JPS58149912A - シロキシル化有機金属触媒の製造方法 - Google Patents

シロキシル化有機金属触媒の製造方法

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JPS58149912A
JPS58149912A JP57227161A JP22716182A JPS58149912A JP S58149912 A JPS58149912 A JP S58149912A JP 57227161 A JP57227161 A JP 57227161A JP 22716182 A JP22716182 A JP 22716182A JP S58149912 A JPS58149912 A JP S58149912A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般にシロキシル化金属含有触媒の新規な製
造方法並びにウレタンフオーム及びエラストマーの製造
におけ尋その使用に関するもので機金属触媒を生成させ
るためのシリルアンンと金属カルボン酸塩との間の反応
ｋｌｌｌするものである。
従来技術は、シロキシル化金属結合□を形成させる２つ
の一般的方法を開示している：すなわち（ｔ）　　Ｒ５
８ｉＯＮａ　＋　ＣｊＭ　−４Ｒｓ８ｉ（ｊ４　＋　Ｎ
ａ１ｌ（２）臨引但Ｃ十恥Ｍ→＝Ｓｉ個十恥Ａｃ　。
…式は迅速かつ完全な反応であるが、多くの金属触媒に
対しハ賢ゲン化物が有毒であるため塩化ナトリウムを診
査する必要がある。さらに、ナトリウムシラル−トは、
その僅か化学量論的過嘴量によりシラル−ト生成前の望
ましくない副反応又はその後の副反応をひき起こし５る
ような強力な塩基である。（２）Ｋ示した反応は一般１
１ｃ１００’ｃ未満の温度で極めて遅いため、ウレタン
反応体においてその場でシロキシル化金属結合を形成し
ない。さらに、この反応は、Ｍ−Ｑ−８ｉ　生成に必要
とされる温度がＭ　−０−８ｉをＭ−０−Ｍと引−Ｏ−
８１とに不均化させるよう極めて高く、したがって触媒
活性が損失されるため、一般的実用性を欠いている。
幾つかのウレタン用途において、瑠想的な触媒系は、活
性触媒が所望時間内にその場で生成されるもつである。
ウレタン製造においては常Ｋｌｌ！数の成分が存在する
ため、これら反応体を充９Ｉ−に混合しかつこれを反応
体が高粘度生成物を生成し始める前に金型へ移送するた
めの時間が必要とされる。
従来、米国特許第４０１＆２２１号は、珪素化合物を有
機金属触媒と綴金せて使用し、連続気泡のＨＲブオーム
を製造する方法を教示している。
しかしながら、シーキシル化金属含有物質は開示されて
いない。
シ四キシル化有−金属触媒については、米国特許第＆９
？＆４０４号が良好な−ＩＩＩ＃性を有する７オームの
製造方法を開示している。しかしながら、この珪素含有
化金物は８３−　ＣＨ２−Ｎ　＃合を有し、この結合は
安定過ぎて容易にはシＷ中シル化金属結合を形成するよ
う金属材料と反応しない。
−味あるその他の文献は、珪素−錫化金物な有効な縮合
触媒として記載したドイツ特許第２．５２４，０００号
、シロキナン組成物及び錫を離型被覆として開示したド
イツ特許第２．４０４，５９９号、カルボン酸銀−ジエ
トキシジメチルシランの存在下でシロキサンを反応させ
て得られる弾撥性プラスチックシロキナンを教示するド
イツ特許第２．２５’１８０２号、有機錫シロキサンの
存在下における高分子物質の硬化に関するソ連特許第５
０鷺６２０号及び第５１鷺６２１号、並びに幾種かのシ
リルアルキル置換された錫化合物の製造及び性質を開示
するジャーナル・アメリカン・ケミカル・ツナイエティ
、第８１巻、第９７５頁（１９５９）を包含する。
全体として、従来技術は、シロキシル化金属含有触媒を
容易に製造しうる本発明のｒｒ蜆な方法を開示も示唆も
していない、低活性の金属カルボン酸塩をシリルアさン
とその場で混合して活性シロキシル化金属結合を形成さ
せうるという事実は、金型が充填されて極めて迅速な硬
化が必要となる時点までは極めて僅かの反応が好ましい
という点において、有益である０本発明のシー中シル化
金属含有触媒はこの規準を満足させる。
本発明は、シロキシル化金属含有触媒の新規な製造方法
並びにウレタンフオーム及びエラスト！−の製造におけ
るその使用方法を提供する。この方法は、式 ％式％） 〔式中、Ｒはアルキル、アルカリール、アルケニル、ア
ルキニル、アリール、環式脂肪族、シロキシ若しくは異
原子置換された脂肪族、環式脂肪族若しくはアリール基
であり、Ｒ１及びＲ″　は個々に水素、アルキル、アル
カリール、アルケニル、アルキニル、７９−ｋ、環式脂
肪族若しくは異原子置換された脂肪族、環式脂肪族若し
くはアリール基であり、ただしｌ（ＩとＲ１とは同時に
は水素であることができず、ｎは１〜４である〕 のシリルア建ンｔ１式 ％式％ 〔式中、Ｍは酸化状態の金属であり、　Ｒ”’及びＲＩ
Ｉｌｌは個々にアルキル、アルカリール、アルケニル、
アルキニル、アリール、環式脂肪族若しくは異原子置換
された脂肪族、環式脂肪族若しくけアリール基であり、
ｘ　ｋｔ少なくとも１であるがＭの酸化状態以下であり
、ｙ　ｔｔＭの酸化状態マイナスｘＫ等し−・〕 の金属カルボン酸塩と反応させてシロキシル化金属含有
触媒を生成させることを特徴とする。
コノヨうｗｃ生成されたシロキシル化金属含有触媒は、
ウレタンフオーム及びエラストマーの製造に使用される
。
本発明によれば、Ｍ　−０−８１結合を有するシロキシ
ル化金属含有触媒の新規な製造方法が提供される。この
方法はシリルアミンと金属力ｋｇン酸塩との間の反応を
含む。
適するシリルアミンは、式 ％式％） 〔式中、Ｒ，Ｒ１，Ｒ”及び口は上記の意味を有する〕 Ｋよって表わされる。有用なシリルアミン＆家、隈Ｎ、
Ｎ−ジメチルア々ノトリメチルシラン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミントリシタｐへキシルシラン、Ｎ、Ｎ−エチルへ
キジルア電ノドリプａビルシラン、ビス−（Ｎ、Ｎ−ジ
ヘプチルア七）〕ジジフェニルシランビス−（Ｎ、Ｎ−
ジオタチルア電））ジオクチルシラン、トリス−（Ｎ、
Ｎ−ジメチルア建））プロピルシロキシシラン、テトラ
キス−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアし０シツン、ＬＮ−ジブチ
にア建ノトリオクタデシルシラン亙びＮ、Ｎ−オタチル
へキジルアミノトリメチルシランを包含する。Ｒ％Ｒ′
及びＲ１は２４個以下、好ましくは１２個以下の炭素原
子を有すべきであり、特に好ましくはメチル基である。
さらに、Ｒ，Ｒ’及びＲ１はアルキル基でありかつｎの
値は１であることが好ましい。
好適なシリルアミンはＮｔＮ−ジメチルアさノトリメチ
ルシランである。
適する金属カルボン酸塩は、式 ％式％ 〔式中、Ｍ　％Ｒ”’　％ｘ　、　Ｒ””及びｙは全て
上記と同じ意味を有する〕 によって表わされる。
有用な金属カルボン酸塩は、限定はしないが、二酢酸ジ
ブチル錫、ニラウリン酸ジブチル錫、二酢酸水銀（ＩＩ
）、酢酸鉛（Ｉｆ）、ニオクタン酸第−錫、テトラ酢酸
チタン、オタタン酸鉄（■）、オクタン酸セリウム（Ｉ
Ｎ）及びオクタン酸亜鉛を包含する。Ｒ″′及び１（１
１１１は２４個以下、好ましくは１２個以下の炭素原子
を含有すべきである。
金属カルボン酸塩として有用な金属は、シラル−トを生
成することが知られた全ての金属を包含する。一般に、
この種類は第１Ｂ％ｎＢ、　ＩＩ［Ｂ（ランタニド及び
アクチニド系列を含む）、ＩＶＢ。
ＶＢ、ＶＩＢ、■Ｂ、■族の金属並びにガリウム、イン
ジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫及び鉛を包含する
。特に好ましくは、金属は鉄、錫、鉛、チタン、セリウ
ム及び水銀よりなる評から選択される。
シリルアミンと金属カルボン酸塩との間の反応を行なう
際、反応温度は、５ｉ−Ｑ−８１及びＭ−０−Ｍ結合の
顕著な生成が生ずる点より低い温度に保つことが推奨さ
れる。より低い安定性のシラル−トを得るｋはこれは室
温若しくはそれ以下であり、より大きい安定性のシラル
−トを得るｋは約１０６℃であり、たとえばチタンのよ
うな二三のものＫついてはそれよりずっと高い。さらに
、置換若しくは不飽和の基を使用する場合は、それらを
シリルアミンの別−Ｎ結合又は最終生成物の８１−０−
Ｍ締金に対する作用において有害とならないように選択
し、かつそれらが反応体の熱安定性に悪影響を与えない
よ５に選択することが推奨される。
本発明の触媒は、許容しうる品質、便化性及びたとえば
高弾性の軟質及び硬質ポリウレタンフォーム、ポリエス
テル７オームのよ５な７オームにおける所望のクリーム
上昇特性並びにウレタンエラストマーの反応射出威Ｊ！
＃性をもたらすことが示された。さらに、これらの触媒
は、高弾性７オーム系（ＨＲフオーム）に対する優秀な
潜在硬化触本発明の真の範囲は特許請求の範囲に示され
るが、以下の特定例により本発明の成る面を例示すると
共に、より詳細にそれらの評価方法を説明する。しかし
ながら、これらの例は単に例示の目的であって、決して
本発明を限定するものと解釈されるべきでない。部数及
びパーセントは全て、特記しない限り重量による。
嵌入は、シリルアミンの存在下で金属カルボン酸塩を使
用した向上ウレタン触媒を示している。
成る場合、反応性はその大きさが数倍向上された。
この研究用のウレタン反応体は、第二ヒドロキシル基を
末端とするグリセリンから出発したポリオール及びトル
エンジイソシアネートとした（８０／２０）。このポリ
オールは約８５悌のオキシエチレン単位と１５参の内部
オキシエチレン単位とを含有し、４６０にドロキシル価
を有した。
幾つかの場合には峰んの少量の生成ＭＯ８１が存在する
が、それでもウレタン触媒として大きな向上が見られる
。表Ａは、全く不活性であると考えられる金属を市販の
ウレタン触媒の程度まで活性化させた例を含んでいる。
幾つかの場合、酢酸塩はシリルアンンにより活性化され
得なかったが、オクタン酸塩は活性化することができた
。潜在的な副反応はシリルアミンによるポリオールのヒ
ドロキシル基のシリル化であるが、この種の生成物を何
ら検出することができなかった。
表Ａ ポリウレタン触媒としての遷移金属塩に対するシリルア
ミンの効果　　　　（５５℃開始） 比較　　　　　　　０　　　　なし　〉９６０Ｃｏ（Ｏ
ＣＯＣ，）ｉ、、）、　　　　（Ｌ７５　　　５　　　
　１Ｎｉ　４０ｃＯｃ、Ｈ，ｌｓ）　、　　　　ａｓ　
　　＞　９４０　　　１５Ｃｏ（ＯＣ’ＯＣＨ，）、　
　　　　ｔｏ　　　＞　９１６０　　　２０８ｎ（Ｏｃ
Ｏｃ、Ｈ，５）２　　　　α１５　　　　（Ｌ５　　　
　ａｓ”Ｂｕ、８ｎ（ＯＣＯＣ，、Ｈ，、）　、　　α
０９　　２　　　α−Ｚｎ＊０ＣＯＣ，Ｈ，，）、　　
　　（ＬＯ９＞　９４０　　　４”Ｎ１（ＯＣＯＣＨ，
）２−４８２０　　（Ｌ１２　　　：＞　９４０　　）
　９４０”−シ關キシル化　　　　の 例　　１ 反応： Ｂｕ、８ｎ（ＯＣＣＨ，）、　＋　２（ＣＨ３）、８ｉ
ＮＭｅ。
Ｂｕ　２８ｓ　（０８１（ＣＨ３）　、１２　＋　２Ｃ
Ｉ（ｉｃＮＭｅ　２温度針とターモスタットと機械攪拌
機と還流凝縮器とを備えた５　００１１ｄの三賃フラス
プ中へ、二酢酸ジブｆｋ錫５ｔ？＠ｊＦ（ａｌ　４＠４
ル）とＮｔＮ−ジメチルアミノトリメチルシラン４４２
Ｉ（ａ３？５モル）←■量）を入れた。得られた混合物
を６０℃まで２時間加熱した。ジブチル−ビスートリメ
チルシーキシ錨な１００”Ｃ／ａ５■Ｈｇにて蒸留した
。生成物のＨ’ｎｍｒ　はブチル及びメチルの水素が１
＝１の比であることを示した。副生物を集め、　Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセタンドと同定された。気相クロマトグラ
アイ−（Ｖｐｃ）、ｉｒ及びはビス−トリメチルシロキ
シブチル錫とＮ、Ｎ−ジメチルアセタ２ドとにつき提案
した構造と一致した。
ｓｎ”’　ｎｍｒ　は、出発物質の二酢酸ジブチル錫と
比較して低フィールドの方へずれた単一ピークを示した
。低フィールドへのこのずれは、−別　若しくは一０８
ｆｋ対する錨の結合に一致する。
この生成物の元素分析は次の通りであった：構造１１Ｃ
＄Ｈ９６８１１Ｇ８ｉ （Ｂｕ）、８ｎ（０８℃Ｍｅ、）２　　計算値：　　４
（１８８＆７４２＆Ｌ６１！Ｌ、６２実測値：　　ａｔ
ｏｔｐ　ａ、ｓ７２＊ｓ２１五７この生成物を、以下の
説明において「Ａ」と呼ぶ。
例　　２ Ｂ、　　Ｂｕ、ａｎ−（０（Ｍｅ、８１０）ｘ８ｉＮＭ
ｅ、）　　（Ｖ）ＡＢ型　　　　　　　　　　　　Ｌａ
＝ミニラウレート： Ｘ　％＃　Ｂｕ　、８ｎ　（Ｌａ　）　、＋　ｙ　モｓ
）Ｍｅ　２Ｎ（Ｍｅ２８１０）ｘ８ｉＭｅ　２ＮＭ２−
−□生成物（ム）又は（Ｂ） ニラクリン酸ジプチル錫のモル数に応じて、生成物（Ａ
）すなわちう？リン酸ジプチル錫末端封鎖されたジメチ
ルシＶプーン（λＢＡｌｌ）又は生成物（Ｂ）すなわち
ムＢＩｌ生成物のいずれかを合成することができた。
所望の構造（ム）叉）ｔ　（Ｂ　”）　ＩＩＣ応じて、
既知量のジメチルアミノ末端ジメチルシリコーン及びニ
ックリン酸ジプチル錫を、還流凝縮器と温度針とターモ
スタットと機械攪拌機とを備える５　００１１ｊの三賃
フラスプ中へ窒素シール下に加えた。この混合物を８０
℃まで加熱し、２時間保った。得られた生成物は透明か
つ淡い麦わら色であった。
ｖｐｃ分析は、ジメチルラウリルアミドの存在を示し、
Ｉ、Ｒ，ｘベタトルは−Ｍｅｔ８ゑ０８ｎＢｕ　を−化
合物に対する予１１１に一致した。この生成物をｒＢＪ
と呼ぶ。
例３ Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシランと酢酸鵬 ＋　２ＣＨ，ＣＮ（ＣＨ，）。
温度針とターモスタットと機械攪拌機と還流凝縮器とを
備える５００−の三賃フラスコ中へ、２＆１ＩＩＩ（１
０９０４モル）の酢酸水銀（ＩＩ）と２１２１１（１１
８０７モル）（菫＄量）のＮ、Ｎ　−ジメチルアンノト
リメチルシランと５０９のＴＨＦとを加えた。得られた
混合物を８０℃まで２時間加熱し、この時点で琥珀色か
つ均質となった０次いで、これを室温まで冷却した。生
成物中にジメチルアセタイドが検出され、反応化学量論
と触媒活性増大とｋより生成物の存在が推定された。こ
の生成物をｒＣＪと呼ぶ。
“この反応は完結せず、したがって生成物は若干のモノ
ーシ四キシ化生成物と未反応Ｍａ　、Ｎ８　ｉＭｅ　ｌ
ｓとを含有する。
例　　４ 反応： ■ ＋　２ＣＨ，ＣＮ（ＣＨ，）　。
性−】− ５００１１１１１の三首フラスー中へ、・ｔ２ＩＩ（（
Ｌ４９４モル）のＮ、Ｎ−ジメチルア々ノトリメチルシ
ランと２１１Ｌ？ｊ（１！４７モル）のニラクリン酸ジ
プチル錫とを加えた。７ラス；には温度計と機械攪拌機
と凝縮器とを設けた。混合物を窒素シール下で６０”Ｃ
，にて加熱した。１Ｇ”Ｃの発熱が検知された。生成物
は麦わら色の透明液であった。
反応： Ｂｕ、５ｎ（ＱＣ（ＣＨ２）１ｏＣＨ，）２　＋　２（
ｆｌ（５）２Ｎ８ｉ（ＣＨ，５）５−’−Ｂｕ２８ｆｉ
（０８ｉ（ＣＨ，）、）、　＋　ＣＨ５（ＣＨ，）、。
ＣＮ（ＣＨ，）。
この生成物をｒＥＪと呼ぶ。
ｆ！コ ｓ　ｏ　ｏｗＪノ三首７９ス＊中へ、４ｔ？ＪＦ（（Ｌ
２０モル）のジメチルアミノ末端ジメチルシリコーン液
と５＆ＩＦ（１１６５モル）の二酢酸ジプチル錫とを加
えた。成分の添加後、混合物は５２℃の最高温度まで発
熱した。次いで、これを６５℃まで加熱し、２時間保っ
た。生成物は透明な淡黄色の液体であった。
（ＣＨＡＮ８ｋＭｅ２　（Ｍ１１！２８　ｓＯ）４Ｓｔ
Ｍｅｔ（）８ｎＢｕ２　＋　Ｃ）％醜ＣＪ’５）２−田
。
この生成物をｒＦＪと呼ぶ。
竺−１− 反応： 凝縮器と機械攪拌機とターモスタットとを備えた５００
ｄの三賃７ラス；中へ、ａａｏｌｃｒｈｓ＜２モル）の
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシランと２１４ａｌ
ｌ（１５４２モル）のニラウリン酸ジブチル錨とを加え
た。４０℃まで発熱が起こり、溶液をこの温度に２時間
保ち、次いで冷却した。
この生成物をｒＧＪと呼ぶ。
例　　・ 凝縮器と機械攪拌機とターモスタットとを備える５ｏｏ
ｄの三賃フラスコ中へ、１１Ｌ５ｐ（（１１５７モル）
のジメチルアミノトリメチルシランと３ｔ６ｓｙ（ｃＬ
ｏ７ａ−ｖ−ル）のオクタン酸第−錨とを加えた。６０
℃まで発熱が起こり、この溶液をこの温度に２時間保っ
た。生成物は均質であり、棲めて淡い麦わら色を呈した
。
反応： ２　（ＣＨ，）２Ｎ８ｉ（ＣＨ，）、ｓ＋　５ｎ（ＱＣ
（Ｃ）ｉ、）６ＣＨ３）２−仝−〇 ５ｎ（０８ｉ（ＣＨ５）３）、　＋　２ｃＨ，（ｃ）（
２）４＆（ｃｉ−ｉ、、）。
の生成物をｒＨＪと呼ぶ。
例　　！ ５０１）ｌｌ＃）！＄賃フラス＝を中へ１　ｔ　２１　
Ｎ（１０９４モル）のオクタン酸第−錫を入れた０反応
容器には凝縮器と機械攪拌機とターモスタットとを設け
た０反応発熱は６０℃ｌｌ（達し、この温度を２時間維
持した。この透明生成物を冷却させた。
反応： ０ Ｍｅ　ｓ　８ゑ０８ｎＣ’０（ＣＨｚ　）　、ＣＨｓ＋
　ＣＨ，（Ｃ）Ｉ、）、ＣＮ（ＣＨ，）。
この生成物をｒＩＪと呼ぶ。
例１０ 温度針と磁気攪拌機と添加漏斗とを備える２００−の三
首フラスコ中ヘニ酢酸ジプチル錫・啜７１ｊ（ｒＬ２５
４モル）を入れた。・添加漏斗中ヘトリス−ジメチルア
ミノシラン１ａ４＃（α９６６モル）を入れ、次いでフ
ラスーへ徐々に加えた０発熱が生じて溶液温度は２７℃
から６１℃まで上昇した０次いで、この透明な生成物を
冷却した。
反応： ４Ｂｕ、８ｎ（ｏｃｃＨ，）、　＋　Ｈ８ｉ−（ＮＭｅ
、）、　□この生成物をｒＪＪと呼ぶ。
ゝ実際には、多くの８ｉ０８ｎ生成物が生成する。
高弾性フオーム製造過震 離型剤としてプルリンを軽く金型に塗りかつこの金型を
１４０℃のオーブン内で約１０分間加熱（１７５〜２０
０”Ｆ）するととｋより、金型を準備した。過剰の離型
剤を拭い取り、金型を発泡前に１２０〒まで冷却させた
。金型温度が約１５０＠ＰＫなった時、初期混合を開始
した。離型剤から溶剤を除去するｋは金型をより高温度
に予備加熱することが必要であり、後のフオームにつき
粘着が起こってフオームの離型が困難になるまでもはや
離型剤を使用しなかった。
インシアネート以外の全成分を測定すなわち秤量して、
直径５インチの１５ガロン容の円筒状厚紙箱中に入れ、
２５インチの６枚羽機タービンを用いて４０００　ＲＰ
Ｍで６０秒間混合した。イソシアネートを秤量して混合
物中へ入れ、（Ｌ５ガロン用に設計されたステンレス鋼
邪魔坂を挿入し、そして混合を５秒間続けた。次いで、
箱を下げて建キナ゛−を排液しながらクリーム時間を観
測し、内容物を迅速に金型中へ注ぎ込んだ、金型の蓋を
閉め、金型の局りにタランプを堆り付けて飛散を防止し
た。排出時間を４傭の頂部穴が満たされる時間として観
測し、かつポツプ時間な押出部分がバブリング停止する
時間として観測した。
室温にて１０分間後、４インチの金型を離型させた。７
オーム試料を縁部の周りで鋏によりトリ電ングし、気泡
を押しつぶす前に秤量し、そして室温にて５日間硬化さ
せた後に試験した。
簡略化のため、次の名称を使用して、これら例で生成さ
れたフオームの種々な処理条件と評価測定値とを示し、
これらは次のよ５に定義される：ｔクリーム時間（秒）
ニアオーム形成性混合物が均質な透明液体から不均質な
ミルク状液体まで移行するのに要する時間を秒で示す。
２、上昇時間（秒）：フオームがその最大高さに達する
のに要する時間を秒で示す。
さに達するのｋｌＦする時間を秒で示す。
４活性剤溶解度ニア之ン触媒と表面活性フオーム安定剤
との水性予備混合物の溶解度を示す。
４通気性ニアオームの多孔度を示し、これは大兄フオー
ムにおける連続気泡の個数に比例し、アール・イー・ジ
ョーンズ及びジー・フエスマンによりジャーナル・オプ
・セルラー・プラスチックス（１９４５年１月）ｋ記載
されたＮｏＰＣＯ通気性試験法に従って測定した。これ
は、２インチ×２インチ×１インチのフオーム試料を通
過する空気流量の尺度であり、１分間；ｄｋｇの標準状
態立方フィート（８０ＦＭ）として表わす。
４會度（ｐｃｆ）　：フオームの密度を１立方フイート
当りのポンド数として示す。
７．ＩＬＤ（５０平方インチ当りのポンド数）＝　フオ
ーム試料を種々の撓みｋて圧縮するのｋどの程度の力（
５０平方インチ蟲りのポ゛ンド数としての荷重）を必要
とするかの押込荷重値を示す。
ａ圧縮永久歪（−）：変形力を取り除いた後、フオーム
試料がその初期寸法まで復帰し得ない程度を示す。フオ
ーム試料の高さｋおける永久変化を測定し、盃囁を計算
する。
究引張強さくｐｓｉ）　：破壊点まで延伸する際フオー
ム試料を破断するのに必要とする力を初期断面積で除算
して、平方インチ轟りのポンド数として示す。
７オーム　　　　　　　　　　比較　　　１　　２　　
３ボリオールム　　　　　　　　　　６０ポリオール３
３　　　　　　　　　４０　　　　　　　　　　　−ト
リエチレンシアさン　　　　　　ａ１２ニラウリン酸ジ
ブチル錫　　　　　α０１５表面活性剤Ａｔｏ−−−−
− ＴＤＩ　　８０／２０　　　　　　　　　　　　１０４
　インデックス−・実験触媒　　　　　　　　　　　　
−Ｂ　　　　ＢＣｌｌ［−（Ｌ２５　　（Ｌ７５ｔＯ 註：　　　　　　　　　　　　崩壊　　良□−フオーム 気泡構造：　　　　　　　　　　−優秀□−ポリオール
人：゛分子量５０００のトリオール、ＯＨ＊Ｓ４、酸化
−！’ｌ’／含量− １６−１第−ＱＨ−７５１１ ポリオール８２重量で８０／１０／１０：　１０％スチ
レンを含有するＯＨ値３４のポリ オールを１０嘩アタリロニトリル でグラフト化させた分散物であり、 最終ＯＨ値は２Ｂ。
表面活性剤Ａ：非加水分屑性シリコーン表面活性剤。
ＴＤＩ　　８０／２０：）リレンジイソシアネート８０
／２０の２４−／１４−異性体比。
第２表 ７オーム　　　　　４５６７Ｂ ポリオールＡ６０−−−−−− ポリオールＢ　　　　　　　４０　−−−−−−−アン
ン触媒ＢＢ　　　　　　（Ｌ５　−−−□−−−ダプコ
　５ａｌＬＶ　　　　　　　α４　−＝−−−−ジエタ
ノールアミン　　　　α６−−−−−表面活性剤Ａ　　
　　　　変化□−−−□二うウリン酸ジプチル錫　　α
１−−−−＝−−ＴＤＩ　　８０／２０　　　　　　　
　１０４インデツクス　−一一一−実験触媒Ｃ−（１０
５α０７５α１　α１５ＩＬＩ）　　　　２５９！　　
　　　　３５　　６１　　５５　　５５　　４０４５ｓ
　　　　　８０　　１５６　１５０　１５５　９０復帰
　２５慢　　　　２７　４２　５７　５２　５２コンフ
ォート７アクタ：　　　　２．４　１３　　２．４　　
２．５１　２．５囁　ボール弾４１１：　　　　　６０
　　６５　　６４　　６０　　５８註：　　　　　　　
　　　　比較の許容しうるフオーム　〜〜□ジメチルア
ミノエチル）エーテル浴液。
本発明の触媒は全て、良好な品質のＨＲ成形された自由
上昇するフオームを生成した。さらに、これらの触媒は
その場で製造することができ、フォー＾特性に対し同じ
作用を有した。
これら生成物の幾つかをＨＲフオームにおいて評価した
（組成を第２表に示す）。第３表には、シロキシル化金
属触媒により作成されたレオームに対するＩＬＤ及び支
持ファクタを示す。
金属触媒のその場での生成、により作成されたフオーム
のＨＲ特性は一般に優秀であった。荷重支持特性は高く
（２５ΔＩＬＤＫて〜５０ポンド／平方インチ）、８Ａ
Ｃフアクタは約２４であった。
生成物の使用レベルは（１０５からαｓ　ｐｔｓまで変
化した。フオームは一般に密であるが、何ら収縮を示さ
なかった。弾性値は約６０−であった。
金属シロキサンをＨＲＩＩＫて評価しく組成を第３表に
示す）、それらの使用レペλを変化させた。
物理的性質（すなわち、荷重特性）及びゲル化時間を第
５表に示す、フオーム６は、金属含有触媒を何ら含有し
ない比較フオームである。この系の反応性は、著しく低
下した（より長いポツプ時間又は金型充填時間により示
される）。離型時において、フオームの引裂き性は低い
ものであった。
実験金属シルキサ／は排出時間を減少させ（反応の速度
を示唆する）、引裂き性及び離型特性を向上させた（フ
オーム階９〜２０）。ニラウリン酸ジブチル錫の高使用
レベルにおいて、収縮を示すフオームが生成された（フ
オームＮ１１８）、Ｌ、かしながら、比較と同じ使用レ
ベルにおける実験触媒は、何ら収縮を示さないフオーム
を生成した（フオームＮ１１０．１２及び２０）。
実験材料によるフオームの荷重特性は、比較フオームよ
りも少なくとも１０嘔増大した。
錫シロキサン触媒による硬質ウレタンフオーム本発明の
触媒は、硬質ポリシレタンフオームの製造に使用される
唯一の触媒としても使用でき、或いは下記するような触
媒混合物の成分として使用することもできる。
硬質フオームを製造するため、１クオートの厚紙カップ
にポリオールとフルオロカーボン発泡剤とのプレミック
スを入れた。この混合物を、ドリルプレスＫｆｌり付け
られかつ２　ｆ）　００　ＲＰＭにて回転するエーテル
羽根により１０秒間混合した。
混合を中断することなく、イソシアネートと表面活性剤
とのプレミックスを４秒間で迅速に加えた。
攪拌をさらに４秒間続け、次いで停止させ、そして組成
物を８″×８１×６″　　の厚紙箱中に注ぎ込んだ、ク
リーム時間は、補促ガスの最初の僅かなバブルが発泡混
合物の表面で観察された時点と定義した。これは、一般
に１樹脂状物質の色が暗褐色からベージュ色まで薄くな
って現われる。フオームが上昇する際、きれいな金属ス
バチェラをフオーム中に挿入しかつ抜き堆った０次いで
、スパチェラをきれいに拭い象り、この処理を発泡重合
体の細いストランドがスバチェラ忙よりフオームから引
き上げうるようになるまで反復した。ウレタンのこのよ
うな糸が最初に現われる時間をゲル化時間と呼ぶ。ゲル
化時間を測定した後、フオームの・表面を指で軽く触れ
て表面が「不粘着」になる時点を決定した。最初、フオ
ーム表面は触れた除権をきれいに拭い、この手順をフォ
ー、ムの皮が破壊されず又は指上に残留物が残留せずに
７オームに触れ５るよ５になるまで反復した。これが生
ず１　　る時間を不粘着時間と呼ぶ。これらフオームの
上昇時間は、フオーム表面上のアル建箔片に載置したス
ライド針金の移動により決定した。上昇時間とは、スラ
イド針金が５秒間隔で１鱈未満しか上昇しない時間を云
う。
シロキシル化錫触媒を使用する慣用の軟質フオ二４一 本発明の触媒は、所望のクリーム上昇性を有する許容し
うる品質の良好に硬化したフオームを生成した。第６表
乃至第１２表は、高水分及び低水分の両組酸物における
シロキシル化有機金属触媒の評価を示している。この一
種の組成物において、シロキシル化錫化合物はＴ−９よ
りも開気泡の７オームを生成し、これらフす−ムの上昇
時間は比較７オームよりも長かった。しかしながら、よ
り長い上昇時間を有するこれらの生成物は、比較と同様
なゲル化時間を有した（第６表）。４価の錫は、通気性
に対する円滑な反応と、比較フォーＡ±りも長い上昇時
間特性とを示した・第６．７．８及び１２表は、ウレタ
ンフォ、−五におけるシロキシル化された二価若しくは
四価の錫化合物の種々異なる使用レベルを示している。
フオーム９ｇ、？？及び１００は、シロキシル化錫化合
物を用いて作成した。これら生成物の活性は、比較Ｔ−
９及びＴ−１２よりも約２５嘩高かった。
第１２表において、実験生成物ｒＧＪを評価した。この
生成物は、比較Ｔ−９よりも低い密度かつより高い通気
性のフオームを生成した（フオーム１１．６〜１１８）
。
この試験に使用した自由上昇性のペンチフオームは、表
データに示した特定組成による市販紐材料から調製した
。フオームの一般的製造方法及び試験につき、簡単に下
記する。
軟質フオームの場合、１クオートの厚紙カップにポリオ
ールを入れた０次いで、表面活性剤を秤量して入れ、木
製の舌状デプレツサによりポリオール中ｋｆｓ合した。
水とアミンとを予備混合溶液として加えた。次いで、邪
魔板をカップ中に挿入し、混合物をドリルプレスに取り
付けられ２００ＲＰＭで回転するエーテル羽根により１
５秒間混合した。錫触媒を注射器により加え、ドリルプ
レスで７秒間混合し、秤量部のＴＤＩを迅速に攪拌を中
断することなく注ぎ込んだ、攪拌を全部で１５秒間続け
、次いで停止し、そしてこの組成物を１２”Ｘ１２”Ｘ
１２”の厚紙箱中に注ぎ込んだ。上昇時間を過剰の二酸
化巌票の吹出し或いは７オ一ム頂部上のアル建ニウム箔
片により支持されたスライド針金の等動の計測によって
媚定した６発泡反応が光結した後、フオームをオープン
内で１２５℃にて１０分間硬化させ、次いで富温にて一
晩冷却させた後に切断した。
第１２表 ポリオールＢ　　　　　　　　１００　　　　−　　　
　−□Ｈ７Ｑ　　　　　　　　４１　　　−、−、−−
一−−−、−触媒ＡＡ シリコーン表面活性剤　　　ｔｏ　　　　　　　　　　
　　ｔ。
トリフルルフルオロメタン　５．０ Ｔ−？　　　　　　　　　　　　、２５　　　　、　　
　　　−ｍ−ＩＧｍ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　、２５ＴＤＩ８０／８２　　　　　　
４ＳＬ！Ｓ　　　　　−−−−頂部破壊　　　　　　、
７　　　．６　　　．７”一 上昇時間　　　　　　９２秒　　７７秒　　７７秒上昇
高さ　　　　　　２４１”　　　２１８”　　　２８．
８”通気性

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１参式 ％式％） 〔式中、Ｒはアに命ル、アルカリール、アルケニル、ア
    ルキニル、アリール、環式脂肪族若しくは異原子置換さ
    れた脂肪族、ｌｌ１式脂訪族着しくはアリール、シ費命
    シ若しくは置換シルキシ基であり、Ｒ＃及びＲ”は儒々
    に水素、アルキル、アルタエル、アルキニル、アリール
    、環式脂肪族若しくは異原子置換された脂肪族、精成ｌ
    ｌｌＦｍ！ｆＬ＜はアリール基であり、ただしＲｏ及び
    Ｒ’Ｊｔ両看とも同時に水素であることができず、ｎは
    １〜４である〕 のシリルア建ンを、式 ％式％ 〔式中、Ｍは酸化状態の金属であり、Ｒ”’及びＲｅｎ
    ｔは個々にアルキル、アルカリール、アルケニル、アル
    キニル、アリール、環式脂肪族若しくは異原子置換され
    た脂肪族、環式脂肪族若しくは了り一ル基であり、Ｘは
    少なくとも１であるがＭの酸化状態以下であり、ｙはＭ
    の酸化状態マイナスＸの値に等しい〕の金属カルダン酸
    塩と反応させることを特徴とするシロキシル化有機金属
    触媒の製造方法。 （２）使用するシリルアンンのＲ，Ｒｅ及びＲ１基が、
    それぞれ２４個以下の縦索原子を有するアルキル基であ
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）使用するシリルアンンのＲ％Ｒ′及び８１基が、
    それぞれ１２個以下の炭素原子を有する特許請求の範囲
    第２項記載の方法。 （４）使用するシリルア建／のＲ，Ｒ１及びＲ１がメチ
    ル基である特許請求の範囲第５項記載の方法。 （５）ｎの値が１に等゛しい特許請求の範Ｓ第１項記載
    の方法。 （６）　　金属力ｙメン酸塩のＲ”’及び１（１１０基
    が、それすれ２４個以下の炭素原子を有するアルキルで
    ある特許請求の範Ｓ第１項記載の方法。 （７）　　金属カルボン酸塩のＲ”９及びａｌｌｌｌ基
    が１２個′以下の炭素原子を有する特許請求の範囲第６
    項記載の方法。 （８）　　Ｍ−を第１　Ｂ、ＩＢ、Ｉ［Ｂ、ＩＶＢ、Ｖ
    Ｂ、ＶＩＢ、１８１種族の金属、ガリウム、インジウム
    、タリウム、ゲルマニウム、錫ｌび釦よりなる詳から選
    択する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （９）Ｍを鉄、錫、鉛、チタン、セリウム及び水銀より
    なる群から選択する螢許請京の範囲第一項記載の方法。 （ＩＩ　　反応を１００℃牽構で行な５４１許請求の範
    囲第１項記載の方法。
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