JPS5948041B2 - 変性エポキシ樹脂を乳化剤とする高分子エマルジヨン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な変性エポキシ樹脂を乳化剤または保護コ
ロイドとして含有する高分子エマルジョンに関する。

重合性モノマーを単独または二種類以上組み合わせて水
中で乳化重合して得られる高分子エマルジヨンは、合成
ラテツクスとも呼ばれ、エマルジヨンの形で水性塗料や
接着剤として広く使用されている。

エマルジヨンの安定性は乳化剤石よび保護コロイドの使
用量にも依存し、その使用量に正比例して安定性が増す
。一般に使用される乳化削は、陰イオン、陽イオンまた
は非イオン性の界面活性剤であり、保護コロイドはＣＭ
Ｃ．ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性ポ
リマーである。従つてこれら乳化剤石よび保護コロイド
の存在は、合成ラテツクス塗料にとつて必須ではあるが
、乾燥した塗膜にとつては不純物であり、その多量の存
在は塗膜の性能、特に耐水性、耐候性に悪影響を及ぼす
ことは自明である。近年公害防止、作業環境保全、省資
源などの社会的要請により有機溶剤を使用しない水系塗
料が着目されるようになつた。

従つて乳化重合の際に乳化剤または保護コロイドとして
エマルジヨンの安定化に役立つ一方、他方塗膜に残存し
てもその住能を低下させることのない乳化剤または保護
コロイドの開発が望まれる。本発明で乳化剤または保護
コロイドとして使用する変性エポキシ樹脂は、前記要請
を満たすばかりでなく、それを使用して得られた高分子
エマルジヨンを塗料として使用した場合、塗膜の住能を
向上させる。

周知のようにエポキシ樹脂は金属に対する密着性、防食
性、耐薬品性などの物性に石いてすぐれ、塗料分野でも
広く使用されているが、本発明により前記変性エポキシ
樹脂を乳化重合の際に乳化剤または保護コロイドとして
使用すれば、得られたエマルジヨンを使つた塗料の塗膜
の性能に対し、前記のエポキシ樹脂の特性が寄与する。
本発明によれば エチレン住不飽和結合を有するモノマ
ーの乳化重合によつて得られる重合体または共重合体の
エマルジヨンは、乳化剤または保護コロイドとして、エ
ポキシ樹脂の末端基の少なくとも一部を、式（式中Ｒｌ
，Ｒ２は水素またはメチル基、Ｒ３は水素またはＣ，〜
Ｃ２Ｏのアルキル基もしくは置換アルキル基、Ｒ４はＣ
１〜Ｃ，アルキレンまたは置換アルキレン基を表わす）
で表わされる基へ変えられた変性エポキシ樹脂を含む。

本発明はまた、前記ポリマーエマルジヨンヘアミノプラ
スト樹脂をブレンドした熱硬化性塗料組成物を提供する
。

さらに本発明によれば、塩基水性媒体中、乳化剤または
保護コロイドとして前記変性エポキシ樹脂を使用して、
エチレン性不飽和結合を有するモノマーの一種もしくは
二種以上を乳化重合することにより、前記の高分子エマ
ルジヨンを製造することができる。

本発明で乳化剤または保護コロイドとして使用する前記
の変性エポキシ樹脂は、式Ｕ （式中Ｒ，，Ｒ２は前記に同じ）で表わされる末端基を
有するエポキシ樹脂に、式（式中Ｒ３は前記に同じであ
り、Ｍはアミン、アルカリ金属またはアンモニアを表わ
す）のアミンスルホン酸塩を反応させた後、反応性成物
を酸性化することによつて製造することができる。

通常のエポキシ樹脂は、末端にエボキシ基を有するエポ
キシ中間化合物が、アミン、酸無水物などの硬化削と反
応して開裂し、重合することによつて硬化する。こゝで
いうエポキシ樹脂とは、このような硬化剤との反応以前
のエポキシ中間化合物を指す。このようなエポキシ樹脂
は公知であり、種々のタイプのものが市販されている。
典型的なものはビスフエノールＡとエピクロルヒドリン
との反応生成物であるか、ビスフエノールＡ以外の多価
フエノールや、多価アルコールをハロヒドリンと反応さ
せて得られるポリエーテル型ポリエポキサイドや、脂環
型のエポキシ樹脂、ポリオレフイン型エポキシ樹脂も変
性エポキシ樹脂の原料として使用することができる。の
アミノスルホン酸塩の例としては、タウリン、２−アミ
ノプロパンスルホン酸一（２），３−アミノブタンスル
ホン酸−（１），ｌ−アミノ−２−メチルプロパンスル
ホン酸一（２），３−アミノペンタンスルホン酸一（２
）， ４−アミノ−２−メチルペンタンスルホン酸一（
２），３−アミノプロパンスルホン酸−（１），４−ア
ミノブタンスルホン酸一（２），４−アミノブタンスル
ホン酸−（１），５−アミノペンタンスルホン酸一（１
），Ｎ−メチルタウリン、Ｎ−エチルタウリン、Ｎ−イ
ソプロピルタウリン、Ｎ−ブチルタウリン、Ｎ−ヘプチ
ルタウリン、Ｎ−ドデシルタウリン．Ｎ−ヘプタデシル
タウリン、Ｎ一（２−オクタデシルスルフイニルエチル
）タウリン、Ｎ−（２−ステアロイルオキシエチノリタ
ウリン、２−メチルアミノプロパンスルホン酸−（１）
，２−ドデシルアミノプロパンスルホン酸−（１），２
−オクタデシルアミノプロパンスルホン酸一（１），１
−メチルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸−（２
），３−メチルアミノプロパンスルホン酸一（１）など
のアルカリ金属塩、アミン塩？よびアンモニウム塩が含
まれる。

両者を適当な溶媒中室温ないし２５０℃の温度で３０分
ないし１２０時間反応させた後、ついで反応生成物を酸
処理し、析出物を分離し、必要に応じ精製し、乾燥すれ
ば目的の変性エポキゾ樹脂が得られる。

エポキシ樹脂の末端基の少なくとも２０％が前記の式の
基に変つていることが望ましい。

この変性エポキシ樹脂は、塩基性の水性媒体中溶解また
は分散してエマルジヨンの乳化剤または保護コロイドと
して役立つ。

塩基としては水酸化アルカリ、アンモニア、有機アミン
などが用いられるが、揮散して塗膜に無機イオンが残存
しないアンモニア右よび有機アミンが好ましい。水性媒
体としては、水、水右よび水と混和し得る有機溶媒との
混合物がある。各種のエチレン性二重結合を有するモノ
マーの重合または共重合を行うことができる。

これらモノマーはアルコール残基Ｃ１〜Ｃｌ２のアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステル例えばメチル
アクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレートなど、重合性アルコール例えば２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、アリルアルコール、メタクリルアルコールなど、重
合性酸例えばアクリル酸、メタアクリル酸など、重合性
アミド例えばアクリルアミド、メタクリルアミドなど、
重合性二トリル例えばアクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなど、重合性芳香族化合物例えばスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン
など、α−オレフイン化合物例えばエチレン、プロピレ
ンなど、ビニール化合物例えば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなど、およびジエン化合物例えばブタジエン、
イソプレンなどを含む。乳化重合は公知の方法に従い公
知の重合開始剤の存在下にそれ自体公知の手法によつて
行うことができる。

得られるエマルジヨンの機械的安定性は良好であり、そ
のま＼低温で乾燥するエマルジヨン塗料に用いることが
できる。

また乳化重合液にアミノプラスト樹脂をブレンドすれば
、熱硬化性の塗料組成物を得ることができる。いずれの
場合も塗膜に残存する変性エポキシ樹脂は塗膜の性能に
悪影響を及ぼすことがなく、かえつてエポキシ樹脂の特
性を発揮し、塗膜の性能の向上に寄与する。乳化重合液
にブレンドすることのできるアミノプラスト硼旨ま公知
のどのタイプのものでもよく例えば尿素、メラミン、グ
アナミン等のメチロール化物、？よび該メチロール化物
のメチロール基の一部または全部を低級アルカノールで
エーテル化した変性アミノプラスト樹脂が含まれる。メ
チロールメラミンおよびそのメチルエーテル、例えばヘ
キサメトキシメチロールメラミンが好ましい。以下に本
発明の実施例を示す。実施例中、「部」？よび「？」は
重量による。変性エポキシ樹脂の合成 参考例 １ かくはん機、冷却管？よび温度制御装置を備えた２１の
フラスコへ、タウリン２５部、水酸化ナトリウム８部、
脱イオン水１００部、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル４００部を仕込み、かきまぜながら温度を１００
℃へあげる。

内容物が均一な溶解状態になつた後、エピコート８２８
（シエルケミカル社製、ビスフエノールＡのジグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）１９
０部とエチレングリコールモノエチルエーテル２００部
からなる溶液を２時間で滴下する。滴下後５時間かくは
ん、加熱を継続して反応を終了する。反応液を塩酸々性
とし、得られる沈殿を採取してエチレングリコールモノ
エチルエーテルと水による再沈殿法により精製し、減圧
下に乾燥し、変性エポキシ樹脂２０５部を得る。この樹
脂のＫＯＨ滴定による酸価は４８．６で、蛍光Ｘ線分析
によるイオウ含量は３％であつた。参考例 ２参考例１
と同様な装置を用い、タウリンのナトリウム塩７３．５
部、エチレングリコール１００部、エチレングリコール
モノメチルエーテル２００部を仕込み、かきまぜながら
加熱して温度を１２０℃に上げる。

内容物が均一な溶解状態に達した後、エピコート１００
１（シエルケミカル社製、ビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７０）４
７０部とエチレングリコールモノメチルエーテル４００
部からなる溶液を２時間で滴下する。滴下後２０時間か
くはんと加熱を継続して反応を終了する。反応物を参考
例１と同様に精製、乾燥して、変性エポキシ樹脂５１８
部を得る。この樹脂のＫＯＨ滴定による酸価は４９．４
で、蛍光Ｘ線分析によるイオウの含量は２．８％であつ
た。

参考例３ないし１０ 表ＩＩＣ示すアミノスルホン酸とエポキシ樹脂をそれぞ
れ表に示す量で用いる以外は、参考例２の操作を繰り返
し、表に示した各種変性エポキシ樹脂を得る。

実施例 １ かくはん機、冷却管、温度制御装置を備えた１１の反応
容器に、脱イオン水３０６部、参考例７で得た変性エポ
キシ樹脂７．５部、ジメチルアミノエタノール１．０部
を仕込み、かきまぜながら８０℃まで昇温させた。

内容物が溶解した後、かきまぜながら温度を８０℃に保
持し、これにアゾビスシアノ吉草酸４．８部、ジメチル
アミノエタノール４．５６部および脱イオン水４８部か
らなる水溶液を仕込み、ついでスチレン８１部、メチル
メタクリレート８１部、ｎ−ブチルアクリレート１０８
部および２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部より
なる混合液を６０分を要して滴下した。滴下後さらに同
温度でアゾビスシアノ吉草酸１．２部、ク ジメチルア
ミノエタノール１．１４部および脱イオン水１２部から
なる混合水溶液を添加し、６０分間かくはんを継続して
不揮発分４５％、ＰＨ７．２、粘度５５ｃｐｓ、粒子径
１３５ｍμの（Ａ法）、７２ｍμ（Ｂ法）のエマルジヨ
ンを得た。この工０ マルジヨンはフッがなく、機械的
安定性も艮好であり、室温に３ケ月放置しても凝集物や
沈デンを生ずることもなく安定であつた。な石上記粘度
（２５℃）はＢ型粘度計、粒子径は光散乱法（Ａ法）と
電子顕微鏡法（Ｂ法）で測定し、機械的安定性はエマル
ジヨンの１滴を親指と人差し指の間で５回こすり合わせ
たとき融着がおこらないものを良好とした。

な？電子顕微鏡で粒子が数ないし数十個集つて凝集して
いる状態が観察される。この二次凝集のため光散乱法に
よる粒子径が電子顕微鏡法による粒子径よりも大きくな
るものと考えられる。実施例 ２ ステンレス容器に脱イオン水２００部、ジメチルアミノ
エタノール０．２部を加え、デイスパ一でかきまぜなが
ら参考例４で得た変性エポキシ樹脂７．５部を加え、混
合物の温度を７０℃に上げ、１０分間かきまぜたところ
わずかに白濁した水溶液が得られた。

次にこの水溶液を実抱例１で用いたのと同様の反応容器
に仕込み、脱イオン水１０６部を加えかきまぜながら温
温を８０水Ｃに保持した。これにアゾビスシアノ吉草酸
４．８部、ジメチルアミノエタール４．５６部？よび脱
イオン水４８部からなる混合水溶液を加え、温度を８０
℃に保持しながらスチレン８１部、メチルメタクリレー
ト８１部Ｖｎ−ブチルアクリレート１０８部？よぴ２−
ヒドロキシエチルアクリレート３０部よりなる混合液を
１２０分を要して滴下した。滴下後さらに同温度でアゾ
ビスシアノ吉草酸１．２部ジメチルアミノエタノール１
．１４部？よび脱イオン水１２部からなる混合水溶液を
添加し、６０分間かくはんを継続して不揮発分４４％、
ＰＨ７．ｌ、粘度（２５℃）６０ｃｐｓ１粒子径１８２
ｍμ（Ａ法）、８３ｍμ（Ｂ法）のエマルジヨンを得た
。このエマルジヨンは、機械的安定性、放置安定性とも
に良好であつた。実施例 ３ 実施例１と同じ反応容器に、脱イオン水３０６部、参考
例３で得た変性エポキシ樹脂４５部？よぴジメチルアミ
ノエタノール６部を仕込み、かきまぜながら８０℃まで
昇温し、内容物を溶解した。

十分溶解したのを確認してからかくはん下温度を８０℃
に保持しながら、これにアゾビスシアノ吉草酸４．８部
、ジメチルアミノエタノール４．５６部？よび脱イオン
水４８部からなる混合水溶液を加え、さらにスチレン６
７．５部、メチルメタクリレート６７．５部． ｎ−ブ
チルアクリレート９０部？よび２−ヒドロキシエチルア
クリレート３０部からなる混合溶液を３時間を要して滴
下した。滴下後さらに同温度でアゾビスシアノ吉草酸１
．２部、ジメチルアミノエタノール１．１４部および脱
イオン水１２部からなる混合水溶液を添加し、６０分間
かくはんを継続して不揮発分４４％、ＰＨ７．ｌ、粘度
６０ｃｐｓ、粒径１１０ｍμ（Ａ法）、４４ｍμ（Ｂ法
）のエマルジヨンを得た。このエマルジヨンは機械的安
定性、放置安定性ともに良好であつた。実施例４ないし
１３ 実施例１に右いて、次表に示す割合（部）で変性エポキ
シ棚臥脱イオン水、ＤＭＥＡと混合溶液とをそれぞれ用
いる以外は、同様の手法？よび条件に従つて各種エマル
ジヨンを製造した。

得られたエマルジヨンの性状を表に示ず。（単独または
アミノプラスト樹脂とブレンドしたエマルジヨンの水性
塗料組成物）実施例 １４ 実施例１で得たエマルジヨンをガラス板にバーコータ一
Φ３０で塗装し、室温で乾燥させたところ、透明で均一
な塗膜が得られた。

また同様に日本テストパネル社の０．８ｍｍのボンデ１
４４処理Ｄ鋼板にパーコータ一Φ３０で塗装し、熱風乾
燥機により１００℃で５分間乾喋させたところ、透明で
均一な塗膜が得られ、その６０゜クロスは７５であつた
。

さらに実施例２ないし７までで得られたエマルジヨンに
ついて同様１こバーコータ一により塗装し、造膜させた
ところ、いずれも透明で均一な塗膜を得ることができる
。

実施例 １５ 実施例３で得られたエマルジヨン２００部に、ヘキサイ
トキシメラミン（アメリカンサイアナミド社製商品名「
サイメル３０３」）２３部をエチレングリコールモノブ
チルエーテル１４部と脱イオン水１４部とに溶解したア
ミノプラスト樹脂溶液をラボミキサ一でかきまぜながら
徐々に添加し、さらにジメチルアミノエタノールでＰＨ
を８．３に調節し、熱硬化性塗料組成物を製造した。

上記組成物を日本テストパネル社の０．８ｍｍボンデ１
４４処理Ｄ鋼板に乾燥塗膜が２０μとなるように塗装し
、１０分間セツテイングした後、１２０℃、１４０゜Ｃ
＄よび１６０℃の温度でそれぞれ３０分間熱硬化させた
ところ、表面が平滑で透明な塗膜が得られた。

これら塗膜を１００℃の沸とう水に１時間浸漬したとこ
ろ、溶解率および膨潤率はそれぞれ焼付温度１２０℃で
は１２．４％石よび８６．８％、１４０℃では５．８％
および３１．６％、１６０℃では１．７％および１６．
１％であつた。また汎用塗料用シンナ一に１時間浸漬し
た結果、溶解率石よび膨潤率は、それぞれ焼付温度１２
０℃では１６．９％石よび１２０．７％、１４０℃では
５．５％および３９．４％、１６０℃では０．８６％石
よび２３．８弊であつた。なお上記溶解率石よび膨潤率
は下式に従つて算 −出した。

式中Ａは鋼板の重量、Ｂは鋼板と塗膜の総重量、Ｃは浸
漬終了直後の鋼板と塗膜の総重量、および，Ｄは浸漬終
了後１２０℃×２０分で乾燥したときの鋼板と塗膜の総
重量を意味する。

実施例 １６ 実施例３で得られたエマルジヨン２００部に、メトキシ
メチロールメラミン（アメリカンサイア，ナミド社製商
品名「サイメル３７０」）２５．６部をエチレングリコ
ールモノブチルエーテル１１．４部と脱イオン水１４部
とに溶解したアミノプラスト樹脂溶液をラボミキサ一で
かきまぜながら徐々に添加し、さらにジメチルアミノエ
タノール゜ｑ…，８．３に調節して熱硬化性塗料組成物
を得た。

次に実施例９と同様にして焼付塗膜を形成し、怖とう水
浸漬時の溶解率および膨潤率を測定したところ、それぞ
れ焼付温度１２０℃では６．０％および５９．７％、１
４０℃では３．３％および３０．３％、，１６０℃では
１．８％および２３％であつた。また汎用塗料用シンナ
一に１時間浸漬したときの溶解率および膨潤率は、それ
ぞれ焼付温度１２０℃では１．７％石よび３１．７％、
１４０℃では０．８２％石よび２５．３％、１６０℃で
は０．３５％および，２０．８％であつた。実施例 １
７ 実施例１５において、エマルジヨンとして実施例１，２
および４ないし１３で得られたエマルジヨンをそれぞれ
アミノプラスト樹脂との固形比が，８対２になるように
使用する以外は、実施例１５と同じ操作を繰り返し、熱
硬化性塗料組成物とそれを用いた硬化塗膜を得た。

塗膜はいずれも平滑透明で、いずれの焼付温度で得られ
た塗膜においても、耐水性は艮好であつた。比較例 １ プライマルＥ−１５６１（ロームアンドハース社アクリ
ル系樹脂自己架橋エマルジヨン、加熱残分４７％）２４
４部に、エチレングリコールモノブチルエーテル３２部
および脱イオン水１２部をラボミキサ一でかくはんしな
がら添加し、さらにジメチルアミノエタノールでＰＨを
８．３に調節し熱硬化塗料組成物を得た。

次に実施例１５と同様にして焼付塗膜を形成し、沸とう
７ｋ浸漬時の溶解率および膨潤率を求めたところ、焼付
温度が１２００Ｃでは０．４％彩よび３８．０％、１４
０ｔでは０．３％および３２．２％、１６０．ｃでは０
．２％および３９％であつた。

また汎用塗料用シンナ一に１時間浸漬して溶解率でよび
膨潤率を求めようとしたところ、塗膜の全面剥離を生じ
たため求めることができなかつた。比較例 ２ エポキシ一ＸＹ−６１６（三井東圧（株）製、エポキシ
変性オイルフリーポリエステル水溶性樹脂）２００部に
、「サイメル３０３」３７．２部をエチレングリコール
モノブチルエーテル５０部と脱イオン水５０部１こ溶解
してなるアミノプラスト樹脂溶液をラボミキサ一でかく
はんしながら徐々に添加して熱硬化性塗料組成物を得た
。

実織例１５と同様にして焼付塗膜を形成し、沸とう水浸
漬時の溶解率Ｓよび膨潤率を求めたところ、１２０時ｃ
では２２．４％および１０９．５％、１４００Ｃでは１
６．６％ぢよび３８．０％、１６０では１５．０％旧よ
び２６．４％であつた。

また汎用塗料用シンナ一に１時間浸漬した結果、溶解率
石よび膨潤率は１２００Ｃでは３６．０％および１９６
．０％、１４０２ｃでは１３．９％および５８．０％、
１６０４ｃでは７．７％および４６．３％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン性不飽和結合を有するモノマーの乳化重合
   によつて得られる重合体または共重合体のエマルジョン
   であつて、乳化剤または保護コロイドとして、エポキシ
   樹脂の末端基の少なくとも一部を、式▲数式、化学式、
   表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素またはメチル基、Ｒ＿３は
   水素またはＣ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキル基もしくは置
   換アルキル基、Ｒ＿４はＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキレンま
   たは置換アルキレン基を表わす）で表わされる基へ変え
   た変性エポキシ樹脂を含むことを特徴とする高分子エマ
   ルジョン。 ２ エチレン性不飽和結合を有するモノマーの乳化重合
   によつて得られる重合体または共重合体のエマルジョン
   であつて、乳化剤または保護コロイドとして、エポキシ
   樹脂の末端基の少なくとも一部を、式▲数式、化学式、
   表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素またはメチル基、Ｒ＿３は
   水素またはＣ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキル基もしくは置
   換アルキル基、Ｒ＿４はＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキレンま
   たは置換アルキレン基を表わす）で表わされる基へ変え
   た変性エポキシ樹脂を含む高分子エマルジヨンへ、アミ
   ノプラスト樹脂を添加してなる熱硬化性塗料組成物。 ３ エチレン性不飽和結合を有するモノマーの一種もし
   くは二種以上を乳化重合法によつて重合または共重合し
   て高分子エマルジョンを製造するに当り、塩基性水性媒
   体中乳化剤または保護コロイドとして、エポキシ樹脂の
   末端基を少なくとも一部を、式▲数式、化学式、表等が
   あります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素またはメチル基、Ｒ＿３は
   水素またはＣ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキル基もしくは置
   換アルキル基、Ｒ＿４はＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキレンま
   たは置換アルキレン基を表わす）で表わされる基へ変え
   た変性エポキシ樹脂の存在下で乳化重合を行うことを特
   徴とする高分子エマルジョンの製造法。