方、触媒担体には排気ガスによる激しい冷熱サイク
ルが操り返されるので熱衝撃による割れを防止するため
に熱膨張係数の低いものが要求され、この要求に応える
ものとして押出成形時の押出方向に特に低熱ｌｌ１ｌＩ
性を示すハニカム構造体が作られるようになった（米国
特許第３５１７ｉ１５９フフ号）。

１１１ このようが一方向に低−熱膨張性を示すハニカム構造体
では特に焼成後の冷却過程で大きな内部応力が発生し、
冷却時に内部に幅□５μ程度ないしそれ以下の微細なり
ラック（以下、マイクロクラックという）が不ｉＪ避的
に発生する。

しかしながら、このような、マイクロクラックは、ハニ
カム構造竺が再び加熱されたときに幅が縮小されるので
、ある加熱湛度節囲ではマイクロクラックが膨張を吸収
する緩衝帯の役割を果し、破損の防止に貢献する。

また、セラミック焼結体は一般に紗密な表面状態が得ら
れず表面に多くの凹部（幅は上記マイ叱ロクラツクより
大きくα５μ以上で、以下マクロポアという）が存在す
るっ第２図はセラミックの焼結体１＆の表面部を示すも
ので、２はマクロポア、３けマイクロクラックである。

ところで、コージェライトなど、活性アルミナよりも熱
膨張係数の小さいセラミック炉詰ハニカム担体に活性ア
ルミナのコーティングを施すと、担体の熱膨張係数が大
きくな９、耐熱衝撃性が低下する。これは相体の上記マ
イク−クラックやマクロポアに熱膨張係数の大きな活性
アルミナコーテイング材が入り込むことによる。

更に不都合なことは、マイクロクチツク内に進入し□′
た活性アルミナがクサビ作用を行ない、マイクロクラッ
クの進展を促進して割れに至らしめ、結果として熱膨張
係数の増大以上に耐熱衝撃性を低下せしめることが確認
された。

そこで本発明け、活性アル！ナコーティングが施されて
いるにかかわらず叶い熱＃脚注を維持し、かつ耐熱衝撃
性にすぐれたセラミックのハニカム構造触媒担体を提供
することを目的とする。

しかして本発明は、マイクロクラックの空間を保存した
状態でハニカム担体に活性アルミナコーティング層を形
成し、ハニカム担体の熱膨張係数の、増大を防止すると
ともに、マイクロクラックが本来有している＊ｉｉｔの
緩衝帯としての作用を発揮させて耐熱衝撃性を向上せし
めることにより上記の目的を速成する本のである。また
本発明は、マイクロクランクの空間を維持し、かつマク
ロポアにハニカム構造体自体と同＃ＡＦ！Ｌの熱を鰻係
数の材料、少くとも活性アルミナよ抄も低い熱膨張係数
の材料を充填せしめた状態でハニカム担体に活性アルミ
ナ層を形成し、マクロポアおよびマイクロクラック内に
活性アル々ナコーティング材が進入することによる熱膨
張係数の増大を肪止し、かつマイクロクラックが本来有
している膨張の昏衝帯としての作用を発揮させて耐熱衝
撃性を向上せしめることにより上記の目的を達成するも
のである。

以下、本発明を実施例により説明する〇実棒例Ｌ カオリン、タルク、水酸化アルミニウムを主原料とし、
これ等と水、バインダーとを混練して得喪バッチをハニ
カム成形用ダイスで押出成形し、これを乾燥、焼成、冷
却して第１図に示すようなコージェライト質セラ瑠ツク
のハニカム構造体を製造した。このハニカム構造体の押
出方向（第１図の矢印方向）の熱膨張係数は９．ＯＸ　
Ｉ　Ｃｒ’／”Ｃ（２５”　〜ｌ　ＯＧ　０℃）で、第
２図に示すようにその表面には孔径α５μ以上のマクロ
ｌア怠が多数あ鰺、主としてマクｐがアの底部かィクロ
クラツク３が発生していた。

篭 このハニカム構造体をメチルセルローズα５倦水溶液（
２０℃）に浸漬した後、８０°Ｃで１２０分間乾燥し１
メチルセルローズのゲル化による被験を形成した。次に
平均粒径１．６μの活性ア！ ルミナと、アルミナゾル（平均粒径０１〜００５μ）お
よびｐＨｌ１整用の硝−アル１＝ウムを混合した活性ア
ルミナコーティング用スラリーを準備し、これに上記被
膜を形成したハニカム構６体を浸漬し、１１０℃で乾燥
させた後、６００℃で焼成した。この結果、被膜は焼き
飛ばされ、第３ｖ！ＪＫ示すようにハニカム構造体１の
マクロポア２を含む表面には活性アルミナコーティング
層４が形成され、マイク豐クラック３の空間は維持され
た。

得られた活性アルｔナコーティングノ１ニカム担体から
直径１０１１１１１１長さ５０−の試片を切出し、押出
方向の熱膨張係数を測定したところ、１α８　Ｘ　Ｉ　
Ｏ”’　／”Ｃ（２５＠〜１０００℃）であつた。

また、上記ハニカム担体を２０００　ｏａのエンジンの
排気系に設置し、耐久試験を行なったＯ試験条件は、停
止７分間、アイドル運転（ｌ　Ｏ００ｒ１ｐ＊　）　１
分間、フルスロツ）Ａ／遅転（４６０’Ｏｙｐｍ）７分
間、アイドル運転（１ｏ００ｒｐｍ）１分間のサイクル
を２０００回行なった。なお、停止時のハニカム担体の
入口温度（最低）１００℃、フルスーツトル運転時の入
口ｉｔ’ｌｌ（最高）ッ００℃であった。

以上の実験の結果、ハニカム担体には割れは発生せず、
コーティング層の剥離％認められ愈かった。

比較例として、上記と同様にして製造したノ１エカム構
造体に被膜を形成することなく直接に上記と同様の活性
アル、ミナコーティングを行なった。そしてマクロポア
およびマイクロクランク部分を電子顯微鏡で観察したと
ころ、第５図に示すようにマクロポア２およびマイクロ
クランク３にはコーテイング材が完全に充填されていた
。また上記実施例と同一形状寸法の試片を切出して押出
方向の熱膨張係数を測定したところ、１ｔｔｘｘｏ／’
ｃ（怠１ＳＩＩ〜１ｏ−ｏｏ°Ｃ）であった。

更に、比較例の活性アルミナフーテイングノ＼ニカム拐
体について上記と同様の耐久試験をｉｒなったところ、
５００サイクルで＊＠が認められたので、ハニカム担体
を取出して手で加圧したところ、亀裂線に沿って簡単に
伊れた。なお耐久試験は１００サイクル単位で試験品の
状態を確認しながら進めた。従って比較例では４００〜
５ｏｏサイクルの間で亀裂が生じたことｋなる。

実施例２ 実施例１と同様にして得たコージェライト質ハニカム構
造体を、平均粒径が２２μで最小粒径がαｂμより大き
いコージェライト粉末と、メチルセルローズを混合した
スラリーに！潰した後、８０℃で乾燥させマク田ボア内
にコージェライト粉末を充填させるとともにメチル七ル
リーズの被膜を形成した。

次に被膜上に実棒例１と同じ方法で活性アル之すをコー
ティングした。この結呆、第４図に示すように、マイク
リクラック３け空間が保存され、マりｔｙメア２Ｆｉコ
ージェライト粉末が充填されるとと４に他の表面部分に
は薄いコージェライトの層が形成され、その上に活性ア
ルミナ層重が形成された。マクロピア２内には活性アル
ミナのコーテイング材は進入しなかった。

このようにして得られたハニカム担体から実施例１と同
一形状寸法の試片を切出し、押出方向の熱１ＩｌｌＩ係
数を測定したところ、９０番Ｘｌ０−７７℃であった。

を友、上記ハニカム担体について実施例１と同様の耐久
試験を行なったところ、ハニカム担体の割れや、活性ア
ルミナコーティング層の剥離は認められがかった。

上記の如く本発明は排気ガス浄化触媒担体用のセラミッ
ク構造体の表面に、該構造体の製造過程で構造体内に不
可避的に発生するマイクロクラックを埋めることなくタ
フツタの空間を維持したｔｔ活性アルミナコーティング
層を形成したハニカム担体を提供するもので、本発明の
ハエカム担体は従来の如くマイクロクラックを埋めた状
態で活性アルミナコーティング贋を形成したハエカム担
体に比べ、低い熱膨張係数が得られる。ま念マイクはク
ラックが埋められていないので、マイクリクラックはハ
エカム担体が加熱されたときの膨Ｉ！変形を吸収するｌ
ｌ＆帯となる０従つ・て本発明によるハニカム担体岐従
来の本のに比べ著しく耐熱衝撃性が向トする。

また、本発明は上記マイクリクラックの空間を維持し、
かつマイクシｌアを活性アルミナより１低熱＊ｇ！係数
の材料により充填した状態で活性アルζナコーティング
層を形成したハニカム担体を提供する。このようにマク
ロピアを低い熱膨張係数の材料で埋めることにょ９更に
活性アル之ナコーティングハエカム担体の熱膨張係数を
小さくすることができる。

セラ（ツク製ハエカム担体けＷ曽に述ヘタように他の担
体と比較して多くの利点を有している。ただ構成材料が
脆いセラミックであ抄、かつ多数の通孔を形成する薄い
壁により構成されているので耐熱衝撃性の点で問題が残
されている０本発明けこの間−の有効な解決菅を提供す
るものである０

【図面の簡単な説明】

第１図はハニカム構造体を示す図、第２図はセラミック
焼結体および仁れに発生したクラックおよび凹所を示す
図、第３図および第４ＰＸＪけそれぞれ本発明の触媒担
体の活性アルミナコーティング層形成表層部の断面図、
第６図は従来の峻媒担体の活性アルミナコーティング層
形成表層部の断面図である０ １・・・・・・セラミックハエカム構造体思−・・・・
微細凹所 ３・・・・・・微細クラック ４・・・・・・粘性アルミナコーティング層第１図 第３図　　　。 手続袖正書（自発） 昭和ｓｑｑ二６月３１１ 特許庁長官　　　　　殿 １、　事件の表不 昭和６６年特許願第ｘｘｇａａＩＦ号 ２、　発明の名称 活性アｆｉ／ミナーーテイングへ具カム構造触媒担体３
、　補正をする者 事件との関係　　　　　　　　　特許出願人愛知県西尾
市下羽角町岩谷１４番地 （４６＄１）　　株式会社日本自動車部品総合研究所代
表者三田省吾 ４、　代理人 〒４５０　愛知県名古屋市中村区名駅四−】“１１７番
２３号豊１１１ビルディング３１４号（Ｔ　Ｅ　Ｌ＜＋
１’、ｉ２＞　５８３　　１６２（１）ａ　補正の対象 図面 ６、　補正の内容 図面を別紙に朱書したように補ＩＦする。 第４図 乙 第５図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　活性アルミナよりも熱膨張係数が小さいセラ
   ミックのハニカム構造体に活性アルミナのコーティング
   を施してなる融媒担体において、ハニカム構造体の製造
   過程で不可避的に構造体の上層部に発生する微細クラッ
   クを埋めることなくクラックの空間を保存した状態で構
   造体表面に活性アルミナのコーティング層を形成した活
   性アルミナコーティングへ二カム構造触媒担体。 体）　活性アルミナよりも熱膨張係数が小さいセラミッ
   クのハニカム構造体に活性アルミナのコーティングを施
   してなる触媒担体にお−て、ハニカム構造体の製造過程
   で不可避的に構造体の上層部に発生する微細クラックを
   埋めることなくクラックの空間を保存し、かつ構造体表
   ｆ［Ｋ不可避的に生じる微細凹所を活性アルミナよりも
   熱膨談＃ＩＡ数がづ＼さいセラミックで充填した状態で
   構造体表面に活性アルミナのコーティング層を形成Ｌ＋
   活性アルミナコーティング八へカム構造触媒世体。