JPS58150949A - ポジ型感光性組成物用の現像溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポジ型感光性組成物用の現像液に関するもので
ある。例えば、現像溶液はポジ型レジストに於ける画像
の現像に使用する水性現像液であってよい。

ポジ型感光性組成物並びにホトレジスト及び平版印刷プ
レートのような要素と一緒に使用する多数の現像液が説
明されてきた。アルカリ性溶液はポジ型組成物の大部分
を構成するキノンジアザイ（３） ドｆヒ合物に関してよく作用するので、使用現像液は主
として水酸化物溶液であった。例としては英国特許明細
書箱１．８６７．８３０号に記載のテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド、及び米国特許明細置薬４，
１４１，７３８号に記載のメチルトリエタノールアンモ
ニウムハイドロオキサイトが挙げられる。

有用な水酸化物現像液の別の例は例えば特開昭５１−５
６２２６に記載のテトラアルキルアンモニウムハイドロ
オキサイドである。このような現像液は電歇で１チから
２チの量で上記四級アンモニウムハイドロオキサイドを
含み、そのアルキル部分は２個から７個の炭素原子をも
っている。この現像液は解像力のような多くの性質に於
てすぐれているといわれる。

しかし、これらの現像液は現像液選択性、すなわち、現
像液が感光性組成物の露光部分のみを除去し非露光部分
を全く除去しない傾向、に於て欠ける傾向にあることが
見出されている。好ましくは、現像液選択性は非露光部
分の厚み減少を現像（４） 後に於て１０％より大きくさせないようなものである。

しかし、その減少が０に近いことが最も望ましい。この
ような選択性は臨界的な寸法制御に影響するので重要で
ある。すなわち、非露光組成物の微小寸法６＜長時間現
像を行わねばならない時その許容範囲を保持し得ない。

長時間現像とは、像のクリーンアウトに必要な時間をこ
える長さの時間の間組酸物へ現像液を適用することであ
る。

このような長時間現像は半導体加工に於て、例えばレジ
ストを凹凸のある基体上に各種の厚さで被覆する場合に
、ときには必要である。このような場合には、可溶性レ
ジストの厚い部分をクリーンアウトするのに用いる現像
は厚みの薄い部分に長時間現像を受けさせることになる
。

特に、重量で１％より多い（Ｃｎｆ１２ｎ−ｈ　）４　
ＮＯＨの溶液はｎが２から７であるときには現像選択性
がわるく、低濃度で使用してもいくつかの有用なポジ型
レジスト組成物を現像することができないことＯｆ見出
されている。

本発明は現像選択性の増大したポジ型感光性組（５） 酸物用の現像液を提供することによって、これまでの現
像液の問題を克服するものである。

本発明により、ポジ型レジストの現像液用の添加剤が開
発された。その添加剤は現像液の攻撃から比較的不溶性
の部分を保護し、従って現像選択性を増すものである。

添加剤の量は比較的可溶性のレジスト部分をも現像から
保護する量より少ないように選ばれ、かつ現像液溶質と
一緒になって現像時間を約６０秒より長くさせる量以下
の量である。このような添加剤は一つのアニオンと、そ
して現像液のアルカリ性溶液の溶質カチオンとは異なる
一つのカチオンとから成り立っている。この添加剤カチ
オンはアルキル基が２個から７個の炭素原子をもつテト
ラアルキルアンモニウムまたはホスホニウム、アルキル
基が１個から７個の炭素ｇ子ｉもつベンジルトリアリー
ルアンモニウムオたはホスホニウム、及びアリール基が
６個から１０個の核炭素原子をもつベンジルトリアリー
ルアンモニウムまたはホスホニウム、から選ばれる。

露光したポジ型感光性組成物の可溶性部分を選（６） 択的に除去し得る現像液の現像選択性は、ノボラック樹
脂とキノンジアザイドとを含有する十分に露光したレジ
スト混合物について現像時間を約６０秒エリ長くさせな
い量で上記カチオンを含−ませることによって改善され
る。現像速度は、６０秒より長い現像時間は実用するに
ばあ甘り長すぎるので、約６０秒をこえないように選択
される。

本発明によれば、ポジ型感光性組成物用の現像液が提供
されるのであって、この液は少くとも１２．０の７）Ｈ
を与えるのに有効な溶質を含み：この溶液が、アルキル
基が２個から７個の炭素原子をもつテトラアルキルアン
モニウムまたはホスホニウム、アルキル基が１個から７
個の炭素原子をもつベンジルトリアルキルアンモニウム
またはホスホニウム、及びアリール基が６個から１０個
の核炭素原子會もつベンジル）　ＩＩアリールアンモニ
ウムまたはホスホニウム、から選ばれる一つのカチオン
金倉み：そのカチオンがα）溶質のカチオンとは異なる
ものでありかつｂ）１）重量平均分子量カ約ａｏｏｏの
クレゾール−ホルムアルデヒド（７） 樹脂と１１）この樹脂の約１８重ｉｔ％のトリヒドロキ
シベンゾフェノンのキノンジアザイドスルホン酸エステ
ルとから混合状態で成る十分に画像露光したレジスト組
成物について現像時間を約６０秒より長くさせない−Ｉ
で溶液中に存在し；この量が１だ現像液の選択性を増大
させるようなものでもある；ことを特徴とする現像液で
ある。

このような現像液は感光性のギノンジアザイドーノボラ
ック樹）薄給酸物の十分に画像６光した）−をこの現像
液と接触させてその層の露光領域を除去する工程によっ
てこの層を選択的に現像する改良方法を提供する。

本発明の特色及び利点は以丁の記述と付緘の図面に於て
さらに詳細に述べる。

本発明の現像液はこの現像液によって提供されるｐＨに
於て差別的溶解性を示す任意の十分に露光したポジ型レ
ジスト組成物について使用してよい。この現像液に関し
て有用なレジストは露光部分に於て好ましい姿に攻撃さ
れかつ非露光部分に於ては現像液によって比較的平がつ
けられないよ（８） うなものである。

本明細書に於て用いるように、「十分に露光した」及び
「十分に画像露光した」とは、像の線幅が約１０．４μ
ｍであるマスクを用いるときに、解像に十分な程度に露
光して、その幅がマスクの幅から±０．２５μ常より大
きくはずれていないクリ−アウトされたレジスト像を意
味する。

現像液選択性の増大した本発明の現像液選択性すること
がわかったレジスト組成物は唯一つの処方に限定される
ものではない。むしろ、本発明の現像液は、ノボラック
樹脂と、感光性成分としての、この樹脂と縮合している
かあるいは樹脂と混合したモノマーであるかあるいは樹
脂の一部として並びに樹脂と混合したモノマーとしての
両者で存在するキノンジアザイド成分と、から成る任意
のレジスト組成物に関して操作可能で、上記の改善され
た結果が得られる。

キノンジアザイドが樹脂と縮合している場合には、スル
ホニル、カルボニル、カルボニルオキシ、及びスルホニ
ルオキシ、から選ばれる結合基を通（９） して縮合しているのが好筐しい。このような縮合反応は
米国特許明細置薬４，２９４，９１１号に於てさらに詳
細に説明されている。このようなキノンジアザイドの有
用な例は米国特許明細置薬４．２９４，９１１号中に列
記されており、その中、１．２−ナフトキノン−２−ジ
アザイド−５−スルホニルクロライドが最も好ましい。

その中に記載されているノボラック樹脂はいずれも上記
縮合反応に対して使用してよい。最も好ましいのは、重
量平均分子量が１０００と１０，０００の間のエステル
化したクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂及ヒフエノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂である。

有用なモノマー状キノンジアザイドはヒドロキシ置換芳
香族化合物ブたは炭素環式環状化合物のエステルとして
形成させて工い。このエステル結合は好１しくはスルホ
ン酸エステルまたはカルボン酸エステルのいずれかであ
る。ベンゾキノンジアザイド及びナフトキノンジアザイ
ドはともに有用であり、それの特定例は米国特許明細置
薬４．２９４，９１１号の第３欄、６〜３５行に於て列
記されている。きわめて好ましいのは、ジーまたはトリ
ーヒドロキシ置換の、ベンゾフェノンのような芳香族化
合物及び炭素項式榎状化合物のジーまたはトリー１．２
−ナフトキノン−２−ジアザイド−５−スルホネートで
ある。

非感光性成分もレジスト組成物中に任意的に使用してよ
い。例えば、一つ以上の非感光性ポリマー粘結剤全音１
せるのが好ましい。このような粘結剤の例としては前述
の米国特許明細書箱４．２９４．９１１号中に列記され
ているものが挙げられ、最も特定的なものは、好１しく
は５００と１５００００の間の重量平均分子量をもつア
ルキルメタクリレートのポリマー及びコポリマーである
。

任意的には、本発明の現像液によって現像されるレジス
ト組成物中に感光性増強剤を使用してよい。このような
薬剤の例はＲｔｔｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
。

２１９巻、１９８２年７月、Ｉｔｇｍ２１９０６の中に
記載されているものが含まれる。特定的には、このよう
な薬剤は１個、２個筐たは３個の項をもつ多ハロゲン化
複素環式化合物であり、その核原子は炭素原子及び２個
から４個の窒素原子から成り、窒素原子の少くとも一つ
は水素と結合している。最も好筐しい例は多−・ロゲン
化ベンゾトリアゾール；１，２−ナフトトリアゾール；
インダゾール；６，７−ジーヒト０−５Ｈ−ピロロテト
ラゾール；及び１．８．４−イミダゾピリジンが含まれ
る。

さらにその他の任意的成分は、染料、顔料、界面活性剤
、及び安定剤を包括し、これらはすべて慣用的なもので
ある。

レジスト組成物をつくりそれを基板または支持体上にコ
ーティングする方法、及びこの種のコーティングされた
組成物を露光する方法は慣用的なものであってさらに説
明を要しない。慣用的の基板または支持体はすべて有用
であり、解説例は前述の米国特許明細書箱４，２９４，
９１１号に現われている。

本発明の現像液は適切な苛性溶液によって提供される通
りの少くとも１４０のｐＨｋもつ水溶液である。このよ
うなｐＨを提供するのに有効な溶質はすべて有用である
。好ましい溶質は無機水酸化物、テトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハ
イドロオキサイド、メチルトリエタノールアンモニウム
ハイドロオキサイド、珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム
と混合した珪酸す）　ＩＪウム、及び上記溶質の混合物
、から成る群から選ばれるものである。特に有用な無機
水酸化物はＮａＯＨ，ＮＨ４ＯＨ及びＫＯＨを含む。珪
酸ナトリウムと燐酸三ナトリウムとの好ましい混合物は
珪酸塩対燐酸塩の比が約１対２と約２対１の範囲にある
ものである。最も好捷しいのは、このような混合物の場
合に於て、ＮａｘＳｉＯ，・９Ｈ２０が２−７５重量％
でＮｃＬ３ＰＯ４・１２Ｈ２０が４．０重量％である溶
液である。（特記しないかぎり、ここで述べるすべての
溶液重量％は合計溶液の重量について測定したものであ
る。） この現像液の選択性は上述のカチオンの添加によって改
善される。テトラアルキルアンモニウムまたはホスホニ
ウムのカチオンの好ましい例は構造式 ％式％ をもつものであり、式中、ｎはエチル、プロピル、ブチ
ルなどのような２から７であり、Ｍはアンモニウムまた
はホスホニウムである。ベンジルトリアルキルアンモニ
ウムまたはホスホニウムのカチオンの好ましい例は構造
式 をもつものであって、式中、ｍは１から５であり例えば
メチル、エチル、プロピルなどであり、ＭＬｊ７ンモニ
ウムまたはホスホニウムである。ベンジルトリアリール
アンモニウムまたはホスホニウムツカチオンの好ましい
例はベンジル）　ＩＪ　フェニルアンモニウムまたはホ
スホニウムである。

本発明のカチオン添加剤の最も好葦しい例はテトラエチ
ルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ
ブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、ペ
ンジルトリエチルアンモニラム、ベンジルトリフェニル
ホスホニウム、及ヒテトラプチルホスホニウムである。

本発明の添加剤は既知化合物でありそ１−で、（または
）慣用技術によって合成し得る。

現像時間を約６０秒より長くさせずかつ現像後の厚み減
少が≦１０チである与えられたカチオン添加剤の実際の
濃度は、現像液の溶質と現像されるレジストの選択に依
存して変る。現像時間が６０秒をこえないようにする選
択はある場合には添加剤の量に制限を置くことになる。

非苛性性のカチオン例えばハライド、ホスフェート、ま
たはナイトレートをもつ添加剤については特にその通り
である。この群の中では、６０秒またはそれより短い現
像時間をなおも可能とする虐はカチオンの化学式に依存
しニ一般的には存在する有機基が嵩高いほど、現像時間
が６０秒をこえる前に、添加剤はより大きい保護を提供
しかつより少く使用することができる。この６０秒の制
限（ｃｕｔ−ｏｆｆ）時間に達するのに要するカチオン
添加量は、現像されるレジスト、現像液用に選択した溶
質、及び露光レジストを溶解するその溶質の能力に応じ
て変動する。ある与えられた溶質に対する例は以下の作
業例に示されている。

添加剤アニオンがそれ自体苛性である場合、例えばＯＨ
○である場合には、添加剤の他の量が好ましい。このよ
うな場合には、添加剤の増加は葦たより多くの苛性物質
を導入する傾向がある。このことは、レジストの不溶性
部分への、事実−ヒその「不溶性」レジストの１０チ以
上が消失する点壕での、攻撃を促進する。それ以−ヒの
消失は望１しくないと考えられる。特にこの制限は、添
加剤がテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドで
ある場合には、アルギル基の長さの減少に基づいておこ
るものであり、従ってアルキル基がレジストの不溶性部
分を保護する能力の減少に基づいておこる。しかしこの
後者の機構は現像液の溶質のより高い濃度に於てのみ作
用し得るものと思われ、その実際の値は現像されるレジ
ストに依存する。溶質がより低い濃度で存在しそしてテ
トラエチルアンモニウムハイドロオキサイドである場合
には、ある特定のレジストに関して使用するときにその
テトラエチルアンモニウムノ・イドロオキサイド添加剤
の有用範囲は、実施例及び図面に於てさらに十分に説明
するように、二様性であると思われる。

鎖がより長い方のアルキル（炭素数６個寸たけ７個）は
水性現像液中に於てきわめて少量溶解する。しかし、以
下の実施例中で見られるように、このような少量、例え
ば約０．０２重量％より少々い析、で効果がある。

上記の論議と以下の実施例により、現像液中でカチオン
を可溶とさせるアニオンはすべて有用であることがわか
る。好ましい例としては、塩化物、臭化物、沃化物、弗
化物、炭酸塩、燐酸塩、硝酸塩、及び水酸化物が含まれ
る。

本発明の方法の好ましい実施方法は、レジスト層を画像
露光し、それを本発明の現像液と約６０秒より長くない
時間の間接触させることによって現像することである。

実施例 （１’７） 以下の諸実施例は本発明をさらに説明するものである。

以下の実施例に於てはすべて、被隋されたレジストはハ
ントケミカル社から「１ｌＰＲ−２０６」の商標で入手
できるレジストであって、次の組成をもっている： ２−エトキシエチルアセテート６２．０酢酸ブチル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６．２キシレン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１この組
成物を直径５ｃｍの５ｉｎ２　　ウェハー基板へスピン
コーティングによって施用して厚さ１．０または１．５
μｍの乾燥フィルムを形成させ、９０℃で３０分間慣用
浴中で予備焼付けを行なった。このレジスト層を高解像
クロムマスクを通して２００ワツトの水銀ランプを用い
るオリールプリンター（Ｏｒｉｅｌ　Ｐｒ１ｎｔｅｒ）
を用いて密着露光した。露光ウェハーを後述する現像液
処方の各々の中で露光ｒ］Ｉ：Ｉ） したレジストのすべてが完全に除去される寸で２２℃で
浸漬しひたした１１処理した。二つの処理条件を評価１
−たｈ瓢一つは、露光レジストを完全に除去するのに要
する最短現像時間を決定することであり、他は、長時間
現像のラテイチュード（ｔｙｘｔｅｎｄｅｄ　ｄｅｖｅ
ｌｏｐｍｅｎｔ　１ａｔｉｔｕｄｅ）を決定することで
ある。後者については、レジストフィルムの１１ざの変
化を現像液中６０秒浸漬後にスローンデクタク（Ｓｌｏ
ａｎ　Ｄｅｋｔαｋ）膜厚分析計で測定した。現像液の
選択性の尺度であるのは公称的には不溶であるレジスト
部分の厚み減少であり、すなわち、その減少が大きいほ
ど、選択性はわるい。

この厚み減少が対照標準物よりも小さい場合には、現像
液選択性が増加したことを示す。

さらに、α）初期クリーンアウト後、及びｂ）６０秒間
現像後、の１０．４μｍのレジスト線の幅をピンカース
のｌｉｎａｇｅ　ｓｈｅａｒｉｎｇ測定系で測定し、比
較した。幅の差は項目△Ｃ，Ｄ、とじて次表に示しであ
る。

実施例１−３　第１表は試験した現像液の組成を列記し
たものである。

第　　Ｉ　　表 対照標準１　水中の１００区のテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド（１０ ％）。１００ｃｃ、の蒸溜水。

対照標準２　水中の１００ｃｃ−のテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド（１０ ％）。（追加の水なし）。

対照標準３　水中の１００ＣＩ−のテトラエチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド（１０ ％）。４００ｃ、ｒ−の蒸溜水。

対照標準４　水中の１００ｃｒ−のテトラエチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド（１０ ％）。１００ｃｒ−の蒸溜水。

対照標準５　水中の１００ｃ１０−のテトラエチルアン
モニウムハイドロオキサイド（１０ チ〕。（追加の水なし）。

対照標準６　水中の１００ｃｒ−のテトラプロピルアン
モニウムハイドロオキサイド０１０ ％）。２００仁の蒸溜水。

対照様＄７　水中の１００匡のテトラプロピルアンモニ
ウムハイドロオキサイド（１０ 係）。（追加の水なし）。

刀１１けり　水中の１００ｃｍｒ−のテトラブチルアン
モニウムハイドロオキサイド（１０ ％）。２００Ｃｅの蒸溜水。

対照標準９　水中の１００菌のテトラブチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド（１０ ％）。（追加の水なし）。

対照標準１０　　水中の１００ｃｒ−のテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド（１０ チ）。８００ｃｒ−の蒸溜水。

実施例１　　水中の１００ｃｒ−のテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド（１０ ％）。２９６ｃｒ−の水。

水中の４ｃｃのテトラエチルアンモニ ウムハイドロオキサイド（１０％）。

夫」「ガ４　　水中の１００区のテトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド（１０ ％）。２９２区の蒸溜水。

Ｃ２１） 水中の８ｃｒ−のテトラエチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（１０％）。

対ｊｆｆｌ標準１１　　水中の１００ｃｉ−のテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド（１０ チ）。２８４ｃＱの蒸溜水。

水中の１６第のテトラエチルアンモ ニウムハイドロオキサイド（１０％）。

対照標準１２　　水中の１００ｃＬのテトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド（１０ ％）。２７５ｃｒ−の蒸溜水。

水中の２５顧のテトラエチルアンモ ニウムハイドロオキサイド（１０％）。

対照標準１３　　水中の１００ｅｃ、のテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド（１０ ％）。２５０ｃｒ−の蒸溜水。

水中の５０ｃｃ、のテトラエチルアンモニウムハイドロ
オキサイド（１０％）。

実施例３　　水中の１００ωのテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド（１０ ％）。２００頭の蒸溜水。

（２２） 水中の１００ｃｃのテトラエチルアン モニウムハイドロオギザイド（１０ チ）。

第■表はその結果を示すものである。

（２３） 一口剤の 対照標準１　　　　５．０（（Ｌ５４９）　　　１２．
１５　　　　　　　０対照標準２　　　１０．０（１，
０９９）　　　１２．３０　　　　　　０対照標準８　
　　　２．０　（０，１８６）　　　　−０対照標準４
　　　　５．０（０，８４）　　　　１１．９５　　　
　　　０対照標準５　　　１０．０（０，６８）　　　
　１２．８５　　　　　　０対照標準６　　　　３．３
８（０，１６４）　　　１２．０６　　　　　　０対照
標準７　　　１０．０（０，４９８）　　　１１．９８
　　　　　　０対照標準８　　　　８．８３（０，１２
９）　　　　１２．０４　　　　　　０対照標準９　　
　１０．０（０，８８６）　　　１２．０６　　　　　
　０対照標準１０　　　２．５（０，２７５）　　　１
２．２　　　　　　　０１　　　　　　２．５（０，２
７５）　　　　−’　　　０．０８８４”（０，０＋２
　　　　　　　２．５（０，２７５）　　　　−’　　
　　ＯＡ’ｌ’ｌ　　　（０，０１ｎ照標準１１　　　
２．５（０，２７５）　　　　−’　　　　０．８５４
　　　ＣＯ，ＯＳ対照標準１２　　　２．５（０，２７
５）　　　　−’　　　　０．５５８　　（ｏｌ対照標
準１８　　　２．５（０，２７５）　　　　−’　　　
　１．１０５　　　（０，Ｏｆ８　　　　　　　２．５
（０，２７５）　　　　−’　　　　２．２１　　　　
（０，１７（２４） ３０３− 量　　現像速度　厚’４ｃ少（埠）　　△Ｃ，Ｄ、Ｃμ
ｍ）４　　　　１０００　　　　　　　−１０．４４　
　　　１０００　　　　　　　−１０．４ン１２０　　
　現像せず　　　　　適用不能ン１２０ ２５　　　４６０　　　　　−２．４５〉１２０　　現
像せず　　　　　適用不能〉１２０ 〉１２０ 〉１２０ ９　　　　６０”’　　　　−０，１７）７）　　　　
　８’ｌ　　　　　　１０”’　　　　−０，０５１４
）　　　　　６０　　　　　　０　”’　　　　　−Ｃ
浮キカず）ａ２７）　　　　　９０　　　　　　０”１
　　　適用不能８）　　　　１００　　　　　　０°“
４５）　　　　　７５　　　　　２０”１ｒＯ）　　　
　　８０　　　　４０””　　　　−０−６７米　特記
する以外は、初期のフィルム厚み１．０００μｍの側ボ
は適用全試料について±１０μｍである。蕗光はオリー
ルに対して５秒であった。

来米完全現像時の線幅（公称幅１０．４μｍ）と６０秒
後の幅との間の差に等しい。

１昧初期のフィルムの厚さは１．５００μｍ（１５，０
０ＯＡ）であった。露光はオリールに対して１４秒であ
った。

ａ、この浮きかすは結果を受は容れ不能とするには不十
分である。

ｂ、この化合物の電量チは０．１である。このカチオン
はこの化合物の電縫の＋３０　／、４７　　に等しいの
で、このカチオンの重量％は０．０８８４でである。そ
の他のカチオンについての重量係も同じ方法で計算した
。

Ｃ，カチオン添加剤の少量は溶質ｐＨをさほど変えるこ
とがない。

いくつかの重要な結果が第■表に示されている。

対照標準の中で、２．５重量％の、そして僅かに２．５
重量％の、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド自身が試験用レジストに対（−て受は答れ可能な現像
速度を提供する（対照標準１０）けれども、テトラエチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド自体は不満足である
。たとえ１０重量％で使用しても（対照標準５を対照標
準８及び４と比較）、厚さの減少は許容できるものでは
ない（４６％）。鎖がさらに長いテトラアルキルアンモ
ニウムハイドロオキサイドはどれも、試験濃度のすべて
に於て現像液の単独成分として使用するときには、働か
せることができなかった（テトラエチルからテトラペン
チルに至る、対照標準３〜９）。テトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイドの２．５重量％溶液へ僅か０．
０８８４重量係重量上ラエチルアンモニウム−・イドロ
オギサイドを添加すると（実施例１）、厚み減少を６０
μ情下させることにより、現像液選択性を増大させた。

カチオン添加剤の量を２倍にすると（実施例２）厚み減
少は本質上全くなくなった。

対照標準１０、実施例１〜３、及びχ・１照標準１１〜
１３のデーターは第１図の曲線１０のプロットの基礎で
ある。カチオン濃度が０．２重−１＃チと１．１重性チ
の間で、曲線は酸大値の位置が明らかでないので点線で
示されている。曲ｌ１ｉ１ｉ！１０の重要性は、現像速
度が６０秒をこえるべきでないという基準に従うと、結
果が二様性であることである。この具体化に於ける許容
できる結果のためには、テトラエチルアンモニウムカチ
オン添加剤の量は約０．２重量％より小さいかあるいは
約１．５重量％より大きい。

実施例１の方法を繰返したが、しかし現像液の溶質であ
るより大きい濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド（３，３重量％）ヲ用いた。このように、対
照標準１４はテトラメチルアンモニウム−・イドロオキ
サイドのこの濃度を増加させた唯一のものである。実施
例４〜９に対する添加剤は各々の場合、テトラエチルア
ンモニウムハイドロオキサイドであった。添加剤のカチ
オン部分の濃度と結果は第■表に示されている。対照標
準１５は２．９５重ｉ−％のカチオン添加剤を用いてつ
くった。

第■表 対照標準１４　　　；（，８８（０，８６６）　　　１
２．１４　　００　　　　（００）実施例４　　８．３
８（０，８６６）　　　　　　　０．０８８４（０，０
０７）実施例５　　８Ｊ３（０，３６６）　　　　　　
　０．１７７（０，０１４）実施例６　　８．８８（ｌ
Ｊ、８６６）　　　　　　　０．８５４（０，０２７）
実施例７　　３．８３（０，３６６）　　　　　　　（
１，５８１（０，０４１）実施例８　　８１９（０，８
６６）　　　　　　　０．７８７（０，０５７）実施例
９　　８．８８（０，８６６）　　　　　　　１．４８
　　（０，１１３）対照標準１５　　８．８８（０，３
６６）　　　　　　　　２．９５　　　（０，２２６）
憂　初期のフィルムの厚さ：１，５００μｍ（１５，０
ＯＯＡ）；オ現像速度　厚み減少（μｍ）　　△Ｃ，Ｄ
、Ｃμｍ）５　　　　３２０　　　　−０．０６２８　
　　　１００　　　　　−（Ｌ１７１１　　　　　４０
　　　　　−０．１５１０　　　　　８０　　　　　−
０．０５１８　　　　　８０　　　　　−０．２９７　
　　　２０　　　　〜０．１５ ７　　　　１２０　　　　　−０．１１５　　　　５７
０　　　　　−　Ｌ５２υ−ルへの露光、１４秒。

（２９） 明らかに、厚み減少をもとの厚さの１０チより小さくす
るには僅か０．０８８４車量チで十分である（実施例４
）。結果のプロットは許容し得る厚み減少（１５０μｍ
）の上限が約１．６重量％に於であることを示している
。これらの実施例は、カチオン添加剤の有用濃度範囲を
きめるのは６０秒の現像時限制限の他に選択性改善が必
要であるという点に於て実施例１〜２と異なる。

これらの実施例の目的は、本発明が在来技術に述べる同
族技術のすぐ近隣の技術と比べてすぐれた現像液選択性
を提供することを示すことである。

特定的にいえば、実施例４の方法を繰返したが、ただし
、対照標準はウェイコートポジティブＬＳＩ金属イオン
フリー現像液の商標名で−・ントケミカル社から入手で
きる現像液の類似品であり、この中では、テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイドの一部は炭酸塩化され
ていた。このような対照標準を得るためには、各種濃度
のテトラメチ（３０） ルアンモニウムカーボネート（以後は、ＴｋｆＡＣＯｓ
）を第■表に示すように３．３重量％のテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドへ添加した。実施例１０
〜１２は記載の濃度のテトラエチルアンモニウムカーボ
ネート（以後は、ＴＥＡＣＯ３）を３．８重量％のテト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイドへ添加するこ
とによって調製した。結果を第■表に示す。

（３２） はぼ等重量％のカチオン添那剤について、Ｔ　ＥＡＣＯ
ｓはＴＭＡＣＯ３を含有するハント現像液である同族と
近隣のものよシ厚み減少ははるかに小さく、従って現像
選択性がはるかに良い。

実　施　例　１３〜２４　嵩増加の効果これらの実施例
は添加剤のアルキル部分の鎖長増加、従って嵩の増大の
効果を確かめるために実施した。実施例４の方法を繰返
したが、ただし添加剤は第７表に記載のものである。対
照標準１９〜２６は表中記載の量のカチオン添加剤を用
いて得られた。

（３３） ３０６− 第　　Ｖ　　表 相対的の現像液選択性 対照標準１４−　　　　　な　し　　　　　００　　　
　　（００）実施例１３　　　　テトラメチルアンモ　
　０．２５９　　　（０，（＋　２０　）ニウムクロラ
イド 実施例１４　、　　　　　　　　　　　　１．３１　　
　　（０，１００）対照標準１９　　　　　　　　　　
　　　　　２−６２　　　　（０，２０１）実施例１５
　　　　テトラプロピルアン　　（１，２７７（０，０
１５）モニウムクロライド 実施例１６　　　　　　　　　　　　　０．１４０　　
　（０，００７５）実施例１７　　　　　　　　　　　
　　０．２８　　　　（０，０１５）対照標準２０　　
　　　　　　　　　　　　　０．５６３　　　（０，０
８０）実施例１８　　　　テトラブチルアンモ　　０．
０１４　　　（０，０００６）ニウムクロライド 実施例１９　　　　　　　　　　　　　０．０２９６　
　（−）実施例２０　　　　　　　　　　　　　０．（
１５７６（−）対照標準２１　　　　　　　　　　　　
　　　０．１４６　　　（−）５　　　　　　８２０　
　　　　　　−０．６２５　　　　　　　６０　　　　
　　　−０．１０１２　　　　　　　２　（＋　　　　
　　　　−（１，０６＞６０　　　　２０　　　　不完
全現像６　　　１１０　　　　−０．５１ ６　　　　２０　　　　−０．２７ １０　　　　　０　　　　−０．２０ 〉６０　　　　０　　　　不完全現像 ６　　　　４０　　　　−０．２８ ６　　　　４０　　　　−０．２８ ７　　　　　０　　　　−０．０１ ン６０　　　　０　　　　不完全現像 （Ｏ傷］ 第　Ｖ　表　（続き） 実施例２１　　　テトラペンチルアン　　　０．０００
８９　（−）モニウムクロライド 実施例２２　　　　　　　　　　　　　　　＋１．００
４５　　（−）実施例２８　　　　　　　　　　　　　
０．０１５　　　（０，０００５）実施例２４　　　　
　　　　　　　　　０．０８０　　　（０，００１）対
照標準２２　　　　　　　　　　　　　　　０．０５９
　　　（０，００２）対照標準２８　　　　テトラメチ
ルアンモ　　　０．１１３　　（０，０１５）ニウムク
ロライド 対照標準２４　　　　　　　　　　　　　　　０．２２
６　　　（−）対照標準２５１．１８（−） 対照標準２６２．２６（−） −４ＪＪ期フィルム厚み−１，５００μｍ（１５，（１
０ｏ、ｊ　）、露光：井昔第■表からとった。

（３５） ３０７− ６　　　　　１１０　　　　　　−（ＬＯＯ６５０＋０
．０５ ６　　　　　　　１０　　　　　　−０．０８７　　　
　　　　０　　　　　　−０．０４〉６０　　　　０　
　　不完全現像 ５　　　２４０　　　　−０．７８ ５　　　２９０　　　　−０．０６ ５　　　５００　　　　−１．００ ５　　　　１５００　　　　　−１０．４オリールに対
して１４秒。

これらの実施例は、アルキル鎖が畏いほど添加剤は少く
てすむことを示しており、そして事実、厚み減少の所望
の低下をもたらすことが許容され得る。アルキルがペン
チルであるときには、０．０５９重量％では現像時間を
６０秒より長くするので多すぎる（対照標準２２）。テ
トラ波ンチルアンモニウムクロライドについての好筐し
い範囲は０．０００８から０．０５重量％である第２図
は実施例１３〜２４のテトラアルキルカチオン中に存在
する炭素原子数に対して、２０〜４０　ｐｍＣ２００〜
４００　Ａ　）の厚み減少をもたらすのに必要な重量％
をプロットしたものである。

曲線２０の点線部分は僅か２０〜４０μｍ（２００〜４
００Ａ）の厚み減少をもたらすのに有効であるはずのテ
トラヘキシルアンモニウムカチオン及びテトラヘプチル
アンモニウムカチオンの推定重量％ヲ示すものであり、
それぞれ、約０．０１１５及び０．０１より犬きくない
。これらは塩化物アニオンと一緒に用いるときのこれら
のカチオンの既知の水中溶解度よりもはるかに小さい（
それぞれ、０．０８及び０．０２モル当量）。

実施例１８〜２０と対照標準２１は、カチオンがテトラ
ブチルアンモニウムであるときの好ましい濃度範囲が溶
液の約０．０１重量％と０．１市債チとの間にあること
を示している。

対照標準２３〜２６は、本発明の部分ではないテトラエ
チルアンモニウムクロライド添加剤力１５０μｍ（１５
００Ａ）（１０％）より犬きくない厚み減少をもたらし
得ないことを説明するために含唸れている。

実施例４の方法を繰返したが、ただし、添加剤は第■表
に記載のものであった。

実　施　例　３１〜３６　　アニオンを変えても差がな
い 実施例４の方法を繰返したが、しかし第■表のアニオン
だけが異なる添加剤を便用した。

実例３７　　　ホスホニウム添加削の例実施例３２の方
法を繰返したが、ただ１〜カチオン添加削は０．００２
４モル当ｔｃｏ、ｏ７屯量％）のテトラブチルホスホニ
ウムブロマイドであった。

結果は、現像時間−７秒、厚み減少（６０秒に於ける）
　−〇　、　△Ｃ，Ｄ、＝　　０．２４１１ｍであった
。これらの結果は実施例３２と十分に匹敵する。

実　施　例　８８　　ＮａＯＨ溶質との使用実施例２３
の方法を繰返］〜だが、ただし現像液の溶質は３．３重
量％のテトラエチルアンモニウム・・イドロオキサイド
でなくて、ウェイコートポジティブＬＳＩ現像液の商標
名でハントケミケル社から得られる現像液を基体とする
ＮａＯＨであり、１２．８０のｐＨを提供した。結果は
次の通りであった。現像時間−４０秒、厚み減少（６０
秒に於ける）−〇、及び△Ｃ，Ｄ、＝　０゜対照標準と
してこの方法を繰返したが、しかし添加剤なしでウェイ
コートポジティブＬＳＩ現像液を用いた。現像時間は９
秒で、４６０　μｍ（４６００Ａ　）の厚み減少をおこ
し、△Ｃ，Ｄ、は−１，６０μｍであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は現像液添加剤テトラエチルアンモニウムハイド
ロオキサイドの濃度を現像時間に対してプロットしたグ
ラフであり、 第２図は２０から４０＃ｍ（２００から４０ＯＡ）の厚
み減少を得るのに必要とする添加剤カチオン、テトラア
ルキルアンモニウム、の重量％をアルキル成分中の炭素
原子数に対してプロットした半対数グラフである。 特許出願人　　イーストマン・コダック・カンパニー浸
希斥各〜軟 纂２図 手　　続　　補　　正　　書 昭和５８年４月な１ 特許庁長官　若杉和夫　殿 上事件の表示 昭和５８年特許願第　８０１４　　号 ２、発明の名称 ボン型感光性組成物用の現像溶液 ろ、補正をする者 事件との関係　　！特許出願人 住所 名　称　　（７０７）イーストマン・コダック・カンパ
ニー４゜代理人 ５、補正の対象 ６補正の内容 明細書第６８頁表Ｖｌの最左桐１「［１段の「ロス÷１
を削除し、最右欄中段の「接着」を「接着低下→÷←」
に訂正する。 以」−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ボン型感光性組成物用の、ｐＨを少くとも１２．０
   とするのに有効な溶質を含む現像液であって； その液は、アルキル基が２個から７個の炭素原子をもつ
   テトラアルキルアンモニウムまたはホスホニウム、アル
   キル基１Ｊ（１個から７個の炭素原子をもつベンジルト
   リアルキルアンモニウムまたはホスホニウム、及びアリ
   ール基が６個から１０１固の核炭素をもつベンジルトリ
   アリールアンモニウムまたはホスホニウム、から選ばれ
   るカチオン、並びにそのカチオンに対するアニオンを含
   み；そのカチオンはａ）溶質のカチオンとは異なるもの
   でありかつｂ）１）重量平均分子量約６０００のクレゾ
   ール−ホルムアルデヒド樹脂と２）その樹脂の約１８重
   量％のトリヒドロキシベンゾフェノンのキノンジアザイ
   ドスルホン酸エステルとかう混（１） 合状態で成る十分に画像露光したレジスト組成物に対し
   て、溶質と一緒になって、現像時間を約６０秒より短か
   くする一酸で存在し、このカチオンのこの醍が現像液の
   選択性を増加させるようなものでもある；ことを特徴と
   する現像溶液。 ２、溶質がテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
   ドである、特許請求の範囲第１項に記載の現像液。 ３、カチオンがテトラ被ンチルアンモニウムである、特
   許請求の範囲第１項に記載の現像液。 ４、カチオンが溶液の重量で０．０００８％から０．０
   ５％の量で存在するテトラペンチルアンモニウムである
   、特許請求の範囲第２項に記載の現像液。 ５、上記カチオンがテトラブチルアンモニウム筐たはホ
   スホニウムである、特許請求の範囲第２項に記載の現像
   液。 ６、溶質が溶液の重量で約３．３％の量で存在し、カチ
   オンが溶液の重量で０．０１％から０．１％の量で存在
   する、特許請求の範囲第５項に記載の現像ｔ′）） 液。 ７．カチオンがテトラエチルアンモニウムである、特許
   請求の範囲第１項に記載の現像液。 ８、溶質が溶液の重量で約２．５チの量で存在し、カチ
   オンが溶液の重量で約０．２チより少ないかあるいは約
   １．５チより多いかのいずれかの量で存在する、特許請
   求の範囲第７項に記載の現像液。 ９、溶質が溶液の重量で約３．３チの量で存在し、カチ
   オンが溶液の重量で０．０８チから１．６％の量で存在
   する、特許請求の範囲第７項に記載の現像液。