JPS6063216A - 熱安定性，成形性の改良されたポリアセタ−ル重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱に安定で、且つ成形性その他の物性に優れ
たポリアセタール重合体の改りされた後処理方Ｖ、に関
するものである。

ポリアセクール樹脂はその優れた物性により、エンジニ
アリングプラスチックとして、各種の分野において成形
品として広く用いられている。このポリアセタール樹脂
には大別して単独重合体と共重合体とが存在する。前者
はホルムアルデヒド又はトリオキサン等を原料とし、触
媒の存在下で重合した後、その末端をアセチル化、エー
テル化、ウレタン化等により化学的に安定な基で封鎖す
ることにより安定化されるが、一部この反応にあづから
”なかった部分が残ると、製品としてその品質、加工性
等に不都合を生じる。一方、後者はトリオキサン等の環
状アセタールを主原料とし、触媒の存在下でエチレンオ
キシド等の環状エーテル又はホルマールとの共重合体が
よく知られており、又一旦ホモポリマーを生成した後、
これにオキシメチレン基以外のコモノマーを導入する方
法も提案されている。しかしながら、これらの共重合体
にあっては一般に分子の末端等に不安定部分が存在し、
そのままでは実用に供し得す、これらの不安定部分を除
去することが必要である。即ち、単独重合体の場合も共
重合体の場合も、不安定部分の存在が、品質−に、加工
上の難点をもたらす原因となるからである。これは例え
ば、長時間にわたって多数の成形品を連続成形しようと
する場合に、金型表面に沈着物が逐次刺着して成形品の
＃型性、外観平滑度、寸法精度等を阻害するため短時間
に成形を中止して清掃しなければならない等の不都合と
して表れてくる。しかしこれまでかかる不安定部分を除
去するために種々の提案がなされてきたが、いずれも充
分なものとはいえなかった。ところで、かような成形性
の難点は、特に金型付着物に関してはポリアセタール樹
脂に含まれる不安定部が主要な原因ではあるが、本発明
者らの研究によれば、単に不安定部分のみならず、重合
体中に含まれる触媒残金や、化学的には安定な低分子量
のポリアセタールオリゴマーもまた金型付着物の原因と
なり、離型性や成形品の外観、寸法精度等の成形性を阻
害することが明らかとなった。本発明者らはかかる知見
にもとづき、重合体の熱安定性、成形加工性等の品質を
更に一層改善すべく鋭意研究の結果、ポリアセタール重
合物中の不安定部分、低分子量オリゴマー、触媒残金等
、」二記の成形性不良の要因となる物質を効果的に除去
する新規な処理法を確立し、従来にない優れた品質、成
形性を有するポリアセタールの製造法に到達したのであ
る。

即ち本発明は分子主鎖に連結したオキシメチレン基を主
体として有し、不安定部分を含む粗ポリアセタール、重
合体又は共重合体を、一旦溶融処理した後に不溶性液体
媒体中で不均一状態を保ちながら８０°Ｃ以上の温度で
加熱処理することを特徴とするポリアセタール重合体の
後処理方法を内容とするものである。

従来、組型合体に対して、一旦溶融処理の過程を経るこ
となく、共重合反応で得られた粗ポリアセタールを直接
不溶性の媒体中で不均一系を保ち、加熱処理して不安定
部分を除去する方法は既に知られており（例えば特公昭
４０−１０４３５号公報、特公昭４３−７５５３号公報
参照）、不安定末端を除去する効果も成る程度は得られ
ているが、なお充分とはいい難い。他方、共重合体を加
熱溶解して均−系の溶液状態で処理し、不安定部分を分
解除去する方法も提案されているが（例えば特公昭４３
−１８７１４号公報）、かかる均一・系溶液処理は、重
合物を沈澱析出する場合に繊維状物を形成したり、或い
は極めて微細な粉末状の沈澱が生じて装置に付右する等
、取り扱いが不便であるのみならす、多量の有機溶剤を
要し、経済的にも不利である。これら従来の方法に対し
、本発明の方法は、組型合体を押出機等により一旦溶融
する過程を経、しかる後に重合体を不溶性の液体媒体中
で不均一系で加熱処理するという新規な手段を採用する
ことによって、従来法にみられなかったＷＪ著な効果を
有する経済的な方法を実施し得るに至ったものである。

以下に本発明の方法を詳しく述べる。

まず本発明の方法に用いる粗ポリアセクール重合体とし
ては、公知の方法で重合して得られた何れのポリアセタ
ール重合体を用いることも有効であるが、特に本発明の
方法は共重合体に対して有効である。これはトリオキサ
ン等の環状アセタールを主体とし、これと共重合しうる
公知のコモノマーを公知の触媒を用いて共重合してｆＩ
Ｉられるもので、例えばトリオキサンを主モノマーとし
、これに０．２〜ＩＯ重量％のエチレンオキシド、ジオ
キソラン、１．ドブタンジオールホルマール等の環状エ
ーテル、または環状ホルマールを含む千ツマ−を、三弗
化ホウ素又はその錯化合物等を触媒とし、共重合して得
られる、主鎖中に二つ以上の連結炭素原子を有する融点
＋　５０　’０以」二の共重合体である。尚、共重合体
の中にはコモノマーの外に第三のモノマー、例えば、七
ノーあるいはジ−グリシジル化合物等を含む多成分系千
ツマ−を共重合して得られる多元共重合体や、分子に分
岐又は架橋構造を有する共重合体も含まれる。又、一旦
生成した単独重合体にコモノマーを導入してｆＩＩた共
重合体にも適用可能である。これらの重合反応によって
４１４られた粗共重合体に本発明の方法を適用するにあ
たっては、触媒の不活性化剤を含む洗浄液で洗浄、乾燥
し、或いは触媒を不活性化した後、適当な気流中で加熱
して、未反応上ツマ−の一部又は全部を分離除去した後
に溶融処理を行うのが好ましいはか、重合反応物を触媒
の不活性化後に少量の残損モノマーを含んだままで溶融
処理に供し、溶融処理と同時に千ツマ−の蒸発分離を兼
ねて行うこともｕｆ能である。

本発明の方法は上記のごとき粗共重合体に対して特に有
効であるが、これのみならず、末端を化学的に封鎖され
て安定化した単独重合体に、対しても、その末端封鎖反
応にあづからなかった僅かの不安定重合体を分解除去し
、且つ重合体中の低分子量オリゴマー等を除去して熱安
定性、成形加工性を改良するのにも有効である。本発明
方法を単独重合体に適用する場合、特に末端がエーテル
化、ウレタン化等の処理により封鎖された、耐加水分解
性の末端構造を有するものが好ましいが、エステル化に
よって末端を処理された組型合体に於ても、木発明の処
理条件を適ジノに行うことにより適用可能である。

木発明の要件である溶融処理は、ポリアセタール１１重
合体を押出機等を用いてその融点以上の温度にて加熱し
、通常の方法で押出処理することによって達せられる。

この溶融処理においては、安定剤等の添加は必ずしも必
要ではないが、公知の安定剤或いは不安定部の分解促進
剤を添加することは有利な効果を生じる。好ましい安定
剤としては、ポリアセタールの安定剤として既に公知の
立体障害性フェノール類の如き酸化防止剤を挙げること
が出来る。即ち例えば、２．２′−メチレンビス（４メ
チル−６−ｔ〜ブチルフェノール）、ヘキサメチレング
リコール−ビス（３，５−ジー七−ブチルー４−ヒドロ
キシヒドロシンナメート）、テトラキス〔メチレン（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメ
ート）〕メタン、トリエチレングリコール−ビス−３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオネート、１，３．５−トリメチル−２，４
，６゜−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ベンジル）ベンゼン、ｎ−才クタデシル−３−（
４′−ヒドロキシ−３′、５′−ジーし一ブチルフェノ
ール）プロピオネ−Ｉ・、４．４′メチレンビス（２、
６−ジーｔ−ブチルフェノール）、４．４′ブチリデン
−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）
、２．２′チオジエチル−ビス−（３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フロビオネート
、ジ−ステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（
３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル
）−４−メチルフェニルアクリレートの少なくとも一種
又は二種以上を使用することができる。これらの中でも
、ヘキサメチレングリコールービス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テトラ
キス〔メチレン（３，５−ジーし−ブチル−４−ヒドロ
キシヒトロシンナメート）〕　メタン、ｉ・リエチレン
グリコールービスー３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオネートは特に好ま
しい物質である。これらは一種又は二種以」；を粒重合
体に対し０〜２重量％の範囲で加えることが出来る。他
の安定剤又は不安定部の分解促進剤としては、有機また
は無機のアルカリ性物質、窒素含有高分子化合物がある
。この種の安定剤又は添加剤としては、アンモニウムま
たはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、
無機塩、カルボン酸の如き有機酸の塩、アルコキシド、
各種アルキル又はアルコキシルアミンの如きアミン化合
物、ジシアンジアミド、もしくはメラミン又はそれらの
誘導体の如きアミジン化合物、アルキルアミドやポリア
ミドの如きアミド化合物、ポリビニルピロリドンの如き
他の窒素含有有機高分子化合物等があげられる。この種
の安定剤又は添加剤も粒重合体に対しＯ〜２爪量％が適
当であり、前記の立体障害性フェノール類と（１１用す
ることも出来、又場合によってはこれらを単独で一種以
上用いることも出来る。これらの安定剤は、粒重合体を
溶融処理する前又は処理中の適当な時期に加えられ、粒
重合体の溶融処理時、或いは次の不溶性液体媒体中での
処理時において重合体の主鎖切断等の好ましくない分解
反応を抑制し、且つ不安定部分のみの分解を選択的に促
進させるのに有効である。

本発明における加熱溶融処理はまた、重合体に対し１０
％を越えない範囲の少量の水又は有機溶剤又はそれらの
混合物の存在下で行うことも出来る。かような少量の水
等の添加は、粒重合体の溶融処理における不、安定部分
の分解、放散を促進し、この段階で不安定部分の含有量
を減少させるのに有効であるばかりでなく、後述の不溶
性液体媒体中での加熱処理において、重合体を媒体の浸
透、拡散し易い形態となし、不安定部分の分解除去のみ
ならず触媒残存やオリゴマー等の有害物質の抽出除去を
一層効果的に行うためにも有用である。

本発明の方法において、加熱溶融処理に使用する加熱溶
融装置は、従来より提案されているいずれの装置によっ
てもよく、例えば各種の一軸ベント孔伺押出機、二軸ベ
ント孔伺押出機、その他の高粘物に適した連続混合加熱
脱気装置が使用される。これらの装置においてベント孔
或は脱気用排°　気孔を有することは重要であり、装置
内が真空又は減圧となるようこれらの孔部から吸引して
、重合体から分解し発生するガスまたは予め添加して存
在した水等の排気を促進することが望ましい。

また十分な混線と表面更新、脱気有効面積の拡大等がこ
の段階での不安定部分の除去効果を挙げる上で望ましい
条件である。

次に本発明における加熱溶融処理の樹脂温度は少なくと
も重合体の融点以上であることを必要とし、融点より　
１００°０以上迄の温度範囲が適当である。また処理時
間は１〜３０分程度で十分である。

粒重合体の不安定部分の除去に関しては、上記の如き加
熱溶融処理によって成る程度達成されるが、そのままで
は尚充分ではなく、特にオリゴマーや触媒残存の除去に
関しては、加熱溶融処理のみではその減少を殆ど期待す
ることができない。

これらの有害物質は本発明の次の構成要件である不溶性
媒体中での不均一系処理を組合せることによって完全に
達成されるもので、以上述べた溶融処理は、このための
前処理的効果として、重合体の結晶性等の微細構造を有
害物質が抽出除去され易い形態のものに改質するための
役割を持つものである。また溶融処理を行うことの他の
利点は、粒重合体を押゛出機等によって溶融押出後、均
一な大きさの固体粒子とすることによって、次に不溶性
液体媒体中で処理するための操作を極めて容易にし、旧
、つ処理を均一にむらなく行い得ることにある。これは
、重合反応によって得られる粒度性７Ｉ＋の広い重合塊
、或いはその機械的粉砕物には得られない利点である。

本発明の方法によれば、一旦溶融処理された重合体は、
次に不溶性液体媒体中で８０°Ｃ以上の温度に於て不均
一系を保って処理される。この場合、媒体は、液状を保
つことが必須の条件であり、従ってこの処理における圧
力は使用する液体の種類と処理温度によって定まること
になる。一方、不溶性液体媒体による処理に於ては重合
体が溶融状態のままであることを妨げるものではなく、
二相分離した不均一系であれば、液相（重合体）一液相
（媒体）系の場合も適当な装置と操作によって本発明の
処理を行うことが可能である。しかし、取扱操作上、或
いは装置上は、重合体を溶融処理後一旦固化して粒状物
となし、これをその融点以下の温度で固相（重合体）一
液相（媒体）を呈した不均一系に於て加熱処理すること
が好ましく、このとき好適な温度範囲は８０°Ｃ以上、
重合体の融点以下であり、８０℃以下の温度では不安定
部分の分解除去等の速度が遅く、極めて長持間を要する
ため好ましくない。特に好ましい温度範囲は１００℃か
ら　１５０°Ｃである。

使用する液体媒体の種類は、処理温度に於て重合体を殆
ど溶解しない物質であれば何れにてもよく、水又は各種
アルコール類、エーテル類、ケトン類又はこれらの混合
物が使用ｕ（能である。これらの中で経済性、取扱の便
利性、作用効果等を肋木溶液である。そしてこの媒体は
略中性乃至アルカリ性で、ＰＩ（として６以」二の値を
有することが必深である。好ましいＰ）Ｉ値は重合体の
種類（末端構造）及び溶融時に重合体へ加えられた安定
剤やその他の添加剤の種類によって異なるが、一般には
ＰＨが８〜１１の弱アルカリ性であることが不安定部分
の分解を促進するのに好ましい。然し重合体が単独重合
体で、その末端が例えばエステル化されてエステル構造
を有する如きアルカリ性に弱い構造の重合体の場合に於
ては、媒体な略中性に保つことが望ましいのは当然であ
る。また例えば安定剤を添加しない共重合体である場合
にはＰＨが比較的高い媒体が好ましく、他方重合体中に
存在する安定剤がアルカリ性物質である場合には、供給
媒体中に特にアルカリ性物質を加える必要はなく、これ
ら安定剤が媒体中に溶出することによって自然に適当な
ＰＨ値を保つことも可能である。更に又、重合体に含有
される安定剤がアルカリにより着色を生じやすい物質で
、製品の色相が重要であるような場合には、当然中性に
近いことが望ましい。媒体のＰＩ（値を適当な値に保つ
ために、一般には処理液に適当なアルカリ性物質又は緩
衝剤を処理前又は処理中に適宜添加することが行われる
。

このために添加するアルカリ性物質としては、アンモニ
ア又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、
無機又は有機の弱酸塩、アミン類、アミジン類、アミド
類が用いられる。これらの例としては、アンモニウム、
ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの水
酸化物、炭酸塩、燐酸塩、カルボン酸塩、或いはモノ−
、ジー、トリーアルキルアミン又は七ノー、ジー、トリ
ーアルコキシルアミン、或いはまたシアノグアニジン、
メラミン、又はそれらの誘導体等が挙げられる。

本発明の方法によれば、不溶性液体媒体による処理は、
重合体を媒体中でバッチ式又は連続式等で所定の温度に
所定時間浸漬接触させることによって達成される。この
場合、一般に、適当な撹拌を行うことが望ましい。重合
体と媒体の接触処理方法は、逆混合の生じないバッチ式
又は並流連続式でもよいが、重合体と媒体が向流式に移
動する方式も可能であり、特にこの向流方式で接触させ
て処理する方法は、少量の媒体で不安定部分やオリゴマ
ー等の有害物質を除去するのに一層有効であるのみなら
ず、重合物の変色を防止する上でも有利な方法である。

尚前述したようにこの処理を行うについても、本発明の
如く一旦溶融押出を行って均一な粒径としたペレット状
の重合体は、粒度の不均一な直接の組型合体を用いる場
合に比べて、連続向流方式による実施を操作上極めて容
易ならしめる二次的な利点を有するのである。

本発明によれば、使用される液体媒体の量は、少なくと
も重合体が充分浸漬接触しうる量であることを必要とし
、その効果と経済性を勘案すれば、処理すべき重合体に
対し、１〜２０倍（重量）であり、特に好ましくは３〜
１５倍程度である。なお、この処理は２回以上に分けて
行うことも可能である。また重合体を液体媒体にて処理
する所用時間は、溶融処理をした重合体の不安定部分の
量、オリゴマーの含有量等によるものではあるが、一般
に０．２〜ｌＯ時間、好ましくは０．５〜５時間である
。処理温度が高く、不安定部分の量が少ない程処理時間
は短縮されることになる。

以」二の如き処理を行った後の液体媒体中に含まれる物
質を調べてみると、不安定部分の分解溶出によって生じ
たホルムアルデヒドが含まれている′ことは勿論である
が、それのみならず化学的に安定ではあるが分子量の極
めて低いポリアセタールオリゴマーも含有されているこ
とが確認された。

そして本発明の方法により充分処理した重合体は、同じ
処理を再度行っても、もはやオリゴマーの溶出は殆どな
く、また重合体中の三弗化ホウ素の如き重合触媒関連物
質の量も処理の前後で大幅な低下を示すことが確認され
た。従ってこれに対応して、本発明方法を用いて処理し
た後の乾燥した重合体は、熱安定性や成形加工性等が著
しく改善され、結局本発明の方法により、これらの物性
に極めて優れたポリアセタール樹脂を製造しうることが
確認されたものである。

本発明の方法を用いることによってこのような優れた効
果を得ることができるのは、重合反応で得た組型合体を
一旦溶融処理し、次いで不溶性液体媒体中で加熱処理す
ることの組合せに基づく相乗効果によるものである。即
ち組型合体をまず一旦溶融させることは、重合物を溶融
することなく直接液体媒体で加熱処理する場合に比べて
、重合体の結晶性等微細構造の変化により、重合体への
処理液の浸透、拡散等を有利にするものと解される。こ
れは不安定部の分解除去に極めて効果的であるのみなら
ず、低分子量のアセタールオリゴマーや触媒残存等の熱
安定性、成形性その他の物性に有害な物質を抽出除去す
るのにも極めて有効である。なお加熱溶融処理がそれ自
体不安定部分の除去に効果があり、不安定部分の一部を
この段階で除去しうることは前述の通りである。また、
本発明における過程を逆にして、重合反応物をそのまま
液体媒体中で処理した後に押出機等を通して溶融処理し
たのでは１本発明の場合のような顕著な効果は得られな
い。これについては実施例及び比較例を参照されたい。

尚１本発明の方法においては、押出機により溶融処理を
する際に、最終製品として必要な一切の添加物、例えば
各種の安定剤、滑剤、着色剤、ガラス等の如き無機充填
剤、高分子又は低分子の有機変性剤等を加え、混練して
ペレット化し、これを液体媒体で処理した後に乾燥して
そのまま最終製品とすることも可能である。また、溶融
処理時には最終製品として必要な添加物の全部を添加す
ることなく、本発明の方法が完了した後、改めて添加物
を添加又は追加して最終的な組成物として完成させるこ
とも勿論可能である。

以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれに限定され
るものではないこと勿論である。尚、実施例及び比較例
中の用語及び測定法は特記なき限り次の通りである。

重合体中の不安定末端及び不安定ポリマー（以下「不安
定部」と略称） 重合体１ｇを０．５％の水酸化アンモニウムを含む５０
％メタノール水溶液　１００ｍ１に入れ密閉容器中で　
１８０°Ｃ１４５分間加熱溶解した後、液中に分解溶出
したホルムアルデヒドの量を定量分析し、重合物に対す
る重量％で示す。

加熱重量減少率 重合物５ｋを真空乾燥した後、空気中で２３０°Ｃ１４
５分間加熱した場合の重量減少率を゛示す。

低分子量ポリアセタールオリゴマーの含有量（以下「オ
リゴマー」と略称） 重合体１０ｇをオーｉ・クレープに入れ、０．５％の水
酸化アンモニウムを含む水２５ｏ１を加えて１５０°Ｃ
−’Ｑ３時間処理した後、冷却し、　１００〜８０°Ｃ
で一旦固形物を分離する。そして液を更に室温迄冷却し
て２４時間以上放置し、この間に新たに析出した浮遊固
形物の重量％で示す。尚、この物質は定性分析の結果、
アルカリに安定な比較的低分子量のポリアセタールオリ
ゴマーであることが確認された。

三弗化ホウ素系重合触媒残査（以下「触媒残存」と略称
） 三弗化ホウ素系重合触媒を用いた場合の重合物に関し、
重合体中に含まれる弗素元素の微量分析を行い、三弗化
ホウ素に換算した重合体に対する重量ｐｐｎ＋で示す。

成形性 重合体を成形機により一定条件で連続的に成形し、一定
の成形回数を経た後における金型面の伺着物の程度、及
び離形抵抗により、以下の１０段階に分けて評価した。

即ち、 （良）←−−−−−−−−−−−−−−→　（悪）支五
遣」 ａ）互いにかみあう多数のパドルをもった二軸の程合移
動機構を有する連続重合反応機を用い、その一端に　４
．０重量％のジオキソランを含む溶融）・リオキサンを
連続的に供給し、同じ場所に三弗化ホウ素のエチルエー
テラートを三弗化ホウ素として全モノマーに対し４０重
菫ｐｐｍとなるように連続的に供給し、反応機の外側ジ
ャケットに８０°Ｃの温水を通して連続重合を行った。

他端より得られた反応物を粉砕機を通して粒径２．０＋
ｎｍ以下に粉砕し、８０°Ｃの水酸化アンモニウム　０
．１％水溶液で洗浄し、脱水した後乾燥してポリアセタ
ール共重合体を得た。この組型合体の性状は以下の如く
であった。

（注：安定剤として２，２′−メチレンビス（４メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）０．５％及びジシアンジ
アミド０．２％を加えてよく混和して測定） ｂ）　この組型合体をベント孔を有する一軸の押出機に
供給し、樹脂温度２１０°Ｃでベント孔を　３００ｍｍ
１ｇの圧力を保つよう吸引し、トリブチルアミン５％を
含む水溶液を粒重合体１００重蓋部当り３重量部加えつ
つ溶融押出を行い、粒径２〜３ｍｍのペレットを調整し
た。

Ｃ）次にオートクレーブ中でこのペレ、ツｉ、１００重
量部に対し１５％のメタノ゛−ルを含み、アンモニア水
でＰＨＩＯに保った水溶液１０００重量部と混合攪拌し
つつ、　１００℃で４時間処理を行った後、軽く洗浄し
乾燥した。

得られた重合体の性状を第１表に示す。

旧蚊遺」 実施例１−ａ）と同一の組型合体を用い、一旦溶融押出
を行うことなくそのまま実施例１−ｃ）と全く同じ条件
で不溶性液体媒体での処理を行い、しかる後実施例１−
ｂ）と全く同じ条件で溶融押出を行った。即ち本比較例
では実施例１における溶融押出を省いた場合、及び溶融
押出と不溶性媒体処理を全く逆にした場合とを示す。得
られた重合体の性状を第１表に併記して比較した。

第１表の結果より、本願の溶融押出後に不溶性媒体処理
を行う方法により得られた重合体は、溶融押出を行わな
いで不溶性媒体で処理を行ったものに比較して著しく優
れた性状を有することは勿論、不溶性媒体処理と溶融押
出処理とを本願の方法と逆に行った場合よりも優れたも
のであることが明らかである。

第１表 注−１二〇内は溶融押出を行わない場合の値を示す。

注−２：安定剤として２，２′−メチレンビス（４−メ
チル−６−七−ブチルフェノール）０．５％及びジシア
ンジアミド０．１％を添加混練径測定。

尖」１州ヱ ａ）実施例１−ａ）にて調整したと同じ粒重合体を使用
し、 ｂ）粒重合体　１００重量部に対し、２．２′−メチレ
ンビス（４メチル−ｅ−ｔ−ブチルフェノール）０．５
重量部とメラミン０．５重量部とを混合し、これを実施
例１と同じ押出機に供給して、樹脂温度２００°Ｃにて
ベント孔を３００ｍｍＨＨの圧力に保つよう吸引しつつ
溶融押出を行い、粒径２〜３ｍｍのペレットを調整した
。

Ｃ）次に、オートクレーブ中でこのペレ・ント　１００
重量部を水１２００部と混合攪拌しつつ１３０°Ｃで３
時間処理を行った後、軽く洗浄し、乾燥した。

得られた重合体の性状を第２表に示す。

実施例２−ａ）と同一の粒重合体を用い、この粒重合体
　１００重量部を一旦溶融押出を行うことなく直接実施
例２−Ｃ）と全く同様の条件で熱水処理を行い、しかる
後実施例２−ｂ）と同じ条件で溶融押出処理を行った。

即ち本比較例では実施例２に示す本発明の方法に対し、
溶融押出処理を省略した場合、及び溶融押出と不溶性媒
体処理の順序を逆にした場合とを示す。

得られた結果を第２表に併記した。

第２表 Ｖ−１ニー　１　：０内は溶融押出を行わない場合の値
を示す。

夾ｍ ａ）実施例１−ａ）と同じ相乗合体を使用し、ｂ）組型
合体１００重量部当り　０．１重量部のテトラキス〔メ
チレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒド
ロシンナメーＩ・）〕メタン（チバカイギー社製、商品
名イルガノックス１０１０）と、ジエチルアミンの７％
水溶液　１．５重量部をベント伺２軸押出機に供給して
、樹脂温２１０　’０、ペント圧力２００ｍｍＨｇに保
ちながら溶融押出を行い、ペレットを調整した。

Ｃ）次にオートクレーブ中でこのペレット　ｌ００ｉ量
部に対しジエチルアミンを加えてＰＨを　８．２に保っ
た水１ＯＯＯ部と共に混合攪拌しつつ１４０°Ｃで１時
間処理した後乾燥した。得られた重合体の性状を第３表
に示す。

度紋涜」 実施例３−ａ）と同じ相乗合体を用い、この相乗合体を
一旦溶融押出することなくそのまま実施例３−Ｃ）と全
く同じ条件で熱水処理を行った。次にこの重合体を実施
例３−ｂ）と全く同じ条件で溶融押出処理を行った。即
ち実施例３において溶融押出処理を省略した場合、及び
実施例３において溶融押出処理と熱水処理の順序を逆に
した場合とを示す。

１１）られた重合体の性状を第３表に併記した。

第３表 注−１：０内は溶融押出を行わない場合のイｆ１を示す
。

１）ニー２＝安定剤として２，２′−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．５％及びジ
シアンジアミド０．１％を添加混線径測定。

夾」１１Ａ ａ）−軸の混合移動機構を有する連続重合反応機を用い
、その一端に２．５％のエチレンオキサイドを含む溶融
トリオキサンを連続的に供給し、同じ場所に三弗化ホウ
素を全モノマーに対し８０ｐｐｍとなるよう連続的に供
給し、反応機の外側のジャケットに７０　’Ｃ！の温水
を通して連続重合を行った。他端より得られた反応物を
トリブチルアミン水溶液を少量添加しつつ粉砕機を通し
て粉砕し、　１００°Ｃの熱水で洗浄後、脱水乾燥した
。この相乗合体の性状は以下の如くであった。

（注：２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）　０．５％及びジシアンジアミド０
．２％を加えよく混練後測定）ｂ）　この組型合体１０
０重量部に対し、トリエチレングリコール−ビス−３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキス−５−メチルフェニ
ル）プロピオネート（チバガイギー社製、商品名イルガ
ノックス２４５）　０．５重量部とステアリン酸カルシ
ウム０．１重量部、及び水１重量部とを加え、ベント千
１２軸押出機を用いて樹脂温　１９０°Ｃ、ベント圧力
５０ｍｍＨｇにて溶融押出を行いペレ・ントを調整した
。

Ｃ）次に、内部にゆるやかに回転する攪拌軸を備え、保
温した垂直円筒状の耐圧容器を用い、その上部より上記
ペレットを１時間当り　１００重量部と、第２燐酸ソー
ダにてＰＨを８．０に調整した１４０°Ｃの水を１時間
当り１０００重量部連続的に供給し、筒底部より同じ速
度で重合体と処理液とを排出゛した（排出昨１３５°Ｃ
）。尚、この間、筒内では一定のレベルにベレー／　ト
と処理水とを滞留させ５その平均滞留時間は約２時間と
した。

排出されたペレットは液を分離し乾燥した。

（すられたペレットの性状を第４表に示す。

比」Ｕ緩Ａ 実施例４−ａ）と同じ粒重合体を使用し、粒重合体を一
旦溶融押出することなくそのまま実施例４−ｃ）と全く
同じ条件で熱水処理を行った。次にこの重合体を実施例
４−ｂ）と同じ条件で溶融処理を行った。即ち本比較例
も実施例４に対し、溶融押出を行わない場合、及び溶融
処理と不溶性液体媒体処理を逆に行った場合を示す。

得られたポリマーの性状を第４表に併記した。

第４表 注−１：０内は溶融押出を行わない場合の値を示す。

夾ＪＬＩＬ上 ｄ）実施例４−ａ）で調整したと同一の粒重合体を使用
し、 ｂ）　この組型合体１００重量部にヘキサメチレングリ
コール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロシンナメ−１−）（チバガイギー社、商品名イ
ルガノックス２５９）　０．５重量部と、ポリアミド（
ダイセル化学■、商品名ダイアミド）　０．５ｉＪｉ１
部をベント付２軸押出機に供給し、２００°Ｃ、ベント
圧２００ｍｍ）Ｉｇにて溶融押出を行いペレットを調整
した。

Ｃ）次に内部にゆるい、回転を行う攪拌軸を備え、保温
した垂直円筒状の耐圧容器にペレットを入れ、下部より
トリエタノールアミンにてＰＨを８．８に保った　１４
０°Ｃの水を供給し、ペレットはそのまま器内に残して
処理液のみを上部より抜取った（抜取時１３５°Ｃ）。

即ちペレットが常に処理液に浸漬し、処理液がベレット
間を上へ流れる様に処理を行ったものであり、これを２
時間後に停止して、ペレットを乾燥した。この処理にお
いて使用した処理液の量は、重合体１００重量部に対し
７００重量部であった。

得られた重合体ペレットの性状を第５表に示す。

世較遺」 実施例５−ａ）と同じ粒重合体を用いて、一旦溶融押出
を行うことなくそのまま実施例５−Ｃ）と同じ条件で液
体媒体処理を行い、しかる後実施例５−ｂ）と同じ条件
で溶融押出処理を行った。即ち実施例５において溶融押
出処理を省略した場合と、溶融押出処理と液体媒体処理
との順序を逆にした場合とを示す。

得られた重合体の性状を第５表に併記した。

第５表 注−１：０内は溶融押出を行わない場合の値を示す。

尖］１１ｊ ａ）実施例４−ａ）で−整した粒重合体を使用し、ｂ）
　この粒重合体　１００重量部に対し、５％トリエタノ
ールアミン水溶液２．５重量部を加えつつ、ベント付２
軸押出機で樹脂温２２０　’Ｏ、ベント圧３００ｍｍＨ
ｇにて溶融押出を行い、ペレットを調整した。

Ｃ）次に、内部に適当なガイド板を有する保温した垂直
円筒状の耐圧容器を用い、その上部より上記のペレット
を１時間当り　１００重量部連続的に供給し、下部より
トリエタノールアミンでＰＨを９．５に保った　＋　４
０　’Ｃの水を１時間当り　６ｏｏ部供給し、ペレット
と処理液の一部を下方より連続的に取り出し、処理液の
大部分は上部より取り出し、筒内でペレットの一定量が
処理液に常に浸漬した状態で、ペレットと処理液とが連
続的に向流方向に移動し、ペレットの平均滞留時間が２
時間となる様に媒体処理を行った。処理後のペレットの
性状を第６表に示す。

皿１皇」 実施例８−ａ）と同じ粒重合体を使用し、一旦溶融押出
を行うことなくそのまま実施例６−ｃ）と同じ装置で同
じ条件による媒体処理を行った。次にこの重合体を更に
実施例６−ｂ）と同じ条件で溶融押出を行いペレット化
した。即ち実施例６において溶融押出を省略した場合と
、溶融押出と液体媒体処理の順序を逆にした場合とを示
す。

得られた重合体の性状を第６表に併記する。

第６表 注−に〇内は溶融押出を行わない場合の値を示す。

ＲＪコニ−：安定剤として２，２′−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０，５％及びジ
シアンジアミド０．１％を添加混練後測定。

プ、″　７１び１・　７ 実施例６及び比較例６において、溶融押出時に夫々重合
体　１００重量部に対し、テトラキス〔メチレン（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメー
ト）〕メタン（チバカイギー社製、商品名イルガノック
ス１０１０）０．５重量部と、ヒドロキシステアリン酸
カルシウム０．１重量部を更に加え、それ以外は全く同
じ条件で実施例６及び比較例６の処理を行った。

得られたペレットの性状を第７表に示す。

第７表 注−■二〇内は溶融押出を行わない場合の値を示す。

手糸売ネ山Ｍ三書　（自発） １１／（和５９年１１月３０日 特許庁長官　志賀　学　殿 ■、　事件の表示 特願昭５８−１７０９８９号 ２、　発明の名称 熱安定性、成形性の改良されたポリア セクール重合体の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ポリプラスチックス株式会社 ４、代理人 東京都中央区１１水橋横山町ｌの３ 中井ビル に以下の記載を挿入 「実施例１−ｂ）の処理を完了した段階での性状を第１
表〔〕内に示す。又、」 （１）同２５頁下から７行「おける」の次に「不溶性液
体媒体処理又は」を挿入 （１）　同２５頁下から２〜末行「重合体は、」の次に
「溶融押出のみ行ったもの又は」を挿入（１〕　同２７
頁第１表を次の如く補正［第１表 （１）　同２７頁柱−１の行「値を示す。」の次に「又
、〔〕内は不溶性液体媒体処理を行わない場合の値を示
す。Ｊを挿入 （１）同２８頁下から５行［実施例２−ａ）Ｊの前に以
下の記載を挿入 「実施例２−ｂ）の処理を完ｒした段階の性状を第２表
〔〕内に示す。又、」 （１）　同２９頁１行「方法に対し、」の次に「不溶性
液体媒体による不均一系処理又は」を挿入 （１）同３０頁第２表を次の如く補正 １−第２表 （１）同３０頁柱−１の行「値を示す。」の次に「又、
　〔〕内は不溶性液体媒体処理を行わない場合の値を示
す。」を挿入 （１）同３１真下から４行［実施例３−ａ月の前に以下
の記載を挿入 ［実施例３−ｂ）の処理のみの場合の性状を第３表〔〕
内に示す。又、」 （１）　１ｉ７１３２頁１行「において」の次に［不溶
性液体媒体処理又は」を挿入 （１）同３３頁第３表を次の如く補正 「第３表 （１）同３３頁柱−１の行「値を示す。」の次に［又、
〔〕内は不溶性液体媒体処理を行わない場合の値を示す
。」を挿入 （１）同３６頁２行［実施例４−ａ）ＪのＮｉノに以下
の記載を挿入 「実施例４−ｂ）の処理のみの場合の性状を第４表〔〕
内に示す。又、」 （１）　同３６頁６行「に対し、」の次に［不溶性液体
媒体処理又は」を挿入 （１）　同３７頁第４表を次の如く補正１第４表 （１）同３７頁注−１の行「値を示す。」の次に「又、
　〔〕内は不溶性液体媒体処理を行わない場谷の値を示
す。」を挿入 （１）　同３９頁６行［実施例５−ａ）Ｊ（７）前に以
下の記載を挿入 「実施例５−ｂ）の処理のみの場合の性状を第５表〔〕
内に示す。又、」 （１）　同３９頁下から４行「において」の次に［不溶
性液体媒体処理又は」を挿入 （＋）　同４０頁第５表を次の如く補正１第５表 （＋）　同４０頁注−１の行「値を示す。」の次に「又
、〔〕内は不溶性液体媒体処理を行わない場合の値を示
す。」を挿入 （１）　同４２頁１行「実施例６−ａ）Ｊの前に以下の
記載を挿入 ［実施例６−ｂ）の処理のみの場合の性状を第６表〔〕
内に示す。又、」 （１）　同４２頁５〜６行「において」の次に［不溶性
液体媒体処理又は」を挿入 （１）　Ｉｉ：Ｔｌ　４３頁第６表を次の如く補正「第
６表 （１）　回４３頁注−１の行「伯を示す。」の次に「又
、〔〕内は不溶性液体媒体処理を行わない場合の値を示
す。」を挿入 （１）　同４５頁第７表を次の如く補正ｒ第７表 （１）　同４５頁注−１の行「値を示す。」の次に「又
、　〔〕内は不溶性液体媒体による処理を行わない場合
の値を示す。」を挿入

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ主鎖中に連結オキシメチレン基を主体とするポリアセ
   タール粗重合体を、一旦溶融処理した後に不溶性液体媒
   体中で不均一系を保って８０　’Ｃ以−にの温度で加熱
   処理することを特徴とするポリアセタール重合体の製造
   法。 ２ポリアセク一ル粗重合体が、主鎖中に２個以上の隣接
   炭素原子を有するオキシアルキレン基をイラする共重合
   体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３溶融処理後の不溶性液体媒体中での加熱処理は、一旦
   固化粒状化した重合体を該重合体の融点以下の温度範囲
   の不溶性液体媒体中で処理する加熱処理である特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４溶融処理は安定剤及び／又はアルカリ性物質の少なく
   とも一種を添加して行う溶融処理である特許請求の範囲
   第１項から第３項のいずれかに記載の方法。 ５溶融処理は粒重合体に対し１０重量％を越えない量の
   水の存在下で行う溶融処理である特許請求の範囲第１項
   から第４項のいずれかに記載の方法。 ６不溶性液体媒体が水を主体とする不溶性液体媒体であ
   る特許請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載の
   方法。 ７不溶性液体媒体がＰＨ６以上の不溶性液体媒体である
   特許請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載の方
   法。 ８不溶性液体媒体処理は、媒体と重合体が向流方向へ移
   動しつつ接触することにより行われる特許請求の範囲第
   １項から第７項のいずれかに記載の方法。 ９不溶性液体媒体の量が重合体１００重量部当り１００
   重量部以上使用する特許請求の範囲第１項から第８項の
   いずれかに記載の方法。