JPS5815532A - 固形ポリマ−電解質およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 懸濁液の脱水を行うための方法および装置は、例えば米
国特許４，１６８，２２２号および第４，２０７，１５
８号、および１９８０年１月４日付で出願された本出願
人の米国特許願第１０９．９３１号に開示されている。

これらの従来の技術においては、中空の自蔵電極組立体
を平常作動中は懸濁液内に浸漬させるが、点検などのた
めに懸濁液からそつくシ引出すことができるように々さ
れている。

この中空電極は、２種類の壁表面、即ち、一方の極性の
電極組立体のためのイオン透過性壁と、反対極性の電極
組立体のための液体透過性壁を有している。これらの電
極組立体の壁表面は、支持グリッドによって裏当てされ
た。化学的に、ならびに電気的に中立のフィルタ材また
は透過性多孔質膜で構成されており、平面状の電極表面
を呈する。

作動において、両極性の電極組立体を懸濁液内に浸漬さ
せ、液体透過壁を有する方の電極組立体の内部に真空源
を接続して制御可能な圧力差を設定し、沢過表面を通し
てキャリヤ液を流動させ、一方、固形粒子は、電界の作
用を受けて反対方向に泳動し、イオン透過性壁を有する
電極組立体にケークとして付着するようにする。

ｒ液、即ち固形粒子を除去されたキャリヤ液は、液体で
満たされた中空電極構造体の内部から一定の制御しうる
流量でポンプなどによシ抽出される。

先に述べたように、ケークの付着は、イオン透過性表面
を有する中空電極組立体上に生じるが、これらの電極組
立体は、電解液を満たされており、電極素子は電解液内
に浸漬され、懸濁液との直接接触から隔離される。電解
液としては、高い導電性を呈し、電極素子との適合性を
有するものを特に選定する。「適合性」とは、中空電極
組立体内に通常存在する条件下において電解液が比較的
非腐食性を有していることをいう。中空電極組立体の電
極素子のところには分解または放出生成物（ガス）と、
熱が生じるので、電解液が電極室内へ流入し、そこを通
つて流れるようになされ、それによって上記異物生成物
および熱が電極室から洗い流され、比較的一定の所定の
電解液組成が維持されるようにする。

これらの従来の電極組立体のイオン透過性壁は、化学的
に、そして電気的に中性のフィルタ材即ち透過性の多孔
質膜から成っている。このフィルタ材は、フィルム状の
ものか、あるいはその他支持を必要とするようなもので
ある場合は、化学的に電気的に中性のグリッドによって
裏当てされ、処理すべきスラリーに対して平面状の電極
フィルタ面が露呈されるようにする。

ケークは電気沢過中この電極上に形成され、ドクターブ
レードとの接触によって除去しなければなら々いので、
フィルタ材をドクターブレードと直接接触し々いように
防護するために摩擦ケージオたけスペーサ手段を設ける
ことができる。摩擦ケージは、フィルタ材をドクターブ
レ−ドと接触しないように覆う比較的硬質材製の薄い網
状体で構成する。スペーサ手段は、ドクタープｌノード
とフィルタ材との接触を防止するのに十分ガ厚みのアセ
タール樹脂のようなプラスチック材の複数の帯片をフレ
ーム状形態に構成することによって形成することができ
る。ケークを回収するために、収集された固形粒子即ち
ケーク層が付着している電極組立体を懸濁液から構成さ
れる装置にまで持上げることができる。持上げられた電
極組立体には電解液が残っているので、電極の内部に真
空をかけてフィルタ材に作用する圧力を減少させフィル
タ材の破断を防止する。作動中電極組立体が浸漬されて
いるときは、内部にかけられる真空は、電極素子のとこ
ろに発生する塩素や二酸化炭素のようなガス生成物を除
去する働きをする。

クレー脱水の分野に適用されている従来のイオン透過性
電極構造体には幾つかの作動上の問題がある。供給物質
（懸濁液）内のクレー粒子はコロイド粒子の大きさであ
るから、相当量のクレー粒子がフィルタ材を透過する。

このクレー粒子は、電極組立体の室内に堆積し、そのク
レーを通って循環する電解液を汚染し、電極室を通る電
解液の流れを制限し阻止する。従って、究極的には電極
組立体を引出して分解し、洗浄して再組立しなければな
らない。これは時間と費用のかかる作業である。また、
電解液は電極組立体の室から懸濁液浴内へのポンプ作用
によって送シ込捷れることか知られているが、このよう
々浴内への流入は、脱水された生成物の特性に悪い影響
を与える。

１９８１年１月２日に出願された本出願人の米国特許願
第２２２．０５’７号には、上述の欠点を克服するため
の手段として、電極組立体のイオン透過性壁をイオン交
換樹脂膜で構成することが教示されている。特に、デュ
ポン社から「ナフィオン」という商標名で販売されてい
る陽イオン交換膜（ベルフルオロスルホン酸）が、電極
のイオン透過性壁として良好に機能し、イオンの透過は
許すが、り１ノ一粒子の電極組立体内へのマスフロー（
ｍａｓｓ　ｆｌｏｗ）を実質的に阻止することが教示さ
れている。

とれらの市販のイオン交換樹脂は、従来のイオン透過壁
に比べて大きな改良をもたらしたが、実際に商業化する
上ではなお相当な欠点を有している。第１に、それらは
非常に高価であシ、１　ｆｔ”当り３０ドル以上である
。第２に、それらは、乾燥状態と湿潤状態とで１０係〜
２０チも寸法が変ることである。第３に、それらは、接
着剤で固定することができず、良好ガ機械的特性を備え
た漏れのない形状に製造するときが、不可能ではないに
しても、困難である。

従って、電気ｒ過装置のためのイオン透過性電極構造体
としての改良された固形電解質を求める要望がある。

本発明は、強靭な、比較的不活性の布地にイオン交換樹
脂の微粒子の懸濁液を被覆することによって形成される
新規表固形ポリマー電解質に関する。

本発明の固形ポリマー電解質を製造するに当っては、一
定量のイオン交換樹脂微粒子を有機バインダーおよび有
機溶媒と混合してイオン交換樹脂粒子が懸濁した混合物
を生成し、この樹脂／バインダー／溶媒混合物を強靭な
、比較的不活性の多孔質布地基材に含浸させ、この含浸
された布地基材を、前記有機溶媒との混和性が高く、か
つ、前記有機バインダーを溶液から迅速に沈降させるよ
うに該バインダーとの適合性が低い稀釈剤に接触させ、
該バインダーの実質的に全部が沈降する壕で該稀釈剤を
該含浸布地基材に接触させた状態に維持し、それによっ
て前記イオン交換樹脂粒子を該布地にそして粒子同志を
結合させたマトリックスを形成し、該布地基材上に、そ
して基材の織目内に実質的に連続したイオン交換樹脂膜
を形成する。

布地基材は、織成布であっても、あるいは不織布であっ
てもよい。所要の強靭な不活性布地の素材としては、企
図された物質系内において例えばダイネル（ユニオン・
カーバイド社の商標名、塩化ビニルとアクリロニトリル
のコポリマー）繊維、ポリプロピレン繊維またはガラス
線維を使用することができる。

本発明のためのイオン交換樹脂としては、架橋スルホン
化ホリスチレン（ロン・アンド・ハス社から「アンパラ
イト」という商標名で販売されている）が好適であると
とが判明しているが、スルホン化ボリフエニ１ノンスル
フィドなどのその他のイオン交換樹脂を使用することも
できる。これらの樹脂は粒子の形で入手することができ
る。イオン交換樹脂は、微細粒子でなけレバならｆｓ　
　３２５メツシユ（タイラーメッシュ系列で）程度の粒
度のもの、即ち、３２５メツシユのスクリーンを通過す
る粒度範囲の粒子であることが好ましい。

また、イオン交換樹脂の粒子を相互に、かつ、布地基材
に結合するためのバインダーとしては、例えばカイナー
（ペンウオ〜ルト・ケミカル・カンパニ社の商標名、ポ
リ弗化ビニリデン）などの有機バインダーを使用する。

溶媒としては、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）がき
より、湿潤状態にある場合の方が撓み易いことが認めら
れた。

「カイナー」バインダーは、フィルター布（基材）の組
織内に浸透してフィルター布の素材である「ダイネル」
繊維を僅かにアタックし、その結果、ポリプロピレンの
フィルター布に対するよシも多少強く付着した。

このようにして形成された複合即ち補強された固形電解
質構造体は、はぼ不透過性であった。

約’　Ｉｎ”　（６，４５ｃｒＩ？）の表面積ヲ有スル
固形電解質のディスクが、水銀柱で３０“（７６２ｍｍ
）の真空圧差で僅か３ｃｃ／分の水を通過させただけで
あった。これと好ましいが％ＤＭＦ　（Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルホルムアミド）や、Ｎ−２ピロリジノンを用いるこ
ともできる。

稀釈剤としては水を使用することが好ましいが、場合に
よっては、水と有機溶媒および／または界面活性剤との
混合物を使用することもできる。

樹脂の粒子と、バインダーと、溶媒との混合物は、塗布
（ブラシ、ローラ、スプレーなどによる）、コーティン
グ、流延または浸漬によって布地基材に被覆することが
できる。

稀釈剤は、浸漬によって溶媒に接触させるのが好オしい
。有機バインダーが沈降した後、被覆された布地基材を
空気乾燥させることができるが、これは必須の要件では
ない。実際、上記混合物を被覆された布地は、湿潤状態
の方が撓み易いので湿潤状態のままにしておく方が好ま
し込場合がある。

例 ２種類の混合物を調製した。１つは、ＤＭＡＣ内に２０
重量係の「カイナー」バインダーと、２０重量係の架橋
スルホン化ポリスチレン（「アンバーライトＪＣＣ−１
２０）を混合したものであシ、他の１つは、ＤＭＡＣ内
に３０重ｉｔ％の「カイナー」バインダーと、４０重量
係の架橋スルホン化ポリスチレン（「アンバーライト」
ＣＧ−１２０）を混合したものである。上記架橋スルホ
ン化ポリスチレン（イオン交換樹脂）は、粒度３２５メ
ツシユの粒子である。

上述の２種類の混合物を「ダイネル」繊維製α→ のフィルター布と、ポリプロピレン繊維製のフィルター
布の上にそれぞれ流延させた後、それらのフィルター布
を水に浸漬して「カイナー」バインダーを沈降させ、そ
れによってイオン交換樹脂の表面皮膜を形成させた。こ
の表面皮膜は、フィルター材即ちフィルター布にしつか
シと結合されていた。

薄い皮膜は、厚い皮膜よシ撓み易く、また、皮膜は乾燥
状態にあると同じ圧力差でこのディスクをクレースラリ
ーに露呈させたところ、クレーも、水もこのディスクを
通過しなかった。

次に、１８５重量係の「カナナー」９６１と。

２４．６重ｉ−チの「アンバーライイコエＲＰ６９Ｍ粒
子と、４＆１重量係のＤＭＡＣと、残りは水との混合物
を調製した。この混合物の粘性は１２００　ｅｐ以上で
あった。この混合物を、陽極に装着した呼び表面積１２
ｆｔ’（１，１ｙｎ”）の「タイネル」製ノ袋に塗布し
た。次いで、この袋の外面に軽く水を吹付けた後１袋を
クレー／水スラリ（電気沢過の浴）内へ下降させ、−晩
そのままに放置し■ て「カイナー」バインダーを沈降させた。翌日この陽極
をクレースラリーの電気ｒ過操作に使用したところ相当
な量のクレーケークが陽極に付着した。これらのケーク
は、堅くてシート状であｐ、ドクターブ１ノーによって
完全に剥取った。袋を透過して陽極の内部に侵入したク
レーはほきんど認められなかった。（コーティングされ
ていない「ダイネル」袋に比べて）この電気濾過におけ
る電力損失は無視［２うる程度であり、２係以下であっ
た。

以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明は
これに限定されるものではなく、本発明の精神および範
囲から逸脱するこ吉なく、いろいろな変型が可能である
。

２４３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）３つの相から成る固形ポリマー電解質部材を製造す
   る方法において、 イオン交換樹脂と、有機バインダーと、有機溶媒さを混
   合し、その樹脂／バインダー／溶媒混合物を実質的に不
   活性の、織成された、または不織繊維質基材に含浸させ
   た後、該基材を稀釈剤に接触させて該バインダーを溶液
   から沈降させ、それによって溶媒を除去し、該バインダ
   ーによって基材に強く結合されたイオン交換樹脂の薄い
   皮膜を形成させることから成る方法。 ２）前記イオン交換樹脂は、微粒子状のものを使用し、
   前記稀釈剤として水を使用する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３）前記繊維質基材に樹脂／バインダー／溶媒の混合物
   を含浸させる工程は、塗布、コーティング、流延または
   浸漬によって行うようにした特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ４）前記基材は、塩化ビニルとアクリロニトリルのコポ
   リマーの繊維、ポリプロピレン繊維。 またはガラス繊維で形成されたものである特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ５）前記イオン交換樹脂として架橋スルホン化ポリスチ
   レン捷たは架橋スルホン化ポリフェニレンスルフィドを
   使用する特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の
   方法。 ６）前記基材は、繊維に対する樹脂の結合を強くするよ
   うに樹脂／バインダー／溶媒混合物内の溶媒によってア
   タックされる性質の「ダイネル」　（塩化と五ルとアク
   リロニトリルのコポリマー）のような材料の繊維で形成
   されている特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７）前記基材は、使用される溶媒に対して不活性のガラ
   スまたはポリプロピレンのような材料の繊維で形成され
   、それらの繊維が、該繊維に樹脂を結合させるバインダ
   ーによって包被されるようにする特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 ８）３相構造から成る固形ポリマー電解質において、実
   質的に不活性の、織成された、または不織成の多孔繊維
   質基材を備え、イオン交換樹脂の微粒子と該微粒子を相
   互に、かつ、該繊維質基材に結合する有機バインダーと
   から成る皮膜とを備えた電解質。 ９）前記イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂である特
   許請求の範囲第８項記載の電解質。 １０）前記イオン交換樹脂は架橋スルホン化ポリスチレ
   ンである特許請求の範囲第８項記載の電解質。 １１）前記イオン交換樹脂は、架橋スルホン化ポリフェ
   ニレンスルフィドである特許請求の範囲第８項記載の電
   解質。 １２）前記イオン交換樹脂粒子は３２５メツシユの粒度
   であり、前記繊維質基材は、塩化ビニルとアクリロニト
   リルのコポリマーの繊維、ポリプロピレン繊維、才たは
   ガラス繊維で形成されている特許請求の範囲第８〜１１
   項のいずれかに記載の電解質。