JPS58149968A - 電着塗装用補給塗料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電着塗装用補給塗料の製造方法に関する。

詳しく述べると、塗膜形成成分のうちα、β−エチｖン
性不飽和ポリカルボン酸挾脂のカルボキシル基／％Ａ−
に対する中和する塩基化合物のモル数（以下、中和度と
称す）を０．２モル以下に計整してなる安定な水系エマ
ルジョン型の電着塗装用補給塗料の製造方法に関する。

重着塗装に使用する塗料は、一般的に分子内にカルボキ
シル基を含有したポリカルボン酸樹脂及び架榛用梢脂を
塗膜形成成分と（て広（用−・られ、計カルボキシル基
を塩基化合物で部分的に中和し水分散化させたものであ
る。　このような−電着塗料を使用して電着塗装を行な
うと塗料浴中ば塩基化合物が蓄積し、均一な重装ができ
なくなることがよく知られている。

このような欠点を解消するため、従来から種々の方法が
実施されている。　たとえば（１）塩基化合物が過剰５
二なった電着塗料をカチオン交換処理し１塩基化合物を
除去する方法。　（２）漸次減少する電着塗料の樹脂固
形分を補給するため電着塗料浴の組成よりも、樹脂固形
酸分が高く　かつ塩基化合物の量が少ない補給塗料を添
加する方法、あるいは両者を組合せた方法等が実施され
ている。　　しかしながら（１）のカチオン交換樹脂処
理を行なうには、カチオン交換樹脂の再生、洗浄、入椿
え等の操作が必要であり、作業能率が悪く、カチオン交
換処理の回数を極力減少させるか無くすること′　　　
が昧頓となっている。

３− 法は、（１）のようなφ雑な操作は必要なく現場での作
業能率が向上する利点があり、近年よく利用されている
。

また、電着塗料浴中に蓄積した塩基化合物を除去するこ
となく有効に利用するため、コストダウンにもつながる
有利な方法である。　この低中和度の補給塗料としては
、溶剤型塗料とエマルジョン型塗料の２種類があり、溶
剤型塗料は非常番＝イ氏いアミンモル比でも安定な塗料
を製造することが可能であるが、電着塗料浴に添加する
場合、溶解するのが困難であり、分散轡等の手段により
強制的に混合攪拌させる工程が必要である。

又、溶剤型塗料は多量の有機溶剤を必要とするため、コ
スト高にもなる。　これに対（、エマルジョン型塗料は
電着塗料浴に容易に分散するため特別に分散機を設置す
る必要もなく、また、有機溶剤の量も少量で済むためコ
ストも安く経済的でもある。

！ ｐ− ＩＪ−し、エマルジョン型塗料はアミンモル比豪減少さ
せて安定な状態を保つためＣ＝は、限度がありた。　す
なわち、アミ７モル比を０．３程度にまで減少させると
安定性がくずれ始め、０１２３未満では、塗料がゲル化
や分離を起すという間−があり未だ実用化されて１％な
いのが現状である。

本発明者等は、上記の点に鑑みアミンモル比を減少させ
ても安定なエマルジョン型補給塗料を得ることを課Ｗと
し、研究を重ねた結果、まず安定でかつ低−・アミンモ
ル比＜０．３程度）のエマルジョン型塗料を製部Ｌ１　
これを、さらにカチオン交換処理することにより従来の
常識からは考えられなかった、極低アミンモル化の領域
においてもゲル化や分離を起さな％＋１安定な補給塗料
が得られることを見出し、本発明を完成したのである。

３一 本発明を概説すると、塗膜形成成分が（ａ）α、β−エ
チ　、レン性不飽和ポリカルボン酸樹脂及び（１））ア
ルコキシル化メチロールメラミンよりなり（ａ）成分の
カルボキシル基１モルに対し、０．２！ｒモル以上とな
るよう増某化合物で部分約１＝中和し、水に分散させて
なる安定な水系エマルジョンをカチオン交換処３！ｌ（
てアミンモル化をＯ，λ以下に但澱することを＠徴とす
る電着塗装用補給塗料の製造方法である。

本発明で得られる水系エマルジョン型補給塗料がアミン
モル比０．２以下という枦イ氏アミン片領域にあっても
安定な理由と（て、モの製造過程にお−て、まず目的と
するフミンモル比よりも片較的高％＋１安定な水系エマ
ルジョンをし製するため、これをカチオン交檜切理し１
極伺アミンモル比にまで減少［ても、最初に生成したエ
マルジョン粒子が強固なため破壊されな〜箋ためと推考
される。

４− 本発明をより詳細に説明すると、電着塗装用補給塗料は
、α、β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹脂および
アルコ−キシル化メチロールメラミンとの樹脂組成物を
塗膜形成成分とするものである。

α、β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹脂は、（イ
）ａ、β−エチレン性不飽和カルボン酸３〜３０重量％
、（ロ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロ
キシアルキル含有エステル又はアミド若しくはアミド誘
導体５〜３０重量％、Ｃ→α、β−エチレン性不飽和カ
ルボン−〇アルキルエステル３０〜１０重量％、に）そ
の他の共重合性単量体０，２０重量％よりなり総量が１
００重量％となるように配合した単量体組成を反応させ
て得られるものであって、酸価１０，２００のものが好
ましい。

適当な（イ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリル
醜イタコンＬ　無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸
、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の単独又は
混合物あるいは少なくとも１個のカルボキシル基を有す
るそれらの官能性誘導体例えば不飽和の重合性のジー又
はポリ−カルボン酸の部分的エステル又はアミドである
。

次に（ロ）ａ、β−エチレン性不飽和カルボン醗のヒド
ロキシアルキル含有エステル又はアミド若しくはアミド
誘導体としては、コーヒドロキシェチルアクリレート、
コーヒドロキシエチルメタクリレート、−一ヒドロキシ
グロビルアクリレート、λ−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、μｍヒドロキシブ
チルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリ
レート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、メチロール、アクリ
ルアミド、メチロールメタクリルアミド、アルコキシメ
チロールアクリルアミド、アルコキシメチロールメタク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメ
タクリルアミドなどがある。

ｅ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエ
ステルの例としては、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタ
クリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、
ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、
ヘキクルアクリレート、コーエチルへキシルメタクリレ
ート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート
などがあり、アルキル基内に炭素原予約２０までを有す
る同様なエステルが使用できる。

−ター （４その他の共重合性単量体としては、スチレン、ｇ−
アルキルスチレン、α−クロｐスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等がある。

他方、アルコキシル化メチロールメラミンはメチロール
基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシル化
したものであればよい。　倫級アルコールとしてハ、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、メチルアルコール等あ一
種又は二種以上を使用する。

本発明の電着塗装用補給塗料における前記α、β−エチ
レン性不飽和ポリカルボン酸樹脂とアルコキシル化メチ
ロールメラミンとの絹成劉合は、α、β−エチ・レン性
不飽和ポリカルボン酸樹脂ｊ〜り１ｊ１１部、アルコキ
シル化メチロールメラミンタ！−、−３重量部の節回で
使用できる。

１０− 本発明では、以下に示す方法で電着論装用補艙塗料憂製
造する。

まず、（ａ）礪、Ｉ−エチＶン性不飽和ポリカルダン酸
樹脂と（至）アルツ命シル化メチ胃−ルメツ電ンを含有
する安定な水系エマルジョンを調製する。

攪拌装置、温度針及び還流冷却器を備えた反応容器に前
記（ａ）成分を製造するための適轟な単量体組成物を有
機溶剤とと４＃＝仕込み、遺滝一度下で岬！時間反応費
行なう、　反応終了後！０〜ｔａｃｔ：冷却Ｌ％（至）
成分のアルコ命シル化メチロールメラ々／及び塩基化合
物を添加し、１時間攪拌後属イオン水を除々ｌ：加えて
エマルジョン化を行ない、安定な水系エマルジョンを調
製する。

有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ
−り田ビルアルー鋳ル、イソフ曹ビルアルコール、ｎ−
ブタノール、インブタノール、５ｅｅ−ブタノール、ｔ
−ブタノール、ペンタノールなどのようなアルコール類
、エチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イノプロピ殖
七四ノルプ、ブチルセロソルブ、−・＠−ブチルセロソ
ルブなどのようなセロソルブなどを使用する。

塩基化合物としてはアン峰ニア、篭ノメチルア電ン、ジ
メチルアミン、トリメチルアくン、モノエチルアミン、
ジエチルアシへ　　トリエチルアミン、峰ノイソプロビ
ルア建ン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロビルア
ンン、彎ノブチルアミン、ジメチルアミン、トリブチル
アミンなどのようなアルキルアギン類、モノエタノ−ル
アセン、ジェタノールアミン、トリエタノ−ルア電ン、
モノ（コーヒドーキシグロビル）ア（ン、ジ（λ−ヒト
■キシグ臣ビル）アミ／、トリ（コーヒドロキシプロビ
ル）アミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミ
ンエタノールなどのアルカノールアミン類、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン類
等が挙げられる。

この水系エマルジョンは、樹脂固形分が高いほど補給塗
料用として好都合であるが次のカチオン交換処理を施し
ても安定な濃度を選択する必要がある。　本発明者等の
実験によると、樹脂固形分が≠Ｏ重量％よりも大きくな
ると安定（たカチオン交換処理がなされずゲル化する傾
向が確認された。

本発明では、前記のように調製した安定な水系エマルジ
ョンをカチオン交換樹脂で処理を行なう。　　（使用す
る）カチオン交換樹脂の種類は、強酸型又は弱酸型いず
れのタイプも使用できる。

カチオン交換処理における水系エマルジョンの通液速１
３一 度は、処理後の該エマルジョンのアミンモル比と相関関
係を有し、通液速度が遅いほどアミンモル比が減少する
ことが確鮫された。

本発明における好適な通液速度はｓｖ　＝＝　３〜２３
０の範囲テある。　ＳＶが３未満ではアミンモル比が減
少しすぎて水系エマルジョンが不安定となり、一方、２
！０より大きいとアミンモルｉｔｓ下させる効果が少な
く目的とするアミンモル比に調整することが国難であり
、本発明では好ましくない。

このカチオン交換樹脂処理は、くり返し実施することに
より、その回数１＝応じてアミンモル比が低下すること
も確縫された。

以上、説明した方法により、従来の方法では得ることの
出来なかった、アミンモル比がＯ１λ以下といつ、極め
て低い値にしても安定な高固形分の水系エマルジョ／−
！　グー を製造することに成功したのである。　この水系エマル
ジョンを電着塗装用補給塗料として利用すれば、電着浴
に蓄積する塩基化合物を効率よく消費し従ってカチオン
交換樹脂処理の回数を大巾に減少させることができると
いう優れた作用効果を示す。

以下、本発明をより詳細に説明するために実施例を示す
。　　しかし、本発明はこれに限定されるものではない
。　部は重量部を童味する。

実施例　ｌ 攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器にア
クリル酸ｒ部、λ−ヒドロキシエチルアクリレートｉｓ
部、メチレフ１０部、λ−エチルへキシルアクリレート
２０部、メチルメタクリレートリフ部、アゾビスイソブ
チロニトリルｉ、を部、エチレンクリコールモノブチル
エーテル１０８％イソプロピルアルコール３０部、を仕
込み、還流温度下（り０℃）で５時間攪拌を行ない、α
、β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸樹脂溶液（酸価
１．２　ＫＯＨｍｇ　７ｇ　５ｏｌｉｄ　）を調、製し
た。

ついで、これを６ｊ℃に冷却して、アルコキシル化メチ
ロールメラミン（商品名ＭＸ−参〇）玉料ケミカル社製
）３０部、ジメチルアミノエタノ、・−ル３部、および
イソプロピルアルコール７０部を添加し、１時間攪拌を
行ったＱち、純水２３０部を除々に加えて樹脂固形分７
０７量チアミンモル比０．３の水性エマルジョン型原液
−ｌを調製した。

該水性エマルジョン型原液−７をＨ型弱酸性カチオン交
換樹脂（商品名工ｍａｃＺ−ｊ　　オランダＡｃｔｉｖ
ｉｔ社製）を充填したカラムに空間速度ＳＹ　＝　２０
で通液したところ、アミンモル比か０．／２の水性エマ
ルジョン型原液−２かえられた。

実施徊　２ 実施例１の方法において■型弱酸性カチオン交換樹脂に
かえてＨ型強酸性カチオン交換樹脂（商品名ＳＫ−／Ａ
三菱化成工業社製）を使用Ｌ、５Ｖ−３０で通液処理【
た結果、アミンモル比が０．２の水性エマルジョン厚情
−３かえられた。

実施例　３ 実施例１で得た水性エマルジョン原液−７を、さらに同
じ条件でカチオン交換処理をλ回続−返したところ、ア
ミンモル比が００６になった。

比較例　ｌ 実施例１の方法において、ジメチルアミンエタノールの
使用量をｔｊ部とする以外は全て同じ方法を行ない、ア
ミンモル比がｏ、ｉｓの水性エマルジョン原液−３を調
製した。

１７− 以上、実施例／〜３及び比較例１でえた、水性エマルジ
ョン原液の平均粒径及び経時安定性を比較したところ、
第７表に示す結果となった。

第１表 たりし、平均粒径は遠心式自動粒度分布測定装置（ＣＡ
ＰＡ−ｊ＃形堀場製作所製） 経時安定性は、３０℃雰囲気でｌケ月保存して、その変
化を確認した。

ｉｔ− 比較例　λ 実施例１の方法において、純水の使用量をｉｏｏ部とす
る以外は全て同じ方法を行ない樹脂固形分り６１％、ア
ミンモル比０３の水性エマルジョン原液−６を調製した
。

該水性エマルジョン原液−４を実施例１と同じ条件でカ
チオン交換処理を行ったところ、カチオン交換樹脂中で
ゲル化し通液不能となった。

実施例　Ｖ 実施例１の方法において、カチオン交換処理の通液速度
を変化させたところ、アミンモル比は第２表ニ示ス通り
変化した。

第２表 −ｌデ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　塗膜形成成分が（ａ）α、β−エチレン性不飽和ポ
   リカルボン＃樹脂及び（ｂ）アルコキシル化メチロール
   メラミンよりなり（ａ）成分のカルボキシル基１モルに
   対１０．２３モル以上となるよう塩基化合物で部分的に
   中和し水に分散させて８１１１！Ｉした水系エマルジョ
   ンを、カチオン交換処理して核モル比を０．２以下に低
   減することを特徴とする電着塗装用補給塗料の製造方法
   。 ２　カチオン交換処理には、弱酸性カチオン交換樹脂又
   は強酸性カチオン交換樹脂あるいはこれらの混合物を使
   用することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記蒙の
   電着塗装用補給塗料の製造方法。 ３　カチオン交換処理には、空間速度ＢＶ＝３，２３０
   で通液することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   軟の電着塗装用補給塗料の製造方法。