JPS58152009A - 接着性ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、接着性ポリオレフィンの製−進方法に関する
ものである。

ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフ
ィンは、接着に寄与する極性基を有していないため、鋼
板表面等の金属材料表面に対して接着性を全く示さない
。そこで、従来より化学的あるいは物理的な方法により
ポリオレフィンに極性基を導入して接着性を付与しよう
とする試みがなされてきている。

この内、化学的な方法としては、ポリオレフィンに極性
基を有する反応性上ツマ−をグラフト重合させる方法、
およびオレフィンの重合時に極性基ヲ有スる七ツマ−を
オレフィンモノマートトモに重合させ、これにより、ポ
リオレフィン分子に極性基を導入する方法などが代表的
な方法である。なかでも、前者の方法では、通常の方法
で重合して得たポリオレフィンを原料として接着性ポリ
オレフィンを製造することが可能となるため、この方法
は工業的な方法として有利である。

このようなポリオレフィンに極性基を有する七ツマ−を
グラフト重合させる方法の例としては次のような方法が
提案されている。

（１）ポリエチレンをアルキル芳香族炭化水素溶媒に溶
解させ、これに特定の添加方法によってマレイン酸類を
添加したのち、ラジカル重合開始剤の存在下でマレイン
酸類をグラフト共重合させる方法（特公昭５２−３９６
３６号公報）。

（２）液状媒体の不存在下において粉末状のポリオレフ
ィンと無水マレイン酸とを接触させ、該ポリオレフィン
の融解温度より低い温度でラジカル重合開始剤を用いて
グラフト共重合させる方法（特開昭５０−７７４９３号
公報）。

（３）ポリプロピレンあるいはプロピレンコポリマーの
粉末表面に予めラジカル重合開始剤を付着させ、この粉
末を、七ツマ−を溶解している有機溶媒溶液（ポリプロ
ピレンとラジカル重合開始剤を溶解しないもの）中に浸
漬懸濁し、ラジカル重合反応を行なわせて七ツマ−をグ
ラフト共重合させる方法（特開昭４９−７６９８９号公
報）。

（４）原料ポリオレフィンとして共役ジエンとエチレン
との共重合体を用い、この共重合体の粉末を貧溶媒中で
、ラジカル重合開始剤を使用してビニルモノマーをグラ
フト共重合させる方法（特公昭５１−２４３１９号公報
）−０ （５）粉末状のへ一オレフィン重合体を、エポキシ基を
有するビニルモノマーおよびラジカル重合開始剤と混合
し、実質上乾燥状態のままで、混合物を加熱してグラフ
ト共重合を行なう方法（特公昭５５−３２７２２号公報
）。

これらの方法のうち、（１）の方法は有効なグラフト化
が可能であるが、一旦溶解したポリエチレンを沈澱させ
て取り出す工程が必要となり、また多量の有機溶媒が必
要となるため、効率上好ましいとはいえない。また（２
）〜（５）の方法は充分なグラフト化を達成するために
は長時間を必要とするか、（１）と同様に特別の工程の
付加を必要とするか、あるいはグラフト化がポリオレフ
ィン粉末の表面上に均一に行なわれにくいため生成した
変性ポリオレフィンに接着性が充分あられれにくいなど
の問題もあり、工業的に実施するための方法としては必
ずしも満足できるとはいえなかった。

本発明は、簡単な操作、かつ短い所要時間で、ポリオレ
フィン粉末の表面に極性基を有する千ツマ−を均一にグ
ラフト化させることにより接着性の優れた変性ポリオレ
フィン粉末を製造する方法を提供することを目的とする
。

上記の目的は、粉末状ポリオレフィンを、該ポリオレフ
ィンの融点よりも低い沸点を有し、かつ該ポリオレフィ
ンを実質的に溶解しない有機溶媒中に侵漬分散し、極性
基を有するビニル化合物と、ラジカル重合開始剤の存在
下、該ポリオレフィンの融点よりも低い温度にて反応さ
せ、さらに、該ポリオレフィンの融点よりも低い温度に
て該反応を継続させ生から、該有機溶媒を反応系外に留
去することを特徴とする接着性ポリオレフィンの製造方
法からなる本発明により達成することができる。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明の方法は、ポリオレフィン粉末を溶媒に溶解させ
ることなく分散させた状態にて、実質的に粉末状態のま
までその表面に、極性基を有するモノマーをグラフト共
重合させる方法の改良に係るものである。ただし、本発
明の方法は、ポリオレフィン粉末のグラフト化反応を、
実質的に反応溶媒を留去しながら実施し、モノマーおよ
びラジカル重合開始剤が非常に濃厚な状態で均一に溶解
している反応剤溶液がポリオレフィン粉末表面に均一に
接触している状態を上記の留去操作により作為的に実現
させることにより、ポリオレフィン粉末の表面に高いグ
ラフト化率のグラフト共重合体を均一に生成させること
を特徴とする方法である。

本発明で用いるポリオレフィンとしては特に制限はない
が、好ましい例としては、高圧法ポリエチレン、中圧法
ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのエ
チレンのホモポリマーおよびコポリマーを挙げることが
でき、その粉末の粒径は６０メツシユ以下（２５０ｐｍ
以下）であることが好ましい、またポリオレフィンには
少量（約ｌＯ〜５００ｐｐｍ）のフェノール系等の酸化
防止剤、あるいはその他の安定剤等の添加剤が含有され
ていてもよい。

ポリオレフィンにグラフト重合させるための極性基を有
するビニル化合物は、ラジカル反応によりポリオレフィ
ンと反応してポリオレフィンに接着性を付与できるもの
である限り特に制限はないが、好ましい例としては、ア
クリル酸、および、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
、アクリル酸グリシジルなどのアクリル酸誘導体；メタ
クリル酸、および、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチ°ル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸グリシジルなどのメタクリル
酸誘導体；そしてマレイン酸、および無水マレイン酸な
どのマレイン酸誘導体などを挙げることができる。これ
らの極性基を有するビニル化合物のなかで、特に好まし
い化合物の例としては、分子中にエポキシ基を有するビ
ニル性不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸グリシジ
ルおよびメタクリル酸グリシジルなどを挙げることがで
きる。

極性基を有するビニル化合物は、通常は、原料のポリオ
レフィンに対して２〜４０重量％の割合で用いる。さら
に好ましい割合は、５〜２０重量％である。

ラジカル重合開始剤は、１００℃以下の温度で、水素引
き抜き反応を起こし得る活性ラジカルを効率良く発生す
るものである限り特に限定はないが、その例としては、
過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、およ
びアゾビスイソブチロニトリルなどを挙げることができ
る。ラジカル重合開始剤は、通常は原料ポリオレフィン
に対して０．０１〜５重量％の割合で用いる。

反応に用いる有機溶媒は、原料のポリオレフィンの融点
よりも低い沸点を有し、がっ、そのポリオレフ−インを
実質的に溶解することのない有機溶媒（分散媒）である
、そのような有機溶媒としては、一般には、反応容器内
の気圧下で９０”０以下゛の沸点を有し、加温下でも変
性対象のポリオレフィン粉末を殆ど溶解することなく、
一方、極性基を有するビニル化合物およびラジカル重合
開始剤は充分溶解するもので、グラフト化反応に悪影響
を与えることのない有機溶媒を用いる。そのような有機
溶媒は、利用する反応系に応じて任意に選択することが
できる。たとえば、ビニル化合物として無水マレイン酸
を、そしてラジカル重合開始剤として過酸化ベンゾイル
を用い、反応を常圧で実施する場合には、反応用の有機
溶媒としては、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチルなど
を用いることが有利である。

反応に用いる有機溶媒は、原料のポリオレフィンＩｇに
対して１〜５ｍＭの範囲の量で用いるのが好ましい、特
に好ましい範囲は、原料のポリオレフィンＩｇに対して
１．５〜３ｍＩＬである。有機溶媒の使用量を上記の範
囲を越えた過剰量とすることは特に問題はないが、その
場合には、有機溶媒の留去のだの反応時間が長くなり、
また、反応溶媒をそのような過剰量とする利点は特にな
いため、そのような方法は一般には工業上の実施には適
していない、一方、有機溶媒の使用量を上記の範囲より
若干少ない量とした場合でも本発明の目的を達成するこ
とが可能な場合もあるが、その使用量を原料のポリオレ
フィンに対して非常に少ない量とした場合には、ポリ・
オレフィン粉末表面の均一フグラフト化が困難になり、
改質後のポリオレフィンに充分な接着性が付与されなく
なりやすいため好ましくない。

本発明の方法を実施するための反応操作の例を次に示す
。

変性対象の原料ポリオレフィン粉末、ビニル化合物およ
びラジカル重合開始剤を、分散媒のともに反応容器に入
れる０反応容器は、窒素ガス導入管および攪拌装置を備
え温度調節が可能な容器であることが好ましい、また攪
拌装置を備える代りに、反応容器自体が回転して内容物
を攪拌状態におくことができるような反応容器、たとえ
ばロータリーエバポレータ、などを利用することも好ま
しい。

反応容器内を窒素ガス流通下におき、かつ容器内の内容
物を充分に攪拌しながら、反応容器を分散媒の沸点付近
もしくは沸点以上の温度（ただし、原料ポリオレフィン
の融点より１５℃以下の温度）に加温し、分散媒を留去
させながら反応を進行させる。分散媒の留去を分散媒が
反応系からほぼ完全に除去されるまで反応を継続させて
、反応を完了させたのち、得られたポリオレフィン粉末
を洗浄用溶媒（反応残査、および、場合により副生ずる
ビニル化合物のホモポリマーを良く溶解する溶媒、たと
えば前記の分散媒など）で充分に洗浄し、乾燥する。

上記の方法においては、反応下にあるポリオレフィンを
分散媒の留去の途中で分散媒から分離回収することなく
、分散媒がほぼ完全に反応系から留去するまで反応を継
続させることが本発明では特に重要である０本発明者の
研究によれば粉末状のポリオレフィンのグラフト化反応
は、ある一定量の分散媒が反応系に存在している時に、
急激に進行することが見い出された。具体的にいえば、
粉末ポリオレフィンＩｇに一対して分散媒が０．５〜０
　、０２ｍＪｌ、特に０．２〜０．０２ｍＭ、の範囲内
の量で共存し、その分散媒が加温下に減少しつつあると
きに、グラフト化反応は急激ぽ進行する。一方、粉末ポ
リオレフィンと共存する分散媒の割合が、上記の範囲か
ら外れている反応系においては目的のグラフト化反応の
速度は非常に遅くなる。

さらに、粉末ポリオレフィンに対する分散媒の割合が上
記の範囲内にあるときは、グラフト化反応が、ポリオレ
フィン粉末の表面で均一に発生するため、ポリオレフィ
ン粉末表面に均一に極性基が導入されることになり、ポ
リオレフィン粉末の接着性の向上に大きく寄与する。

前述の条件に従い、上記の方法などを利用して得られる
ポリオレフィン粉末は、極性基を有するビニル化合物が
その表面にほぼ均一にグラフト共重合した変性ポリオレ
フィン粉末である。グラフト化率、すなわち、ポリオレ
フィンの粉末にグラフト共重合したビニル化合物の割合
は、通常は、１Ｏ−５〜ｌ０−１ｇ当量／ポリオレフィ
ン粉末１００ｇの範囲の値である。

本発明の方法により製造される変性ポリオレフィンは、
その外観は原料として用いたポリオレフィン粉末と殆ど
代わらない粉末である。しかし、金属材料表面への接着
性は原料ポリオレフィン（接着性は実質的に皆無である
）に比べて大幅に向上し、なかでも特に鋼板の表面に対
しては、非常に高い接着性を示すようになる。

以上述べたように、本発明の方法では、接着性の高いグ
ラフト化ポリオレフィン粉末が、比較的短時間（ポリオ
レフィン粉末を分散媒中で、分散媒を留去させることな
く、通常の懸濁下のグラフト化反応によりポリオレフィ
ンに接着性を付与する方法に比較して、同程度の接着性
を付与するために必要とする時間は、約１／１０となる
）で、かつ特別な付加工程を必要とすることなく製造す
ることができるため、ポリオレフィン粉末に接着性を付
与するための工業的な方法として非常に有利である。

次に本発明の実施悸←寿蜂勢を記載する。

［実施例１］ ２０ｇの低密度ポリエチレン粉末（平均粒径：１００〜
２５０７ｚｍ）、０．５ｇの無水マレイン酸、０．８７
ｇの過酸化ベンゾイル、および３０ＣＣのアセトン（分
散媒）をロータリーエバポレータに装入した。この懸濁
状態の混合物を窒素ガスの流通下に撹拌しながら９０℃
に加温し、常圧でアセトンを留去させて反応を終了した
０反応時間（反応開始時から分散媒留去操作の終了時ま
で１．の所要時間）は６０分間であった０反応終了後に
おける残存アセトン量は、０．０４５ｍｆＬ／ポリエチ
レン粉末１ｇであった。

反応生成物を温アセトンで充分に洗浄したのち、真空環
境下で乾燥し、ポリエチレンを粉末状態のまま回収した
。得られたポリエチレン粉末のグラフト化率は、Ｏ，０
０１１ｇ当量／ポリエチレン粉末１００ｇであった。

このグラフト化ポリエチレン粉末１ｇを、１７０℃に加
熱した鋼板（５０ｍｍＸ７０ｍｍＸ３ｍｍ、２４０番の
紙やすりで研磨したのちトリクロロエチレンで脱脂した
もの）上に均一にふりかけその上に１ｍｍ厚のポリエチ
レンシートをかぶせた。これを２分間予熱した後、１０
０ｇ／ｃｒｒｆの荷重を３分間かけて接着性評価用の試
料を作成した。この試料についてテンシロン型の引張強
度試験機を用い、１８０’ビ一ル強度の測定（測定温度
：２３℃）を行なったところ、５．２ｋｇ／Ｃｍの接着
強度が記録された。

［実施例２］ ０．５ｇの無水マレイン酸の代りに２ｇのメタクリル酸
グリシジルを用いた以外は実施例１と同様な方法により
グラフト化ポリエチレン粉末を製造した。反応終了後に
おける残存アセトン量は、０．０４５ｍ１／ポリ工チレ
ン粉末１ｇであり、そして、得られたポリエチレン粉末
のグラフト化率は、０．０５８ｇ当量／ポリエチレン粉
末１゜Ｏｇであった。

このグラフト化ポリエチレン粉末１ｇを用いて実施例１
と同様にして接着性評価用の試料を作成し、この試料に
ついて同様に１８０’ビ一ル強度の測定（測定温度＝２
３℃）を行なったところ、９．２ｋｇ／ｃｍの接着強度
が記録された。

［実施例３〕 反応時間を２０分間に変えた以外は÷施例２と同様な方
法によりグラフト化ポリエチレン粉末を製造した０反応
終了後における残存アセトン量は、０．１ｍＪｌ／ポリ
エチレン粉末１ｇであり、そして、得られたポリエチレ
ン粉末のグラフト化率は、０．０４２ｇ当量／ポリエチ
レン粉末１００ｇであった。

このグラフト化ポリエチレン粉末１ｇを用いて実施例１
と同様にして接着性評価用の試料を作成し、この試料に
ついて同様に１８０°ビ一ル強度の測定（測定温度：２
３℃）を行なったところ、５．９ｋｇ／ｃｍの接着強度
が記録された。

［実施例４］ 反応時間を３０分間に変えた以外は実施例２と同様な方
法によりグラフト化ポリエチレン粉末を製造した０反応
終了後に郁ける残存アセトン量は、０．０８ｍＭ／ポリ
エチレン粉末１ｇであり、そして、得られたポリエチレ
ン粉末のグラフト化率は、０．０４９ｇ当量／ポリエチ
レン粉末１００ｇであった。

このグラフト化ポリエチレン粉末１ｇを用いて実施例１
と同様にして接着性評価用の試料を作成し、この試料に
ついて同様に１８０°ビ一ル強度の測定（測定温度：２
３℃）を行なったところ、８．０ｋｇ／ｃｍの接着強度
が記録された。

［実施例５］ 分散媒の使用量を４０ｃｃに変えた以外は実施例２°と
同様な方法によりグラフト化ポリエチレン粉末を製造し
た０反応終了後における残存アセトン量は、０゜０４６
　ｍＪｌ／ポリエチレン粉末１ｇであり、そして、得ら
れたポリエチレン粉末のグラフト化率は、０．０５６ｇ
当量／ポリエチレン粉末１００ｇであった。

このグラフト化ポリエチレン粉末１ｇを用いて実施例１
と同様にして接着性評価用の試料を作成し、この試料に
ついて同様に１８０’ビ一ル強度の測定（測定温度：２
３℃）を行なったところ、９．０ｋｇ／ｃｍの接着強度
が記録された。

［実施例６］ 分散媒の使用量を２０ｃｃに変えた以外は実施例２と同
様な方法によりグラフト化ポリエチレン粉末を製造した
０反応終了後における残存アセトン量は、０．０４１ｍ
ＪＬ／ポリエチレン粉末１ｇであり、そして、得られた
ポリエチレン粉末のグラフト化率は、０．０５５ｇ当量
／ポリエチレン粉末１００ｇであった。

このグラフト化ポリエチレン粉末１ｇを用いて実施例１
と同様にして接着性評価用の試料を作成し、この試料に
ついて同様に１８０’ビ一ル強度の測定（測定温度：２
３℃）を行なったところ、８．７ｋｇ／ｃｍの接着強度
が記録された。

［実施例７］ メタクリル酸グリシジルの使用量をＩｇに変えた以外は
実施例２と同様な方法によりグラフト化ポリエチレン粉
末を製造した０反応終了後における残存アセトン量は、
０．４５ｍｇ、／ポリエチレン粉末１ｇであり、そして
、得られたポリエチレン粉末のグラフト化率は、０．０
２５ｇ当量／ポリエチレン粉末１００ｇであった。

このグラフト化ポリエチレン粉末１ｇを用いて実施例１
と同様にして接着性評価用の試料を作成し、この試料に
ついて同様に１８０’ビ一ル強度の測定（測定温度：２
３℃）を行なったところ、５．７ｋｇ／ｃｍの接着強度
が記録された。

［実施例８］ メタクリル酸グリシジルの使用量を４ｇに変えた以外は
実施例２と同様な方法によりグラフト化ポリエチレン粉
末を製造した。反応終了後における残存アセトン量は、
０．４５ｍ文／ポリエチレン粉末１ｇであり、そして、
得られたポリエチレン粉末のグラフト化率は、０．０９
７ｇ当量／ポリエチレン粉末１００ｇであった。

このグラフト化ポリエチレン粉末１ｇを用いて実施例１
と同様にして接着性評価用の試料を作成し、この試料に
ついて同様に１８０°ビ一ル強度の測定（測定温度：２
３°Ｃ）を行なったところ、８．０ｋｇ／ｃｍの接着強
度が記録された。

［実施例９］ 過酸化ベンゾイルの使用量を０．３４ｇに変えた以外は
実施例２と同様な方法によりグラフト化ポリエチレン粉
末を製造した。反応終了後における残存アセトン量は、
０．４５ｍＪ１／ポリエチレン粉末１ｇであり、そして
、得られたポリエチレン粉末のグラフト化率は、０．０
３０ｇ当量／ポリエチレン粉末１００ｇであった。

このグラフト化ポリエチレン粉末１ｇを用いて実施例１
と同様にして接着性評価用の試料を作成し、この試料に
ついて同様に１８０°ビ一ル強度の測定（測定温度＝２
３°Ｃ）を行なったところ、５．７ｋｇ／ｃｍの接着強
度が記録された。

［実施例１０］ 過酸化ベンゾイルの使用量を１．０ｇに変えた以外は実
施例２と同様な方法によりグラフト化ポリエチレン粉末
を製造した。反応終了後における残存アセトン量は、０
．４５ｍＪ１／ポリエチレン粉末ｔｇであり、そして、
得られたポリエチレン粉末のグラフト化率は、０．０５
４’ｇ当量／ポリエチレン粉末１００ｇであった。

このグラフト化ポリエチレン粉末１ｇを用いて実施例１
と同様にして接着性評価用の試料を作成し、この試料に
ついて同様に１８０°ビ一ル強度の測定（測定温度：２
３℃）を行なったところ、８．２ｋｇ／Ｃｍの接着強度
が記録された。

時計出願人　宇部興産株式会社 代理人　　弁理士　　柳川泰男 手　　続　　補　　正　　書 昭和５７年３月１７日 特許庁長官　　島田春樹　殿 ２　発明の名称　　　接着性ポリオレフィンの製造方法
３　補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 ４代理人 ６　補正により増加する発明の数　　　なし７　補正の
対象 明細書の［特許請求の範囲の欄」及び［発明の詳細な説
明の−」８゛　補正の内容　　　　　　　別紙の通り明
細書の「発明の詳細な説明」の欄を下記の如く補正致し
ます。

記 −」町Ｕ［−補正後 （１）８頁１４行目　　有機溶媒は、　→　有機溶媒は
、反応系の気江工匹上ヒゴ （２）同頁１５行目　　沸点を有し、　→　沸点を示し
、（３）同頁１８行目　　気圧下で　　　→　気圧（常
圧、減圧もしくは加圧）下で 特許請求の範囲（訂正） １０粉末状ポリオレフインを、又庭及五叉且］において
該ポリオレフィンの融点よりも低い沸点を示し、かつ該
ポリオレフィンを実質的に溶解しない有機溶媒中に浸漬
分散し、極性基を有するビニル化合物と、ラジカル重合
開始剤の存在下、該ポリオレフィンの融点よりも低い温
度にて反応させ、さらに、該ポリオレフィンの融点より
も低い温度にて該反応を継続させながら、該有機溶媒を
反応系外に留去することを特徴とする接着性ポリオレフ
ィンの製造方法。

２、極性基を有するビニル化合物がエポキシ基を有する
ビニル性不飽和カルボン酸であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の接着性ポリオレフィンの製造方
法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粉末状ポリオレフィンを、該ポリオレフィンの融点
   よりも低い沸点を有し、かつ該ポリオレフィンを実質的
   に溶解しない有機溶媒中に浸漬分散し、極性基を有する
   ビニル化合物と、ラジカル−・ 重合開始剤の存在下、該ポリオレフィンの融点よりも低
   い温度にて反応させ、さらに１．該ポリオレフィンの融
   点よりも低い温度にて該反応を継続させながら、該有機
   溶媒を反応系外に留去することを特徴とする接着性ポリ
   オレフィンの製造方法。 ２゜極性基を有するビニル化合物がエポキシ基を有する
   ビニル性不飽和カルボン酸であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の接着性ポリオレフィンの製造方
   法。