JPS58152012A - アセタ−ル共重合体の連続溶融加水分解方法と装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、アセタール共重合体の改良された製造方法
、特にアセタール共重合体樹脂の熱安定性を高める上記
方法に関する。

アセタール共重合体樹脂は、主として炭素−酸素オキシ
メチレン主鎖からなり、これが炭素−炭素結合を有する
共単量体単位により所々中断されている構造を特徴とす
る。この単純な線状構造と炭素−酸素結合が比較的短い
ことのために、固体状態でのアセタール樹脂に、高い結
晶性および比較的高い密度が付与される。アセタール樹
脂の市販の製品は、高い剛性、良好な寸法安定性、高い
引張および衝撃強度、良好な耐摩耗性、および低い摩擦
係数を有し、これらの性質の全てがあいまって、アセタ
ール樹脂は、とりわけ、金属の代替物として、ならびに
耐疲労性を有する硬質物品および／または部品の供給に
特によく適しているものである。代表的には、このよう
な製品は、射出成形または押出成形方法により成形物品
として製造される。

しかし、アセタール樹脂を形成する共重合体は、分解に
対する安定性が比較的不揃いの各種単量体単位を含有し
ている。さらに、この共重合体の耐分解性は、その固有
の単量体構造にも依存するが、多くの場合、それと同程
度に重合鎖中の各単量体単位の相＆ｌ的位置にも依存し
ている。たとえば、共重合体がその重合鎖の末端を攻撃
する機構により分解を受は易い場合、その分子の末端が
分解を受は易いものであれば、そのような共重合体は、
分子の末端が比較的安定であるものより安定性が小さい
であろうことが理解できる。

アセタール共重合体は、以１ｉｉｊから知られているよ
うに、たとえば、トリオキサン（ホルムアルデヒドの環
状三量体）およびエチレンオキシドの重合により製造す
ることができ、この共重合体は、相互に直接結合した繰
り返しオキシメチレン基（０ＣＨ２−）ならびにオキシ
エチレン基（ＯＣ８２ＣＨ２０−）を含有し、これらが
重合鎖中に散在している。

この種のオキシメチレン共重合体は、ウオーリング１ｔ
ｈ　（Ｗａｌｌｉｎｇ　ｅｔ　ａｌ、）による米国特許
第３，０２７，３５２号に記載されている。このような
共重合体は、６０〜９９．６％のオキシメチレン単位を
有する重合鎖を含有し、そのオキシメチレン単位の一部
は、このような重合鎖の末端基を形成している。この種
の共重合体は、末端ヒドロキシル基を有するホルムアル
デヒド単位、すなわち←ＣＨ２’Ｏ→ｎＨの分解のため
に高温条件下で物理的分解を受ける。したがって、アセ
タール樹脂は多くの優れた物理的性質を有するにもかか
わらず、それらは、それらに固有の比較的不安定な性質
を効果的に除去する処理を予め受けさせなければ、特に
熱の影響下で、ある程度の分解を受ける。

連続しているホルムアルデヒド単位が分裂することから
起こるアセタール樹脂の熱分解は、一般に“ジノバー”
反応といわれており、この反応の停止は、反応がオキシ
エチレン中に存在する炭素−炭素結合のような比較的安
定な構造を有する重合鎖上の共単量体に達した場合に起
ることが発見されている。この目的に沿って、アセター
ル共重合体の熱安定性を改良するための長年にわたる努
力は、末端ポリオキシメチレン基を可能な限り完全に除
去することに向けられてきた。オキシメチレン末端基を
除去するために開発された主要な方法は加水分解による
もので、この方法は、末端ヒドロキシル基の水素原子を
次の隣接したオキシメチレン基の酸素原子に移動させ、
同時に重合体鎖から最末端のオキシメチレン基を分離す
る作用を有する。

ポリオキシメチレン共重合体の効率的な製造レベルの加
水分解を支えるのに必要な化学および技術についての探
究の結果、アセタール樹脂の工業的製造技術におけるい
くつかの一層の発展が導かれてきた。

たとえば、ウェストフィールド他（Ｗｅｓｔｆｉｅｌｄ
　ｅｔ　ａｌ、）による米国特許第３，１７４，９４８
号には、水性アルカノール溶媒（共重合体用）が記載さ
れており、これは、水またはアルカノール単独よりも低
い温度で共重合体の完全な溶液を与える。ベラルヂネリ
　（Ｂｅｒａｒｄｉｎｅｌｌｉ）による米国特許第３，
２１９，６２３号には、常態で固体のオキシメチレン共
重合体を安定化させる方法が記載されており、その方法
は、非酸性、好適にはアルカリ性条件下で、共重合体を
水またはアルコールのようなヒドロキシル含有物質によ
り加水分解させるものである。

アスムス他（Ａｓｍｕｓ　　ｅｔ　ａｌ、　）による米
国特許第３．３ＯＬ８２１号には、オキシメチレン共重
合体を１００〜１６０℃の温度、自然発生圧力下で、水
、揮発性有機膨潤剤およびオキシメチレン基の除去に対
して触媒作用をする揮発性塩基からなる飽和蒸気混合物
で処理して、末端オキシメチレン基を分裂させることに
よる、末端オキシメチレン基を有する共重合体の熱安定
化方法が開示されている。共重合体は、内部に反応性蒸
気が発生しているオートクレーブ内の全網製のかごの中
に入れて懸架させる。起こる可能性のある変色を防止す
るために、液相に液相の重量に基づいて０．５〜５％の
尿素を加えるのが適当である。

クラーク（Ｃ１ａｒｋｅ）による米国特許第３．３１８
，８４８号は、共重合体と水、アルコールおよびその混
合物からなる群より選ばれた反応剤との混合物を使用す
る溶融加水分解方法を記載している。重合体溶融物は、
１６０〜２４０℃の温度、１５０〜１０，０００ｐｓｉ
ａ＜７）範囲内の圧力において、単一反応帯域内で加水
分解される。オージエン（Ｏｒｇｅｎ　）による米国特
許第３，４１８゜２８０号は、上記クラークの特許に記
載された溶融加水分解法における改良を示し、この改良
は、重合体と反応剤との反応をｐＨ９，５〜１１．０で
行わせるものである。

上記のいずれの方法においても、重合体−反応剤系は、
通常１軸スクリュー押出機からなる反応帯域中で反応を
行わセる単一相系である。このような反応器は、混合の
程度が非常に制限されており、低濃度の加水分解溶媒し
か取り扱うことができない。さらに、揮発分を除去する
能力も非常に制限されている。

チェース他（Ｃｈａｓｅ　ｅｔ　ａｌ、）による米国特
許第３，４１９＋Ｊ２！Ｊ”Ｊ、ならびにスミス他（Ｓ
ｍｉｔｈ　ｅｔ　ａｌ、）による米国特許第３，４２８
，６０５号および第３，５０５，２９２号に記載された
別の加水分解決は、液体加水分解反応媒質に分散させた
固体重合体粒子のスラリーを形成するごとにより行われ
、その際、スラリーの形成は、このスラリーを実質的な
ハックミキシングなしに重合体処理の次の段階に搬送し
ながら行う。加水分解媒質は、理想的には、水、炭素原
子に直接結合した酸素原子を有する水溶性、非酸性有機
化合物、およびスミス他の米国特許第３，４２８，６０
５号によると、トリオキサン５０〜９９重量％からなり
、この媒質を、重合体を膨潤させるが、重合体が加水分
解媒質中で溶解したり、粘着化または凝集したりするこ
とのない温度に保つ。゛この方法で化学的加水分解反応
を行いながらスラリーを連続的に搬送するのに用いるの
に適当な種類の装置は、非バックミキシング型スクリュ
ーコンヘヤである。

より最近のゴールグー（Ｇｏｌｄｅｒ）による米国特許
第３．８３９．２６７号と第３．８５３．８０６号は、
オキシメチレン末端基を含有する共重合体を安定化させ
るための不均質熔融加水分解法を記載しており、この方
法では、重合体は溶融状態にあるが、反応剤混合物は気
体または蒸気状態にあるという形で反応が行われる。

そのため、不均質なる用語が使用されている。先に述べ
た加水分解法と同様に、加水分解反応は、通常は１軸ス
クリュー押出機で行うことが意図されている。

アセタール共重合体の加水分解はこの共重合体の熱安定
性を増大させるが、同時に、主反応の副生成物であるホ
ルムアルデヒドが、反応帯域内において、最終生成物に
悪影響を及ぼすいくつかの他の反応に対する反応剤とし
て直ちに利用されてしまう。たとえば、微量の酸素があ
ると、これは特に高温でホルムアルデヒドを酸化して、
ギ酸、過ギ酸などの酸性の化合物を生ずる。

さらに、加水分解に通常用いられる塩基発生触媒である
トリエチルアミン（ＴＥＡ）は、（１１ギ酸と反応して
ギ酸トリエチルアンモニウムを形成し、０ １ （Ｃ２１１ｓ）３Ｎ　　＋　　Ｉ　　Ｃ−ＯＨ→（Ｃ２
Ｈ５）３ＮＨＯＣＯＯＨｅ そして（２）微量のＨＦ（これは重合触媒としてＢＦ３
を用いる結果、存在しうる）と反応してフッ化トリエチ
ルアンモニウムを形成することが可能である。

（Ｃ２Ｈｓ）　３　Ｎ＋）ＩＦ−（Ｃ２ＨＳ）　３　Ｎ
Ｈ（ｆ）Ｆ。

ギ酸トリエチルアンモニウムおよびフッ化トリエチルア
ンモニウムはいずれもアセタール共重合体の分解をひき
起こすことが実証されている。

ホルムアルデヒドはまた、アルカリ性条件下で別の反応
、すなわち、アルドール型縮合反応を受け、Ｆ記の反応
式に従ってホルモース糖を形成する。

１１１１１ ０ＨＯｌｌ　　ＯＨＯ）１　０１（ＯＨこれは最終的に
アセタール共重合体製品の望ましくない着色を生ずる。

このように、目的とする加水分解反応に加えて、多数の
望ましくない副反応が反応器の内部で同時に起き、それ
らの副反応は副反応というまさにその性質のために、共
重合体の最終的性質に悪影響を及ぼす恐れがある。した
がって、加水分解中に存在する可能性のあるホルムアル
デヒド、ＴＥＡおよびその他望ましくない化合物（たと
えば、ギ酸、ＨＦなど）の効率的な除去が、共重合体の
熱安定性および他の品質のいずれをも向上させることは
明らかである。

溶液型加水分解の場合には、有害生成物の多くは洗浄処
理により取り除くことができるが、溶融加水分解をした
共重合体の場合は十分な洗浄処理を受けないので、有害
生成物の一部は熔融加水分解後の共重合体中に残留し、
それにより品質の劣った製品となる。熔融加水分解法に
よるオキシメチレン共重合体の製造は、エネルギー消費
量が溶液型加水分解より１／３程度少ないので、上記の
欠点は、工業的アセタール樹脂製造の分野における残念
な問題となっている。

したがって、この発明の目的は、アセタール共重合体の
熔融加水分解中の望ましくない副生成物とそれにより生
ずる副反応に付随して起こる、上に列挙したような問題
を克服することである。

さらに、上述したクラークの方法と装置の制限を取り除
き、それにより加水分解反応器中における共重合体の滞
留時間が短かくてすむ、より効率的な加水分解方法を提
供することも目的の１つである。□その結果、樹脂製品
の望ましくない着色が減少することもあって、得られる
重合体の品質は向上することになる。

この発明により、完全な洗浄および／またはエネルギー
消費工程の追加を必要とせずに、望ましくない副生成物
を連続的および効率的に除去する低エネルギー型反応プ
ロセスで共重合体生成物を加水分解することによる、ア
セタール共重合体の改良された安定化方法が提供される
。具体的には、加水分解処理していないオキシメチレン
共重合体生成物を、加水分解反応帯域中に溶融押出し、
この帯域内で、必要な反応剤を、好ましくは流動分割お
よび再配列混合技術により、共重合体と密接に接触させ
、その後、加水分解した共重合体生成物を揮発物除去帯
域に通して揮発物除去（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉ
ｏｎ）することにより、不要な副生物を除去する。揮発
物除去帯域は、２以上の揮発物除去口と、この揮発物除
去口に通用される負圧を供給する真空源とを有し、望ま
しくない生成物を効果的に除去できるようにするのが好
ましい。

この発明により、熱安定性は高まるが、変色などの物理
的欠点が付随しないアセタール共重合体を、よりエネル
ギーの効率的な溶融加水分解方法により製造しうる。

この発明ならびにその上記およびその他の目的は、添付
図面および実施例と共に以下の記載を参照することによ
り、さらによく理解されよう。

この発明のアセタール共重合体は、好適には、ホルムア
ルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを、構造式 ％式％ ） （式中、ｎはＯ〜２の整数）を有する環状エーテルと共
重合させることにより製造される。使用しうる具体的な
環状エーテルとしては、エチレンオキサイド、Ｃ２−ジ
オキソラン、Ｃ３，５−）リオキセパン、１．３−ジオ
キサン、トリメチレンオキサイド、ペンタメチレンオキ
サイド、■、２−プロピレンオキサＩイド、１，２−ブ
チレンオキサイド、ネオベンチルホルマール、ベンタエ
リスリトールジホルマール、バラアルデヒド、テトラヒ
ドロフランおよびブタジェンモノオキサイドがある。

この出願の明細書に用いられる用語「オキシメチレン」
とは、置換オキシメチレンを含むが、ただしその場合の
置換基は当該反応に対しては不活性である、すなわち、
置換基は反応妨害官能基を含んでおら４゛、望ましくな
い反応を生じないものである。同しくこの明細書で用い
る用語「共重合体」は、三元重合体およびそれ以上の高
次重合体を含む２個またはそれ以上の単量体基を含有す
る重合体を意味する。

１ｊｆＡな三元重合体としては、ハインツ他（Ｈｅｉｎ
ｚ　ｅｔａｌ、）の米国特許第３，６８６．１４２号に
開示された重合体がある。

この発明で処理される好適な重合体は、融点が少なくと
も１５０℃の熱可塑性材料で・あり、通常は２００℃の
温度で混練できる。このような重合体は、数平均分？−
量が少なくとも１０，０００である。これらの重合体は
、この発明による処理の前にも高い熱安定性を有し°ζ
いるが、この安定性はかかる処理により著しく向ヒする
。

この発明で処理される好適な重合体は、対数粘度数が少
な（ともｌである（２重量％のα−ピネンを含有するｐ
−クロロフェノール中の０．１重量％溶液について６０
℃で測定）。処理後−に、好適な重合体は顕著なアルカ
リ安定性を示す。

所望の共重合体の製造に用いられる好瑯な触媒は、フン
化ホウ素、およびフッ化ホウ素と有機化合物、特に酸素
またはイオウが供与体原子である化合物との配位錯体で
ある。

フッ化ホウ素の配位錯体は、たとえば、フェノール、エ
ーテル、エステルまたはジアルキル硫化物との錯体であ
る。フッ化ホウ素とジブチルエーテルとの配位錯体であ
るフッ化ホウ素ジブチルエーテレートが好適な配位錯体
である。ジエチルエーテルとのフン化ホウ素錯体もまた
非常に有効である。用いうる他のフン化ホウ素錯体は、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、ジメチルエー
テル、メチルフェニルエーテルおよびジメチル硫化物と
の錯体である。

好適な触媒は、米国特許第２，９８９．５０５号、第２
．９８９゜５０６号、第２　、９８９　、５０７号、第
２，９８９，５０９号（以上）＼ドジン他（Ｈｕｄｇｉ
ｎ　ｅｔ　ａｌ）　）　、第２，９８９，５１０号〔ブ
ルー＝　（Ｂｒｕｎｉ　）　）ならびに第２，９８９，
５１１号〔シュニソツアー（Ｓｃｈｎｉｚｅｒ）　）に
記載されている。

フッ化ホウ素の配位錯体は、そのフ・ン化ホウ素の含量
が重合帯域内の単量体の重量に基づいて約０．００１〜
約１．０重量％となるような量で、重合帯域中に存在さ
せる。好適には、約０．００３〜約０．１重量％の量が
用いられる。

重合帯域中における単量体は、好適には無水または実質
的に無水である。市販品の反応剤中に存在しうる、また
は大気との接触により１入されうる少量の水分は重合を
妨げることはないが、最良の収量を得るためにはこのよ
うな水分も除去すべきである。

好適な共重合体の製造において、トリオキサン、環状エ
ーテルおよび触媒は、シクロヘキサンなどの普通の無水
溶媒中に溶解し、密封した反応帯域内で反応させる。反
応帯域の温度は約０℃〜１２０℃の範囲内でよい。反応
時間は５分〜約７２時間の範囲内でよい。減圧〜約１０
０気圧ないしはそれ以上の圧力を採用しうるが、大気圧
が好適である。

環状エーテルはその化学的構造を考慮しなければならな
い。たとえば、１，３−ジオキソランは、オキシエチレ
ン基とオキシエチレン基の両方を含んでいる。これを共
重合体分子に混入すると、重合体分子のオキシメチレン
とオキシエチレンの両方の含量が増大する。

一般に、環状エーテルは、反応混合物中に、単量体の全
モル数に基づいて約０．２〜約３０モル％の量で存在さ
せる。最適の使用量は、目的とする共重合体の種類、予
想転化率の程度および用し）る環状エーテルの化学的構
造に依存する。

好適な環状エーテルから製造された共重合体番よ、実質
的にオキシメチレン基とオキシエチレン基を糸勺２５０
：１〜約１．３　：　ｌの比率で含む構造を有する。

重合反応の完了後、触媒との長時間の接触しよ重合体の
分解を生ずるので、重合触媒の活性を中手口することが
望ましい。重合生成物の処理番よ、反応生成物中の遊離
触媒の量より化学量論量的Ｇこ過剰量の、トリーｎ−ブ
チルアミンまたはトリエチルアミンなどの脂肪族アミン
により行うことができ、粂子通Ｇこむよ、未反応トリオ
キサンに対する溶媒である有機洗浄液体中でこの処理を
行なう。また、所望Ｇこより、反応生成物を、触媒活性
を中和する作用のある水で洗浄してもよい。触媒活性を
中和する適当な方法Ｇこつむ）での詳細な説明は、／’
ｔドジン他の米国特許第２，９８９゜５０９号に見出さ
れる。

この発明によれば、重合体−反応剤系が液体状態にある
ような条件下で重合体を反応剤で処理し、高温高圧で重
合体分子の末端から比較的不安定な部分または単位を除
去するのに十分な時間反応を続けることからなる方法に
より、重合体の比較的不安定な中量体部分または単位を
除去して、分子の末端が比較的安定な単位となるように
することができる。

重合体−反応剤系は多くの方法により液体形態にするこ
とができる。たとえば、（１）　重合体を融解し、重合
体−反応剤系が液状にとどまるような条件下でこれに反
応剤を加える、または（２）重合体と反応剤を混合し、
次いで重合体−反応剤系が液体状態となるまで加熱する
という方法がある。

共重合体が、その比較的不安定な単位がオキシメチレン
単位である不均質な共重合体である場合、好適な化学的
処理は、非酸性、好ましくはアルカリ性条件下での「加
水分解」処理である。好適態様において、重合体は、約
２重量％〜約４０重量％の好適な加水分解反応剤と反応
させる。反応は、重合体−反応剤系が反応中に液体状態
のままであるように高温高圧で行なわねばならない。す
なわち、この処理は１溶融加水分解」または「融解加水
分解」と称することができる。加水分解反応剤は、水、
または第１級、第２級もしくは第３級の脂肪族もしくは
芳香族アルコールのような有機ヒドロキシ含有化合物あ
るいはこれらの混合物でよい。適当なアルコールとして
は、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、５ｅｃ−ブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの脂肪
族アルコール、およびベンジルアルコール、α−フェニ
ルエチルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、
０−メチルベンジルアルコール、ジフェニルカルビノー
ル、トリフェニルカルビノールなどの芳香族アルコール
が挙げられる。ここで用いる「加水分解」なる用語には
、該重合体と水または前述の有機ヒドロキシ含有物質ま
たはその混合物との反応が含まれる。

溶融した重合体はアルカリ性条件下で加水分解に付す。

アルカリ性物質は、好適には、水溶性であるか、または
前記有機ヒドロキシ含有物質中に可溶性であり、これは
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物などの
強塩基性水酸化物、あるいは強塩基と弱酸との塩、ある
いはアンモニアまたはアミンもしくはアミジンなどの有
機塩基のいずれであってもよい。

アルカリ性物質はこの化学反応系に約０　、００１重量
％〜約１０重量％、特に好適には約０．００１重量％〜
約１．０重量％の量で存在させるべきである。加水分解
生成物が酸性であり、それにより、反応系は重合体に有
害な影響を与える恐れのある酸性になるので、アルカリ
性物質を用いない場合には、反応を緩衝系で行なうこと
が望ましい。

また、アルカリ性加水分解が中性加水分解より望ましい
別の理由は、その反応速度がより速く、また使用するア
ルカリ性物質が過剰の重合触媒を中和するからである。

この中和がないと、過剰の触媒は加水分解−Ｌ程中に重
合体を分解するｐ；４向がある。

重合反応後、未反応単量体、溶媒および触媒残渣を除去
するために、重合体を洗浄乾燥工程に付すことが望まし
いとされている。しかし、この発明の好適態様では、共
重合体は、重合反応の完了後すくに溶融加水分解処理に
付される。この発明の特に好適な態様では、重合反応器
の生成物を加水分解のための化学反応剤としても作用し
うる物質と混合することにより、活性触媒を中和する。

具体的には、水、またはメタノールのようなアルコール
と水との混合物を用いることができ、その中に少量のア
ンモニアまたはトリエチルアミンなどのアミンを存在さ
せてもよい。反応剤は、トリオキサンのような重合反応
からの未反応物質を含有していてもよい。このような物
質は、後続の溶融加水分解処理に対して通常は望ましく
ない影響を与えず、したがってこの反応に対しては不活
性であるとみなすことができる。

好適な態様では、反応剤の使用量は、重合体′の約２重
量％〜約４０重量％である。重合体−反応剤系は、この
重合体−反応剤系が液体状態にとどまるような条件下に
処理・保持される。すなわち、重合体−反応剤系が液状
である限り、重合体自体の融点より低温でも好結果を得
ることができる。たとえば、トリオキサン−２％エチレ
ンオキサイド共重合体８０重量％と水６０％−メタノー
ル４０％からなる反応剤２０重量％とを含有する系は、
溶液点が１２５℃で、これは共重合体自体の融点よりか
なり低い。ただし、加水分解反応速度は温度の上昇につ
れて高まるので、系の融点よりいくらか高い温度の方が
好ましい、重合体−反応剤系は単−相を形成する。溶融
加水分解反応は、重合体−反応剤系を液体状態にするの
に十分な高温高圧に達するまでは通常は起らない。その
ため、所望量の不安定部分が重合体分子の末端から除去
されるまで、反応系をこのような温度と圧力に保持しな
ければならない。

場合によっては、重合体をより多量の反応剤と混合し、
触媒を中和した後で反応剤の一部を濾過、蒸発などによ
り除去して、約２〜４０重量％の反応剤のみが残留して
溶融加水分解反応時に重合体と共存すイ）ようにするの
が望ましいこともある。

また、触媒を中和し、次いで重合体を濾過、洗浄および
乾燥するのが望ましいこともある。こうすると、重合体
を後で溶融加水分解処理に付すまで好都合に保存してお
くことができるる。

また、共重合体中にその熱分解速度を一層低くするため
に、１種またはそれ以上の化学安定剤を混入するのが望
ましいこともある。安定剤の混入量は、用いる安定剤の
種類に依存する。約０．００５〜１０重量％（＠合体の
重量に基づいて）の量がほとんどの安定剤に好適である
ことが見出された。

１つの好適な安定剤系は、（１）フェノール系酸化防止
剤、特に好適には置換ヒスフェノールのような酸化防止
剤成分と、（２）一般に三価の窒素原子を含イｆする化
合物または重合体である、鎖分断を防＋）−するための
成分、との組み合わせである。

好適な種類の置換ビスフェノールは、アルキレン基の炭
素数が１〜４であり、各ヘンゼン環に０〜２個のアルキ
ル置換基を有し、各アルキル置換基の炭素数が１〜４で
ある化合物を含むアルキレンビスフェノール類である。

好適なアルキレンビスフェノールは、２，２゛−メチレ
ンヒス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）およ
び４，４”−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メ
チルフェノール）である。

アルキレンヒスフェノール以外の適当なフェノール系安
定剤としては、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール、オクチルフェノールおよびｐ−フェニルフェ
ノールが挙げられる。

好適な鎖分断防止剤としては、カルボン酸ポリアミド、
ポリウレタン、置換ポリアクリルアミド、ポリビニルピ
ロリドン、ヒドラジド、１〜６個のアミド基を有する化
合物、タンパク質、第３アミンおよび末端アミド基を有
する化合物、アミジン基を有する化合物、脂環式アミン
化合物および脂肪族アシル尿素が挙げられる。安定剤は
、溶融加水分解工程時に存在させてもよく、あるいは熔
融加水分解工程後に加水分解した重合体に添加してもよ
い。

いずれにしても、この発明の加水分解反応器は、共重合
体と加水分解反応剤との密接な接触を確保するために、
熔融した共重合体−反応剤系の流動分割と再配列の原理
を利用するのが好ましい。このような混合は、直列に配
列した複数の静混合機（ｓｔａｔｉｃｍｉｘｅｒ　）要
素により行われる。このような混合装置その要素の内部
に多数の混合小室（セル）を形成す合物の流れは、伸長
およびセン断力のために再配列される、すなわち、熔融
押出機の力により混合物の流れに加えられた線圧のため
に、この流れは要素の各波形層により分離されてしまい
、それにより、押出機内の混合物は新たな多くの流れに
分割され、その流れの各々はそれぞれのセルから異なっ
た方向に出ていく。新しい流れはいずれも次の要素に達
すると再配列されて、次の新しい流れを形成するように
ｉＩｔび分割され、その各々はさらにその後の再配列と
小分割のために新たな方向でセルを去っていく。静混合
機の１つの例をここに示したが、この発明はそれらによ
り限定されるものではない。すなわち、ケニソクス社（
Ｋｅｎｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏ髭ｉｏｎ　）　、ダウケミカ
ル社（Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）　、ダウバデイ’／ｓ−社（Ｄｏｗ　Ｂａｄｉｓ
ｃｈｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ＞などにより製造された混合機
など、いくつかの型式の静混合機が利用可能であり、こ
れらは、この発明の範囲内で有効に利用することができ
よう。加水分解反応帯域におけるこの混合法は何らエネ
ルギーの追加を必要としないにもかかわらず、この方法
は共重合体の効率的な加水分解が達成されるように、共
重合体と反応剤との十分な接触を与える。

熔融加水分解反応が完了し、不安定な単量体単位の十分
な量が重合体分子から除去された後、この発明は、共重
合体／反応剤混合物を揮発物除去帯域に導入する工程を
包含し、この帯域内で残留する反応剤を重合体から抜取
り、溶融加水分解の反応生成物、たとえば、ホルムアル
デヒド、ＨＦ、ギ酸などを除去する。この発明の好ｉ！
ｌ態様では、揮発物除去帯域はマルチベント式１軸スク
リュー押出機からなり、この押出機には、自然発生の余
剰圧力によっても反応器から追い出されない揮発性生成
物を除去するのに十分な負圧を与えるように真空源が通
用される。

このような揮発物除去帯域の好適な配置は、加水分解後
の揮発物除去を段階的に進行させる３個のガス抜き口を
有する押出機からなる。第１のガス抜き口は、加水分解
反応器の排出［−１のすぐ後に位置しており、溶融加水
分解から生ずる揮発性生成物が大気中にこの生成物を追
い出すのに１゛分な自然発生の余剰圧力を生ずるので、
この第１のガス抜き口は真空が通用されない本質的に圧
力解放用のガス抜き口である。しかし、その後のガス抜
き口には、前述の不要な副生成物の最大限の除去を確保
するために、程度の異なる負圧を供給しなければならな
い。

第１図には、この発明の新規な加水分解法を実施するよ
うに適切に構成された装置が示されている。

ごの方法の必須の工程は図の左側から右側へと進行する
。左側では未加水分解共重合体が１軸スクリュー押出機
１０の中で溶融され、右側では安定化された共重合体が
このプロセスを出て行く。ｌ軸スクリュー押出ｔａｌＯ
から、溶融アセクール共重合体は加水分解反応器２０に
移送される。反応器に導入される前に、溶融共重合体は
、溶媒供給径路１７から反応剤溶媒ポンプ１６によりこ
のプロセスに供給される、加水分解反応剤を金白する溶
媒と合流する。反応器２０は、ステンレス鋼シリンダー
のような耐食性ジャケット内に堅固に収容された一連の
静混合機要素から構成されるのが好ましい。

共重合体／反応剤混合物は流動分割と再配列により十分
に混合され、それにより混合機構に動力を供給するため
の追加エネルギーを消費せずに、共重合体の完全な加水
分解が確保される。共重合体が反応） 器２０で加水分解を受けた後、加水分解された共重合体
、溶媒および加水分解副生成物を含有する得られた混合
物は、直ちにマルチベント式スクリュー押出機３０で揮
発物除去処理される。

揮発性副生成物が形成された結果、大気圧より大きな自
然発生圧力が蓄積されているので、最初のガス抜き口に
は、排気矢印３１で示した排ガスを除去するために真空
を供給する必要はない。最初のガス抜き口での揮発物の
流出によって自然発生圧力の減少が生ずるため、その後
のガス抜き口には、残留する望ましくない副生成物およ
び／またはこの副生成物の二次的反応から生じる別の生
成物の効率的な除去を促進するために、矢印３２および
３３で示したように、真空を供給すべきである。

この発明により製造されるアセタール共重合体は、高い
熱安定性と共に典型的には非常に満足すべき色性能（カ
ラー品質）を有する。以ドの実施例によりその両方を実
証する。

犬施凱 １−述した方法により製造されたアセタール共重合体の
熱安定性に及ぼすこの発明の溶融加水分解法の効果を調
べるために実験を行った。具体的には、重合反応器で製
造した、トリオキＩＪ゛ンーエチレン共重合体を、流動
速度を変えて（これは加水分解帯域の滞留時間を変動さ
せることになる）、揮発物除去を行ない、または行なわ
ずに溶融加水分解した。実験に用いた揮発物除去帯域は
、真空が通用された１個のガス抜き口のみを有する１軸
スクリュー押出機であった。その結果は第２図に示す。

熱安定性は、本実施例では、共重合体の高温度での減量
速度により測定し、この速度を以下Ｋｄと表わす（測定
温度２３０℃）。得られた結果を、さまざまの滞留時間
に対し−Ｃ第２図にプロットする。これは揮発物除去を
しなかった溶融加水分解後のアセタール共重合体の熱安
定性を、揮発物除去した溶融加水分解後のアセタール共
重合体の熱安定性と比較している。熱安定性を試験する
前に、上述したような安定剤系を加水分解し７た１（重
合体に混入した。この試験に用いた加水分解用の塩基は
トリエチルアミンの１％水溶液であり、これを、共重合
体に対する塩基の比を１０重量％の一定値に固定する速
度でプロセス中に計量して導入した。第２図は、揮発物
除去がＫｄの低下（これは、より高度の熱安定性を意味
する）に役立つことを明らかに示している。

熱安定性に対する揮発物除去の効果を試験する別の実験
の結果を第３図に示す。上に述べた実験とは違って、こ
の実験における揮発物除去帯域としては、真空が供給さ
れたシングルヘント式スクリュー押出機を用いた。熱安
定性を試験する前に、安定剤系を共重合体に混合した。

やはり、結果は、加水分解帯域のすく後で揮発物除去処
理を施したアセタール共重合体が、同様の真空処理をし
なかった溶融加水分解アセタール共重合体よりも、高い
熱安定性、すなわち、低いＫｄを示すことを明らかに表
示している。

この発明の好適態様の１つに、加水分解反応自体におい
て、すなわち溶融アセタール共重合体／塩基混合物が加
水分解帯域にある間において、アセタール共重合体が受
ける混合の程度がある。したがって、アセタール共重合
体の熱安定性に対する混合度の影響を試験するために実
験を行った。その結果は第４図￥夕よび第５図にグラフ
で示す。加水分解帯域の混合部は、ステンレス鋼ジャケ
ット内に装着された複数Ｑ）：１ソホ混合要素から構成
した。第４図および第５図かられかるように、得られる
共重合体の熱安定性を最大にするためには、２分までの
滞留時間に対して使用すべき混合要素の数を理想的には
４〜１２個、好適には約８個の要素とする。

これらの結果は、揮発物除去と混合の最適化がアセター
ル共重合体の熱安定性に及ぼず明白な効果について示し
ているが、熱安定性はこのような樹脂の製造において考
慮すべき唯一の特性ではない。たとえば、製品の明度（
ハンターカラー“Ｌ”値）および製品の黄色度（ハンタ
ーカラー“ｂ”値）により測定される色特性もまた非常
に重要である。最良の色特性の共重合体を得るためには
、”　ｂ”値を最小にするようにしながら、“ｌ、”値
を最大となるようにする。良好な色特性の共重合体を得
るのに最適の加水分解条件を決定するために、熔融加水
分解の実験を、単一ガス抜き口を備えた揮発物除去帯域
を用いて行った。結果を第６図に示すが、これはトリブ
チルアミンの重量％が２４％および３６％である場合に
は加水分解滞留時間が決定的影響を有するのに対して、
ＴＥＡのＭ量％が低いと滞留時間は重要ではなくなるこ
とを指示している。第６図に基づくと、最良の色特性を
得るために理想的な加水分解滞留時間は約５分である。

この発明は、この発明の方法の各工程で各種の装置およ
び／または技術を使用することを必然的にその範囲内に
包含している。たとえば、現時点でこの発明の好適態様
の１つは、３ヘント式１軸スクリュー押出機を揮発物除
去帯域として使用するものである。第１のガス抜き口は
、加水分解中の副生成物の発生により共重合体に発現し
た自然発生圧力が大気圧より高くなり、加水分解帯域の
すく後の地点で揮発性副生成物を排除するのに十分であ
るので、真空を供給しない。しかし、その後のガス抜き
口は、不要の副生成物のさらに一層の除去を確保するた
めに真空源に接続する。

第１表に示した物理的性質を特徴とする共重合体供給原
料を用いた一連の実験を行なって、この具体例を用いた
場合の処理条件の最適の組合わせを求めた。

第一」−一一表 Ｋｄ　（％／分）　　　　　　　　　０．０３５メルト
インデツクス（旧）９．２ エヂレンオキサイド（重量％）　２．６５メチレンオキ
サイド分布　　　８１％七ノー、１９％ジー。

およびθ％トリーオ キシエチレン単位 ハンターカラー ”Ｌ”　　　　　　　　　８５．８ “ａ　”　　　　　　　　　−０，８ “′ｂ　”　　　　　　　　　　６．０これらの実験の
結果を第２表に報告する。

Ｌの結果は、供給原料の特性と比較して、各試料につい
て少なくとも１つの性質に顕著な改良があり、またほと
んどの試料において３つの非常に重要な性質、すなわち
Ｋｄ、“Ｌ”値およびハンター“ａ”値の向上が認めら
れることを一般に示している。ハンター“ａ”値は赤色
度または緑色環の指標となる色特性であり、ハンター“
ｂ”値と同様に低い値の方が高い値よりも望ましい。色
特性が向上した共重合体を製造する際の主要な因子は、
加水分解終了までの時間の短縮（これは、加水分解反応
剤の使用量を増大させることができることの直接の結果
である）、静混合機の使用により達成される１−分な混
合、および本発明により開示された新規な揮発物除去帯
域の使用による不要副生反応物質の迅速かつ効率的な除
去であることが示唆される。

この発明の好適実施態様と考えられるところを以、Ｌに
説明したが、本発明の範囲内でこれに変更および修正を
加えることができ、かかる変更・修正はい１゛れも本発
明の範囲内に包含されることは当業者に理解されよう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の方法を実施するための装置の略式
図、 第２図および第３図は、揮発物除去をしないで熔融加水
分解したアセタール共重合体の熱安定性を、揮発物除去
をした溶融加水分解アセタール共重合体と比較したグラ
フ、 第４図および第５図は、この発明により製造したアセタ
ール共重合体の熱安定性に対する混合度の影響を示すた
めの試験結果を表すグラフ、第６図は、この発明の樹脂
の色特性に対する滞留時間の影響を示すグラフ、ならび
に 第７図は、この発明の好適態様に用いることができる静
混合機の略式図である。 １０１軸スクリュー押出機 ２０　　加水分解反応器 ３０　　揮発物除去用ヘント式スクリュー押出機７１　
　混合要素 ７２　　波形層 出願人　　セラニーズ・コーポレーション代理人　　弁
理士　広　瀬　章　− ５帯留時間（今） ＦＩＧ　２ ５Ｌ７？！−器内′４留吟閑（今） ＦＩＧ　３ ＦＩＧ　４ 〉帯Ｖ吟Ｆ、Ｆｌ　（分）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）未加水分解アセタール共重合体の溶融物を形成し
   、 該溶融物に、約１６０℃〜２４０℃の温度に維持された
   反応帯域内で、水および水の存在下で水酸化物を生成す
   る化合物からなる反応剤を、約１５０〜１０，０００ｐ
   ｓｉａの圧力下、約３０秒〜約１５分間反応させ、反応
   後の該共重合体を該反応帯域から出た後直ちに揮発物除
   去処理して、該共重合体から望ましくな１、）Ｉ１発性
   副生成物を除去する、 ことからなるアセタール共重合体の安定化方法。 （２）該アセタール共重合体が、融点が約１５０℃より
   高い常態で固体のオキシメチレン共重合体であり、該共
   重合体の分子は、比較的不安定なオキシメチレンミル畳
   体単位を６０〜９９．６モル％含自し、これに比較的安
   定な−ＯＲ−単量体単位（上記式中、Ｒは重合体鎖中に
   二つの原子価の間で位置する、互−いに直接結合した少
   なくとも２個の炭素原子を含有する２価の基であり、こ
   のＲ基に存在する置換基はいずれも不活性の基である）
   が散在している構造を有し、前記分子の末端部分の少な
   くとも一部は前記不安定な単量体単位からなることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）該化合物がトリエチルアミンである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 （４）該化合物を、該反応剤の全重量に基づいて約０．
   ５重量％〜約８５ｏＯ重量％の量で該反応剤中に存在さ
   せる特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）該反応帯域中における該反応剤の全量が、重合体
   の重量に対して約５Ｍ量％〜約４０重量％である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （６）該溶融物が１軸スクリュー押出機内で形成される
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 （７）該反応帯域に、流動分割と再配列の原理により該
   共重合体と該反応剤とを混合する手段が設けられている
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 （８）該混合手段が静混合機である特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 （９）該静混合機が、一体に連結された一連の混合要素
   が内部に装着された細長い管状ジャケットがら構成され
   る特許請求の範囲第８項記載の方法。 （１０）混合要素の数が約２〜約１５である特許請求の
   範囲第９項記載の方法。 （Ｊｌ）該揮発物除去処理を、ヘント式スクリュー押出
   機から構成された揮発物除去室内で行なう特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 （１２）該ベント式押出機が上流からＦ流に順に位置す
   る少なくとも３個のガス抜き口を有し、その第１のガス
   抜き口は大気に対して開放されており、その後のガス抜
   き［Ｊは真空源に接続されていて、それにより望ましく
   ない副生成物の最大限の除去が図られている特許請求の
   範囲第１１項記載の方法。 （１３）アセタール共重合体を安定化させるための装置
   であって、 該共重合体を溶融するためのｌ軸スクリュー押出機、 該１軸スクリュー押出機の出口に接続された、静混合機
   からなる反応帯域、および 該反応帯域のすぐ後に配置されたヘント式スクリフ、−
   理出機からなる揮発物除去帯域、から構成される装置。 （１４）該−・ント式押出機が」−流からＦ流に順に位
   置する少なくとも３個のガス抜き口を有し、その第１の
   ガス抜き口は大気に対して開放されており、その後のガ
   ス抜き口は真空源に接続されていて、それにより望まし
   くない副生成物の最大限の除去が図られている特許請求
   の範囲第１３項記載の装置。