JPS5815509B2 - ゴウセイダンセイタイソセイブツノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形加工できる合成弾性体組成物、特に良好な
成形加工性及び（又は）優れた生強度を有する加硫性の
組成物に関するものである。

５ＢＲ（スチレン・ブタジェンゴム）又はＩＲ（インプ
レンゴム）のような合成弾性体は生強度が小さい。

約５０％又はそれ以上延伸すると、不均一に流動し、ウ
ィークポイントが生じる。

このような弾性体の強度に関連した特性は生強度として
知られている。

このような弾性体の弱さのために、伸度約５０係以上に
伸ばすとほとんど抵抗を示さなくなり、この現象はネッ
キングとして知られている。

このような現象は合成ゴムの有用性を非常に制約するこ
とになる。

普通の合成弾性体はその未加硫配合物が約２００係の伸
長までの変形においてその形状を実質的に保持していな
ければならないラジアルタイヤの製造などに用いる場合
、単独で使用することはできず、天然ゴムと全ゴムの約
５ｏ％を超えない割合で混合しなければならない。

本発明の目的は合成弾性体の生強度を改善する１ことで
ある。

もう一つの目的は改善され生強度と良好な加工性を有す
る合成弾性体組成物を提供することである。

更にもう一つの目的は改善された生強度を有する弾性体
組成物の製造法を提供することである。

本発明により、重合体分子鎖に含まれ、分子鎖に沿って
ランダムに分布している少数のアルデヒド基を右する共
役アルカシニジのゴム系重合体と、少なくとも２個の非
第３級型アミン基を有するポリアミンとの反応生成物か
ら成る改善された生強度と良好な加工性とを有する弾性
体組成物が提供される。

本発明の方法で用いられる共役アルカジエンの弾性重合
体は炭素原子数４〜８個の共役アルカジエンと少量の共
重合し得る不飽和アルデヒドとの共重合によって造られ
る。

適したアルカジエン類の代表的な例は、ブタジェン−１
，３、イソプレン、ピペリレン、２−エチルブタジェン
−１，３２，３−ジメチルブタジェン−１，３及びそれ
らの混合物である。

このアルカジエンはそれと同重量以下のスチレン、α−
メチル−スチレン、ビニルピリジン、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル又はそれらの混合物のような共重合性のモノオ
レフィン系不飽和化合物によって置き換えることができ
る。

共重合性のアルデヒドは、例えばアクロレイン、メタク
ロレイン、クロトンアルデヒド、ソルビン酸アルデヒド
、ケイ皮アルデヒドなどのビニリデン系置換脂肪族又は
芳香族アルデヒドである。

共重合は水乳化系で、望ましくはラジカル開始剤を用い
てｐＨ約７〜１１で行うのが望ましい、アルデヒド単量
体は全単量体１００部当り重量で約０．０５〜２部の間
で変えられるが、０．１〜０．５部の間の量が望ましい
。

得られた重合体は１００ｇ当り約１０ミリモル以Ｆ、望
ましくは約０．５〜５ミリモルの結合したアルデヒドを
含む。

このような重合体の性質は以下の比較実験に示されるよ
うにアルデヒドを含有しない重合体の性質に大体類似し
ている。

比較実験 ケイ皮アルデヒドの量を変えた点を除いて同じ重合処決
を用いて３種のブタジェン／スチレン−７５／２５共重
合体を製造し、実施例１に示したブラック配合物処決を
用いて混和した。

インストロン試験機を用いてこの混和物の生応カー歪性
質を調べた。

結果は次のとおりである。ケイ皮アルデヒド（部）
００．４０．８ム一ニー粘度
６６５９５０（Ｍ／Ｌ −４“０１００°Ｃ） 最大引張り応力 ４．８４．７４．４（Ｋ
ｐ／ｄ） 最大応力における伸度（＠ ６０６０５５破壊時の
引張り強度 ３．４３．１３．０（Ｋｙ／ｃｒ
／ｌ ） 破壊時の伸度（％） ２８０２５０２２０伸度１０
０係と２００ 負 負 負％の間における応
力／ 歪曲線の傾斜 上記のデータはアルデヒド含有重合体とアルデヒドを含
まない重合体とが５５〜６０係の比較的低伸度においで
同程度の最大引張り応力、２５０士３０係の同程度の破
壊伸度、最大強度の約２／３の破壊引張り強度及び伸度
１００係と２００係の間における応力−歪曲線の負の傾
斜を有することを示しでいる。

両者の性質はほとんど同じであり、又生強度は同じよう
に不十分である。

本発明の組成物の第２の成分は、一般式：％式％） （式中、ｎ ＝ １の時Ｒは２〜２０個の炭素原子を有
するヒドロカルビル基であり、ｎが２以上の整数の時、
Ｒは２又は３個の炭素原子を有するアルキレン基である
） を有する約２０００までの分子量を有するポリアミンで
ある。

２〜２０個の炭素原子を含む基により隔てられた少なく
とも２つの第１級アミンを有するポリアミンが望ましい
。

このようなアミンの代表的な例はジエチレントリアミン
、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン
、それぞれ分子量約２０００以下のポリ（エチレンイミ
ン）又はポリ（プロピレンイミン）、パラフェニレンジ
アミン及びジアリール置換フェニレンジアミン類、メチ
レンジアニリン及びそれらの混合物である。

望ましいポリアミンは固体弾性体と混さり合う非揮発性
の物である。

この重合体とポリアミンは通常市販のゴム用混和剤を加
えてラバーミル又はインターナルラバーミキサー （１ｎｔｅｒｎａｌ ｒｕｂｂｅｒ ｍ１ｘｅｒ）中
で混和される。

すなわち、普通の合成ゴムのための混和法をあまり変更
することなく混和できる。

混和温度は約３０°Ｃ以上であるが、約１５０℃を超え
ではならない。

普通第２級アミンは幾分高い温度を必要とする。

ポリアミンの量は広い範囲で変えられるが、最良の結果
を得るために又経済的観点から重合体中のアルデ゛ヒト
基１モル当り０．１モル、望ましくは０．５〜５モルの
間に規制すべきである。

合成弾性体及びポリアミンの両者共反応させる場合、適
度に乾いていることが望ましい。

この両成分は絶対的乾燥状態である必要はない。

事実、水の存在は有利だと信じられる。

両成分中の水の量はアミノ基１モル当り約１０モルを超
えてはならない。

そして、望ましくはアミノ基１モル当り２モルを超えな
いのがよい。

本発明の合成弾性体組成物は普通の合成ゴム類似の高分
子量の固体であり、カーボンブラック、可塑剤、添加油
剤、粘着附与剤、非補強性充填剤及びイオウや加硫促進
剤などの加硫剤のような普通の配合成分を添加するか又
は加えないで混和、押し出し、又は他の加工をすること
ができる。

普通の合成弾性体とは対照的に、本発明の組成物は高い
生強度が特徴であり、この点では天然ゴムに似でいる。

生強度という用語は未加硫の、すなわち主弾性体化合物
の中程度の応力下で歪に対して抵抗を示し、この抵抗を
約１００％の伸長まで保持するという性質のことである
。

生強度の測定に用いられる弾性体化合物は弾性体、カー
ボンブラック及び場合によっては硬化剤などの他の配合
剤を含んでいる。

このような化合物の調製には普通の方法が用いられる。

本明細書中では、生強度は弾性体化合物の室温で測定し
た応力−歪曲線から求めた次の７つのパラメーターの組
によって記述する。

■、最大引張り応力（弾性率） ２、最大応力における伸度 ３、破壊時０列１張り強度 ４、破壊時における伸度 ５．１００％モジュラス ６．２００％モジュラス ７．１００％と２００％伸長の間におけるモジュラスの
相対的変化 応力−歪曲線が５０〜１００楚伸長の間に極太を示さな
いか、又は非常に小さい極太を示すだけの場合、２００
％と１００％伸長の間におけるモジュラスの相対的変化
が約−１０係より小さくない場合、及び破壊時の伸度が
少なくとも２５０係である場合に、その弾性体配合物は
満足な生強度を有すると考えられる。

未加硫弾性体配合物はその応力−歪曲線の１００係以上
の伸長時、最も望ましくは、２００係以上の伸長時に極
太を有すること、そして２００％と１００係伸長の間に
おけるモジュラスの相対的変化が約−５係と＋１５％と
の間にあることが望ましい。

天然ゴムはこのような要求をすべで満たしでいる。

普通の合成ゴムは応力−歪曲線の約６０％伸長時に明白
な極大を示し、１００係と２００係伸長の間でモジュラ
スが急激に低下し、しばしば２５０％以下の伸長で破壊
する。

粘弾性的に見れば１本発明の組成物は天然ゴムと大体同
じか、又は優れでおり、対応する合成ゴムよりかなり優
れでいる。

この組成物はゴムの加工装置でよく加工され、約２００
係伸長時にその強度を保持する。

強度増大の機構は確立されなかったが、アルデヒド基と
アミン基との間に会合又は動きやすい架橋−結合が形成
されることが考えられる。

本発明の弾性体組成物は天然ゴム及び一般用合成ゴムが
使用される用途、すなわちタイヤ、はき物、ホース、ベ
ルト類、注型成形物及び押し出し成形物に用いるのに適
しでいる。

本組成物は単独で、又は天然ゴムや普通の合成ゴムと混
合して使用できる。

特に、合成ゴムが満足な性能を示さない用途、例えばタ
イヤのボディコードの拡がるのを防ぐために生強度の大
きい配合物が要求されるところのラジアルタイヤのボデ
ィスキム（ｂｏｄｙｓｋｉｍ）などに用いられる。

以下実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

実施例 １ ４１のかき混ぜ式反応量中でブタジェン−１゜３．７６
．５重量部、スチレン２３重量部及び０．５部以下の種
々の量のケイ皮アルデヒドをロジン酸ナトリウムの水溶
液１８０部中で乳化させて重合することによって３種の
ＳＢＲ共重合体を製造した。

重合は約７°Ｃで、レドックス系開始剤としてパラメン
テンヒドロペルオキシドとスルホキシル酸鉄との存在下
で行った。

重合率約６０係で反応を中止し、安定なラテックスにフ
ェノール系抗酸化剤を加えで取り出し、凝析させ、その
凝集物を乾燥量中で約６０℃で乾燥した。

この乾燥したゴムの細片を実験用のラバーミルで素練り
し、粗製ノコムシートに成形し、少量のパラフェニレン
ジアミン（ＰＰＤＡ）を正確に混合し、約５５°Ｃ〜６
０℃の温度で反応させた。

ＰＰＤＡを加えるとシートの性質は分子量がかなり増大
したような変化を示した。

ＰＰＤＡで処理した共重合体の試料２００ｇをうパーミ
ルで次の処方によって配合処理した。

共重合体 ２ｏｏ（ｇ）
ＨＡＦ（ハイ・アブレージヨン・） １００アーネス
）ブラック 酸化亜鉛 ６，０ステ
アリン酸 ２．０Ｎ−１
−ブチル−２−ベンゾチアゾ ２．０−ル−スル
フェンアミト イ オ ウ
３．５この配合物の応カー歪−性質を
インストロン試験機〔インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）
は商標〕を用いて室温で、把握部の引き離し速度５０ｃ
ｒｒｔ／分で測定した。

結果を第１表に示す。配合物１〜３は非常に分子量の大
きい弾性体のように挙動した。

それらの引張り強度は伸度と共に増大し、伸度約６００
係で２７Ｋｐ／７以下の最大値に達する。

ＳＢＨのような普通の合成ゴムの最大引張り強度は伸度
約６０％で約５Ｋｙ／−以下である（前記の比較試験参
照）。

配合物１〜３の加工性は、元の弾性体の分子量は適当で
あるにもかかわらず、高分子量の弾性体で予想されるや
や良ないし不良であった。

実施例 ２ ケイ皮アルデヒド０．１３部（１ミリモル／重合体１０
０部）を含有し、ムーニー粘度が９５（Ｍ／Ｌ−４’＠
１００°Ｃ）である点を除いて実施例１に記載した物に
類似の共重合体を実験用ラバーミルでシートに成形した
。

このシートを４つに分は各部を第１表に示したような異
なった量のバラフェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）で実施
例１と同様に約６５℃〜６０℃の温度で反応させた。

次いでこの処理物を実施例１に示したように配合処理し
、応力−歪性質を試験した。

結果を第■表に示す。上記配合物はすべで同程度のムー
ニー粘度を有する基準ブタジェン−スチレン共重合体（
ＳＢＲ）と同様の加工性を示した。

この表は配合物３が最高の生強度を有することを示し、
その引張り応力は伸度が５００％まで増加するにつれて
８．８ Ｋｙ、／ｃｒ／ｌまで増大する。

配合物２は伸度８０％の点で非常にはつきりしないピー
クを示すだけで、１００％と２００係伸長の間における
弾性率の低下は中程度であるが、その後４６０係伸長し
でも事実上弾性率は変化しない。

基準試料ではｘｏｏ％と２００係伸長の間における弾性
率の低下は１２係である。

全配合物を１４５’Ｃで１５分及び４０分硬化処理し、
その加硫体の応力−歪性質を（インストロン試１験機を
用いて）ＡＳＴＭ Ｄ−４１２−６４の方法に従って試
１験し、その硬度をＡＳＴＭ Ｄ−２２４０−６８の方
法で測定した。

結果を第■表に示す。表中に画処理時間での応力−歪性
質及び硬度を示した。

上表は本発明の重合体が容易に力ａ硫され、両熱処理時
間共準配合物（配合物１）に比べて高い弾性率、小さい
伸度及び高い硬度を有することを示す。

又、加硫時間の短い方が強度が大きい。Ｎ−ｔ−ブチル
−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドの使用量が共
重合体２００ｇ当り１ｇであることを除いて配合物３に
類似の追加配合物を造り、２つの部分に分けてそれぞれ
１４５°Ｃで２５分及び５０分間加硫した。

その応力−歪性質及び硬度は次のとおりである。

この追加配合物の結果から、本発明の重合体の加硫速度
は配合物中のＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールス
ルフェンアミドの量を変えることによって調節できるこ
とがわかる。

実施例 ３ ブタジェン−１，３７６，８部、スチレン２３部及びケ
イ皮アルデヒド０．２部を乳化重合系で約７℃で共重合
して製造したムーニー粘度（Ｍ／Ｌ−４’＠ ｌ ００
０Ｇ） ９２の共重合物をラバーミルで異なった量の各
種ポリアミンと約５５°Ｃ〜６０°Ｃの温度で処理し、
次いで実施例１に示した処方を用いて配合処理した。

その配合物の応力−歪性質を実施例１に記載したと同様
に調べた。

結果を第■に示す。

ポリエチレンポリアミンはケイ皮アルデヒド含有共重合
体の生強度を増大させるために有効な試薬であることが
わかった。

この系列の内で低分子量の物、ＤＥＴＡはラバーミルで
ゴムと混合するのが困難であり、結果は不満足なもので
あった。

この系列の内で分子量がより大きい物、ＴＥＰＡはＤＥ
ＴＡより有効で、特にケイ皮アルデヒド１モル当り３．
０モルの割合の場合には３５０係伸度で７、 ＯＫｙ／
ｃｒｔ！の最大応力を示した。

この配合物はその強度を５５０係の破壊伸度まで保持し
、１００％と２００％伸長の間においでモジュラスは変
化・しない。

メチレンジアニリンはケイ皮アルデヒド１モル当り０．
７と１．３モルの間の量を用いた時、特に有効であった
。

実施例 ４ ２つの基準試料を含む前記実施例中の４つの主配合物を
２００係モジユラス緩和試験にかけた。

この試験では強度試験片を伸長し、２００％伸長に保持
した。

応力を時間０で測定し、次いで６分３０秒にわたって何
回も測定した。

第ｖ表に示した結果は初期応力に対する割合で示した。

普通の合成ゴムからなる基準配合物である実施例３の配
合物１は２００係応力が比較的速く減衰する。

すなわち、６分３０秒で応力は初期の値の約２５係に減
少する。

同じ時間で天然ゴム比較配合物と本発明の方法により造
られた配合物とは初期応力の約４０係を保持しでいる。

このように緩和が緩慢で初期応力が大きいのは本発明の
配合物が普通の合成ゴム配合物よりかなり強く、事実上
；天然ゴム配合物と同程度であることを意味する。

実施例 ５ 実施例３の中から選んだ配合物を１４５℃で２５分及び
５０分加硫して加硫物を造り、応力−歪性質と硬度とを
調べた。

ＡＳＴＭのＤ−４１２−６４及びＤ−２２４０−６８の
方法に従って試験し、結果を第■表に示した。

第■表から、アルデヒドを含有するスチレン−ブタジェ
ン共重合体はＴＥＰＡ（トチトラエチレンペンタミン）
又はＭＤＡ（メチレンジアニリン）で処理しでもその加
硫反応も加硫体の物理的性質も木質的には影響を受けな
いことがわかる。

実施例 ６ イソプレン６５部、アクリロニトリル３５部及びケイ皮
アルデヒド０．５部から成り、ムーニー粘度（Ｍ／Ｌ−
４＠１００℃）約５０の共重合体を２−ロール型ラバー
ミルを用い、次の処方で配合処理した。

共重合体 １ｏＯ（重量部） ＨＡＦ−カーボンブラック （バイ・アフレージョン・ファーネス）４０酸化亜鉛
３．０ ステアリン酸 ０．５ペンゾチア
ゾールジスルヒド １．０イ オ ウ
１．５
これは基準配合物である。

第２の配合物は混合中にテトラエチレンペンタミン０．
５部を添力日しで、約７５°Ｃ〜１２０°Ｃの温度で反
応させた点を除いて基準配合物と同じ処方を用い、同じ
条件で調製された。

両転合物の生強度を実施例１に記載した方法で調べ、結
果を第■表に示した。

この結果はこの共重合体の生強度性質がテトラエチレン
ペンタミンの添加によって改良されたことを示す。

実施例 ７ ブタジェン７６８部、スチレン２３部及びケイ。

皮アルデヒド０．２部の共重合体をテトラエチレンペン
タミン（ＴＥＰＡ）０．６部と約５５°Ｃ〜６０°Ｃの
温度で反応させた物とブタジェン／スチレンの７７７２
３共重合体との加工性、生強度及び２種の処方、すなわ
ち天然ゴムを含んだカーカスストック用（処方Ａ）、未
混合トレッドストック用（処方Ｂ）を用いて加硫した加
硫物の性質を比較した。

両共重合体共配合前にゴム１００部当り３７．５部のナ
フテン油でのばした。

標準ゴム試１験法が用いられた。

結果を第■表に示す。

両処方共アミン処理した重合体では１００係伸長と２０
０係伸長との間の弾性率の変化がより小さくなる点で生
強度が改良されている。

各配合物の加工性は各処方の基準試料と大体同じであり
、加硫物の性質は本質的に等しい。

アミン処理した重合体は両処方共加硫時間が短かくなる
ことに示されでいるように基準試料より速く加硫される
。

実施例 ８ アルデヒドを含む重合体中又はアミン中のいずれか又は
両者の中に一定限度内の水が存在しでも生強度の改善の
妨げにはならない。

実施例３のブタジェン−スチレン−ケイ皮アルデヒド共
重合体の一部を減圧下で恒量になるまですなわち残留水
分が事実上０になるまで乾燥したテトラエチレンペンタ
ミンをモレキュラーシーブ上を通しで乾燥した。

ガスクロマド法で分析した結果、水の含有量は１モル係
以下であった。

実施例１の処方を用いて配合物を調製した。

配合中に第■表に重量部で示した量のテトラエチレンペ
ンタミンと水とを添加しで、約１１５°Ｃ〜１２０°Ｃ
の温度を反応させた。

その配合物の生強度を前と同様にしで測定した。

本実施例における基準試料はアミンの添加によって改良
された生強度を有する重合体であり、この実験から水を
加えでも生強度の向上の妨げにならないで、むしろアミ
ン変性重合体の生強度特性を更に向上させることがわか
った。

本発明は、特許請求の範囲に記載した如き合成弾性組成
物の製造方法であるが以下の態様を包含する。

（１）共役アルカジエン重合体がビニリデン置換脂肪族
又は芳香族アルデヒド類から選ばれた共重合性不飽和ア
ルデヒドとブタジェン、イソプレン又はブタジェン及び
イソプレンとの共重合体である特許請求の範囲に記載の
方法。

（２）共役アルカジエン重合体がブタジェン−１゜３又
はイソプレン、それと同重量以下の共重合性上ノーオレ
フィン系不飽和化合物及びビニリデン置換脂肪族又は芳
香族アルデヒド類から選ばれた共重合性不飽和アルデヒ
ドとの共重合体である特許請求の範囲に記載の方法。

（３）ポリアミンの量が重合体のアルデヒド基／′モル
当り０．１モル〜５モルの範囲である特許請求の範囲に
記載の方法。

（４）該重合体と該ポリアミンとをラバーミル又はイン
ターナルラバーミキサー中で反応させる特許請求の範囲
に記載の方法。

（５）該重合体と該ポリアミンとを充てん剤、可塑剤及
び架橋剤の存在下で反応させる特許請求の範囲に記載の
方法。

（６）該重合体と該ポリアミンとがアミノ基１モル当り
約１０モル以下の水を含有する特許請求の範囲に記載の
方法。

（７）合成弾性体組成物が充てん剤、可塑剤及び架橋剤
と配合され、成形され、次いで加熱によって架橋される
特許請求の範囲に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数４〜８個の共役アルカジエンのゴム状重合体
   と反応体とを反応させることからなる改良された生強度
   を有するエラストマー、カーボンブラックおよび任意的
   に他の配合成分を含む合成弾性組成物の製造方法であっ
   て、前記共役アルカジエン重合体が重合体鎖に沿って分
   布しで付いているアルデヒド基を該重合体１００ｇ当り
   約１０ミリモル以下有し、前記反応体が一般式： ％式％） （式中、ｎ ＝ １のときＲは２〜２０個の炭素原子を
   有するヒドロカルビル基であり、ｎが２以上の整数であ
   る時Ｒは２又は３個の炭素原子を有するアルキレン基で
   ある） を有する約２０００までの分子量を有するポリアミンで
   あり、＠記反応が少くとも約３０℃以上であるが、約１
   ５０℃を超えない温度で行われることを特徴とする、合
   成弾性体組成物の製造方法。