JPH03107491A - アスベスト繊維含有隔膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電解槽のためのアスベスト繊維含有隔膜、そ
のような隔膜と陰極部品との結合体（ｃｏｕｐｌｉＢ）
、及びそのような隔膜、及びそのような隔膜と陰極部品
との結合体を得るための方法に関する。

特に本発明は、湿式方式（ａｂｅｔ　ｒｏｕｔｅ）で製
造することができる塩素・ソーダ電解槽のためのアスベ
スト繊維を基にした隔膜の改良を目的とする。

〔従来の技術〕

電解槽で用いられる隔膜を製造するための慣用的材料と
してアスベスト繊維は非常に長い間用いられてきた。こ
れらの隔膜は、電解液に対し透過性の陰極の上に水性泥
漿物（ｍａｓｈ）中に含まれているアスベスト繊維を付
着させることにより作られており、その付着操作は真空
下で行われてきた。

例えば、フランス特許第２，２１３，８０５号明細書に
は、アスベストの層を付着させることにより多微孔質分
離器を製造することが提案されており、その層はフルオ
ロポリマーにより固化されている。そのような層の気孔
率は、フランス特許第２，２２９，７３９号明細書の教
示に従って気孔形成剤を添加することにより一層よく制
御することができる。

専門家にはよく知られているように、繊維及び結合剤を
含有する水性泥漿物を真空下で付着させることによるこ
の種の多微孔質分離器の製造は、技術的観点及び経済的
観点の両方から非常に大きな利点を与える。しかし、こ
のようにして得られた分離器の品質は充分満足できるも
のではない。

実際にファラデー効率（ｙｉｅｌｄ）は不充分であり、
このことは生成する塩素１を当たりのエネルギー消費が
高いことに反映されている。水酸化ナトリウムの濃度が
高くなる程、工業的生産では問題の効率は低くなる。生
成した水酸化ナトリウムを後で濃縮するのに必要な蒸発
のエネルギーコストを減少できるようにするため、濃厚
な水酸化ナトリウムを用いて操作できることが現在最大
関心事になっている。従って、アスベスト繊維に基づく
改良された隔膜で、湿式方式により製造できるものが得
られるようにすることが望ましいであろう。

欧州特許出願第１３２，４２５号明細書には、陰極部品
が提案されており、複合体材料は、２０μＪｌ〜５１１
１の網目開口を持つ金属格子の如き高度に多孔質の金属
表面からなる基本（ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ）陰極と、繊
維及び結合剤を含むシートとの結合体から得られており
、その結合体及びシートは、導電性繊維及びフルオロポ
リマーを必須成分として含む懸濁物を直接前記基本陰極
に、プログラムされた真空吸引により通し、次に乾燥し
、次に結合剤を溶融することにより得られている。その
ような複合体材料は、電解槽の陰極自体を形成すること
ができ、隔膜と結合してもよく、隔膜を複合体上での湿
式方式により直接製造することができる。

複合体材料それ自体及びそれらの製造方法の両方に種々
の改良が導入されてきた。

欧州特許出願第２１４，０６６号明細書には、単分散系
（、ａ＋ｏｎｏｄ　１ｓｐｅｒｓｅ）の長さ分布（ｌｅ
ｎｇｔｈ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示す炭素繊維
を含む材料が提案されており、その材料の品質及び性質
はかなり改良されており、このことは遥かに好ましい性
能／厚さ関係に反映されている。

欧州特許出願第２９６，０７６号明細書には、本体に均
一に分布された電気的触媒剤を含む電気的活性化材料が
提案されており、その触媒剤は、容易に除去できる金属
（一種又は多種）の殆どが除去されているラニー合金及
びラニー金属から選択されている。

かなりの電流分布を確実に与える部類の提案された陰極
部品は、陽極室と陰極室との間の膜又は隔膜を含む電解
槽に用いることができる。技術的に更に詳細な点（よ上
記欧州特許出願に見出すことができ、それら特許出願は
前記陰極部品に関する一層充分な説明を省くため参考と
してここに入れである。

今度、アスベストを含有する改良された多微孔質分離器
を、多孔質の支持体を通して繊維含有水性泥漿物を真空
吸引させる湿式方式により製造することができ、上述の
欠点を示さない多機孔質分離器を得ることができること
が見出された。

従って、本発明の主題は、湿式方式によりその場で形成
することができる多微孔質隔膜で、繊維がフルオロポリ
マーによって微細に結合されているアスベストを含有す
る繊維質シートからなり、全体が焼結されている多微孔
質隔膜において、前記シートが： ３〜３５重量％の繊維結合用フルオロポリマー周期律表
第ＷＡ、ＩＶＢ、ＶＢ、及びＶＩＢ族又はランタニド系
又はアクチニド系の少なくとも一種類の金属のオキソヒ
ドロキシドゲル１ル５０重量％、 一２０〜９５重量％の繊維で、その繊維の少なくとも１
重量％がアスベスト繊維である繊維、を本質的に含む多
微孔質隔膜にある。

本発明の他の主題は、そのような隔膜と複合体陰極部品
との結合体にある。

本発明の更に別の主題はそのような隔膜の製造方法で、
次の工程順序： ａ）繊維、粒子の形のフルオロポリマー系結合剤、もし
適切ならば、粒子の形の周期律表第■Ａ、ｌ’ＶＢ、Ｖ
Ｂ、及びＶＩＢ族、又はランタニド系及びアクチニド系
の金属の少なくとも一つの少なくとも一種類のオキソヒ
ドロキシド前駆物質、及び、もし適切ならば、添加物を
、本質的に水性の媒体中に入れた分散物を調製し、 ｂ）多孔質材料を本質的に水性の媒体中にいれた分散物
をプログラム真空濾過することによりシートを付着させ
、Ｃ）前記液体媒体を除去し、そして、もし適プログラ
ム真空ろ過することによりシートを乾燥し、 ｄ）シートを焼結し、そして ｅ）もし適切ならばアルカリ金属水酸化物の水溶液を用
いて、電気分解条件下でその場で処理する、 工程順序から本質的になる隔膜の製造方法にある。

問題の多孔質材料（支持体）は、複合体陰極部品であっ
てもよく、従って、その方法は本発明の意味内で結合体
を製造することができるようにして１ いる。

本発明の更に別の主題は、そのような結合体の製造方法
で、次の工程順序： ａ）繊維、粒子の形の結合剤、及び、もし適切ならば、
添加物を、本質的に水性の媒体中に入れた分散物を、２
０μｊＩ〜５■の網目開口又は孔を示す金属表面からな
る基本陰極を通して、プログラム真空濾過することによ
り陰極前駆体（ｐｒｅ−ｃａｔｈｏｄｉｃ）シートを付
着させ、ｂ）前記液体媒体を除去し、そして、もし適プ
ログラム真空ろ過することによりシートを乾燥し、 Ｃ）繊維、粒子の形のフルオロポリマーを基にした結合
剤、粒子の形の周期律表第ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＢ、及び
ＶＩＢ族、又はランタニド系及びアクチニド系の金属の
少なくとも一つの少なくとも一種類のオキソヒドロキシ
ド前駆物質、及び、もし適切ならば、添加物を、本質的
に水性の媒体中に入れた分散物を、前記陰極前駆体シー
トを通してプログラム真空濾過し、 １２− ｄ）前記液体媒体を除去し、そして、もし適プログラム
真空ろ過することによりシートを乾燥し、 ｅ）全体を焼結し、そして 「）もし適切ならば、アルカリ金属水酸化物の水溶液を
用いて、電気分解条件下でその場で処理する、 工程順序から木質的になる結合体の製造方法にある。

本発明による隔膜はかなりの形状安定性、微細で均一な
多孔性、及び永久的湿潤性を示す。本発明による隔膜は
、更に非常に低い操作電圧を示し、これは本発明の更に
別の利点になっている。

本発明による隔膜は、真空下での吸引により懸濁物を付
着させる工業的に伝統的に用いられている経路により得
ることができ、それらを有する塩水電解槽を４０Ａ／ｃ
ｍ２以上まで上げることができる高い電流密度で効率的
に（大きな電流効率で）操作できるようする。更に、そ
れらにより陰極液に高い水酸化ナトリウム濃度（１４０
〜２００ｇ／１以上の程度）を用いて操作できるように
なり、それにより後の水酸化ナトリウムの濃縮の際に必
要なエネルギー消費が少なくなる。

本発明による隔膜はアスベスト系繊維質シートからなる
。シートとは、三次元的組織体又は積層体で、その厚さ
が他の縦横の大きさよりかなり小さいものを意味するも
のと理解されており、適切な場合として、その組織体は
二つの平行な面を持つようにすることができる。これら
のシートは種々の形にすることができ、一般にそれらが
後で結合されることがある陰極部品の幾何学的形態によ
って決定される。塩化ナトリウムの電気分解のための槽
中の多機孔質隔膜として用いる場合、指針としてそれら
の厚さは通常０．１〜５１Ｉｌであり、陰極部品の高さ
に実質的に相当するそれらの長い辺の一つは１１まで或
はそれ以上になることさえあり、問題の部品の外周に実
質的に反映する他方の長い辺は、現在数千木にもなるで
あろう。

シートの繊維は、ある程度互いに付着され、就中三次元
的網目状にばらばらな点で互いに付着さ５ れていることを意味する微細結合（ｍｉｃｒｏｃｏｎｓ
ｏｌｉ−ｄａｔｅ）されており、これは、シートが微細
であると同時に均一な多孔性及び非常に大きな一体化結
合力（ｃｏｈｅｓｉｏｎ）を有することを確実にするの
に寄与している。

本発明によりこれらのシート（又は繊維質積層体）はア
スベストを基にしており、本明細書の冒頭で示したよう
に、 ３〜３５重量％の繊維結合用フルオロポリマー周期律表
第ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＢ、及びＶＩＢ族又はランタニド
系又はアクチニド系の少なくとも一種類の金属のオキソ
ヒドロキシドゲル１〜５０重量％、 −２０〜９５重量％の繊維で、その繊維の少なくとも１
重量％がアスベスト繊維である繊維、を本質的に含んで
いる。

フルオロポリマーとは、フッ素原子によって完全に置換
されているか、又は１単量体当たり少なくとも一つの塩
素、臭素又は沃素とフッ素原子との組合せによって完全
に置換されているオレフィ６一 ン系単量体から少なくとも部分的に誘導された単独重合
体又は共重合体を意味するものとする。

フルオロ単独重合体又は共重合体の例は、テトラフルオ
ロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、及びプロモトリフルオロエチレンから
誘導された重合体及び共重合体からなっていてもよい。

そのようなフルオロポリマーは、例えば（ジ）フッ化ビ
ニリデン、又はペルフルオロアルコキシエチレンの如き
ペルフルオロアルキルビニルエーテルのような少なくと
も炭素原子と同じ位多くのフッ素原子を含む他のエチレ
ン系不飽和単量体がら誘導された単位を７５モル％まで
含んでいてもよい。

勿論、上で規定したような多数のフルオロ単独重合体又
は共重合体を本発明で用いることができる。これらのフ
ルオロポリマーと、例えば、ポリプロピレンの如きフッ
素原子を含まない分子の重合体を少量、例えば１０又は
１５重量％まで一緒にすることは本発明の範囲がら外れ
るものでないことは勿論である。

ポリテトラフルオロエチレンは、本発明による隔膜の好
ましい結合剤である。

繊維組織体のための結合剤としてここで用いられるフル
オロポリマーは、問題の隔膜中に広い範囲内で変えるこ
とができる量で存在することができるが、それら隔膜の
繊維含有量及び種々の成分の性質を考慮に入れる。

しかし、結合剤は部分組織体（繊維子結合剤）中５〜４
０重量％存在するのが、その組織体の結合を良好に行わ
せるのに好ましいであろう。

本発明による隔膜は２０〜９５重量％の繊維を含む。

これら繊維は種々の種類のものでよいが、その少なくと
も１重量％、好ましくは少なくとも４０重量％がアスベ
スト繊維である。実際、種々の無機繊維、有機繊維、又
は無機繊維と有機繊維の混合物を用いることができる。

本発明による隔膜の構造の一部分を形成することができ
る有機繊維の中には、上で示した定義の中に入るフルオ
ロポリマー繊維、特にポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）繊維を挙げることができる。

本発明の範囲内で用いることができるＰＴＦＥ繊維は種
々の大きさのものでよく、それらの直径（Ｄ）は一般に
１０〜５００μ肩であり、それらの長さ（Ｌ）は比（Ｌ
／Ｄ）が５〜５００になるような長さである。

平均の大きさとして、長さの場合に約１〜約４ＲＩＩ、
直径の場合に５０〜２００μ肩であるＰＴＦＥ繊維が用
いるのに好ましい繊維である。それらの製造は米国特許
第４，４４４，６４０号明細書に記載されており、この
種のＰＴＦＥ繊維は専門家に知られている。

本発明による隔膜の構造の一部分を形成することができ
る無機繊維の中には、ジルコニア、炭素、黒鉛又はチタ
ン酸塩の繊維を挙げることができる。

炭素又は黒鉛繊維は、直径が一般に１ｘｙより小さく、
好ましくは１０−５〜Ｏ，ｂ＋ｗであり、長さが０．５
ｘｍより大きく、好ましくは１〜２０ｔｚである繊維の
形をしている。

これらの炭素又は黒鉛繊維は、単分散系長さ分布、即ち
、繊維の少なくとも８０％、有利には少なくとも９０％
の長さが、繊維の平均長さの±２０％以内、好ましくは
±１０％以内にあるような長さの分布を有するのが好ま
しい。それらが存在する場合、これらの炭素繊維が全繊
維の１０重量％以内を占めるのが有利である。

チタン酸塩繊維はそれ自体知られている繊維材料である
。例えば、チタン酸カリウム繊維は市販されている。オ
クタチタン酸カリウムＫｚＴｉｅＯから、酸化状態■に
あるチタンイオンをマグネシウム及びニッケル陽イオン
の如き酸化状態■の金属陽イオン、又は鉄又はクロム陽
イオン如き酸化状態■にある金属陽イオンで、ナトリウ
ム及びカリウム陽イオンの如きアルカリ金属イオンによ
る電荷の補償を行ないながら、部分的に置き換えること
により誘導された他の繊維は、フランス特許出願第２，
５５５，２０７号明細書に記載されている。

テトラチタン酸カリウム（Ｋ　２Ｔ　ｉ４０９）繊維又
はそれから誘導された繊維の如き他のチタン酸塩繊維を
用いることができる。たいした不都合を起こすことなく
チタン酸繊維を使用繊維混合物の８０重量％までにする
ことができるが、炭素又は黒鉛縁９ 維に頼る場合、繊維混合物中のそれらの割合は１０重量
％を超えないのが好ましい。

勿論性質が異なった無機繊維の混合物を用いることがで
きる。

本発明による隔膜は、周期律表第ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＢ
、及びＶＩＢ族、又はランタニド系及びアクチニド系の
少なくとも一種類の金属のオキソヒドロキシドゲルを１
〜５０重量％含んでいる。ゲル含有量は、２〜２５重量
％を占めるのが好ましく、層良好に実施するためには少
なくとも３重量％を占める。

問題のゲルは本発明による隔膜の表面及びそれらの内部
の両方に均一に分布している。

最初に塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム及び水で含浸
されたゲルの含有量は、１４０９／１の水酸化ナトリウ
ム及び１６０ｇ＃’の塩化ナトリウムを含む水溶液と８
５℃で接触させ、次に２５℃へ冷却し、水で洗浄し、１
００℃で２４時間乾燥した後に決定される。

上で列挙した周期律表の族及び系の金属の例として次の
ものを挙げることができる：チタン、ジルコニウム、ト
リウム、セリウム、錫、タンタル、ニオブ、ウラニウム
、クロム、及び鉄。そのような金属の混合物、又はその
ような金属とナトリウム又はカリウムの如きアルカリ金
属との混合物が、本発明による隔膜中に存在してもよい
ことは勿論である。

本発明による隔膜は、第１ＶＡ及びＩＶＢ族の少なくと
も一種類の金属のオキソヒドロキシドゲルを含むのが好
ましい。

それらはチタン、ジルコニウム、又はセリウムのオキソ
ヒドロキシドゲルを含むのが好ましい。

本発明による隔膜を、それらの本質的成分を用いて規定
してきた。これらの材料は一般に５重量％を超えない少
量で他の種々の添加物を含んでいてもよいことは明らか
であり、それらは製造のどの段階中でも同時に又は連続
的に添加されるであろう。例えば、それらは、成る微量
の表面を活性にする薬剤、即ち表面活性剤、気孔形成剤
及び（又は）濃化剤を含むことができるが、それらの薬
品は原則的には隔膜の製造中分解されるか又は除去され
る。

本発明による隔膜は、０．４〜３　ｋｇ／ｘ２、好まし
くは０．７〜１．９ｋｇ／Ｉの単位表面積当たりの重量
を持つのが有利である。

本発明の更に別の主題は、複合体陰極部品と上記隔膜と
の結合体にある。

問題の複合体陰極（又は陰極前駆体）部品は、高度に多
孔質の金属表面からなる基本陰極と、フルオロポリマー
により微細結合されたかなりの割合の導電性繊維を含む
多微孔質繊維質シートとを結合することにより得られる
。

本発明の範囲内に入る好ましい陰極（又は陰極前駆体）
部品は、導電性繊維として炭素又は黒鉛繊維を含んでい
る。これらの繊維は単分散系の長さ分布を有するのが好
ましい。

陰極前駆体シートのためのフルオロポリマー結合剤は、
本明細書中の冒頭に定義したフルオロポリマーから選択
することができるが、ポリテトラフルオロエチレンを利
用するのが好ましい。

これらの複合体陰極（又は陰極前駆体）部品とは、参考
として前に記載した欧州特許出願に記載されている。

問題の結合体は、成る点では三つの層、即ち、基本陰極
、前記欧州特許出願に記載されている固有の性質を有す
る導電性繊維含有量第一繊維シート、及び隔膜を、互い
に面を向けあって組立てたものであることは明らかであ
り、その組立体は一体化した全体を構成する。

本明細書の冒頭で示したように、本発明の更に別の主題
は、今述べた隔膜の製造方法にある。

問題の隔膜の製造方法は、次の工程順序：ａ）繊維、粒
子の形のフルオロポリマー系結合剤、粒子の形の周期律
表第１％’Ａ、１’ＶＢ、ＶＢ、及びＶＩＢ族、又はラ
ンタニド系及びアクチニド系の金属の少なくとも一つの
少なくとも一種類のオキソヒドロキシド前駆物質、及び
、もし適切ならば、添加物を、本質的に水性の媒体中に
入れた分散物を調製し、 ｂ）多孔質材料を本質的に水性の媒体中にいれた分散物
をプログラム真空枦遇することによりシートを付着させ
、３ Ｃ）前記液体媒体を除去し、そして、もし適プログラム
真空ろ過することによりシートを乾燥し、 ｄ）シートを焼結し、そして Ｃ）もし適切ならばアルカリ金属水酸化物の水溶液を用
いて、電気分解条件下でその場で処理する、 工程順序から本質的になる。

本質的に水性の媒体とは、上で列挙した成分及び表面を
活性にする薬剤、表面活性剤及び濃化剤の如き添加物以
外の有機化合物を含まない媒体を意味するものとする。

従って、問題の媒体は有機溶媒を含まない。

実際、有機溶媒の存在はそれ自体有害ではないが、本発
明の方法及び本発明による隔膜の両方によって与えられ
る利点は、有機溶媒が隔膜の製造のために存在する必要
はなく、その結果その溶媒を蒸発させる付加的工程を与
える必要はないと言うことに存在する。

周期律表第■Ａ、ＩＶＢ、ＶＢ、及びＶＩＢ族、又はラ
ンタニド系及びアクチニド系の金属の一種類のオキソヒ
ドロキシド前ｗＡ物質とは、前記金属の塩で、水にでき
るだけ溶けに＜＜、陰イオンが燐酸、ピロ燐酸、るだけ
溶けにくく、陰イオンから選択され、もし適切ならばア
ルカリ金属で置換されたもの、及び珪酸塩を意味するも
のとする。

る。

本発明の方法の範囲内で用いることができる塩の例とし
て、次のものを挙げることができる：燐酸チタン（α−
ＴｉＰ） 一燐酸ジルコニウム（α−ＺｒＰ） −燐酸セリウム −Ｔ　１（ＮａＰ　Ｏ４）２ Ｔ　ｉＮ　ａ）（（Ｐ　Ｏ４）２ Ｔ　ｉ　Ｐ　２０７ ＴａＨ（ＰＯ２）２ −　Ｎｂ０ＰＯ。

ＵＯ２ＨＰＯ４ Ｃｒｓ　（ｐ　ｓ　０１０）３ −　Ｆ　ｅ４（Ｐ　２０　？）３ −式　Ｍ＋＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰｓ−ｘｏ＋２（式中、Ｍ
はナトリウム又はリチウム原子を表し、×は０及び３よ
り小さい数である）これらの前駆物質は粒子の形で導入
される。それらは、一般に５００μｌより小さな粒径を
持つ粉末の形、又は大きさが一般に直径の場合０．１〜
５０μ肩、長さの場合３μＭ〜３１１１である繊維の形
で導入してもよい。

フルオロポリマー系結合剤は、一般に乾燥粉末の形、又
は固形物含有量が３０〜８０重量％を占める水性分散物
（ラテックス）の形になっている。

専門家にはよく知られているように、問題の分散物又は
懸濁物は、一般に極めて薄く、乾燥物質（繊維、結合剤
、前駆物質及び添加物）の含有量は、全体の１〜１５重
量％重量％内め、工業的規模で一層取り扱い易くしてい
る。

分散物には種々の添加物、特にオクトキシノール〔トリ
トン（Ｔｒｉｔｏｎ）　Ｘ−１００（登録商標名）〕の
如き表面を活性にする薬剤、即ち表面活性剤、シリカの
如き気孔形成剤、及び天然又は合成の多糖類７ の如き濃化剤を導入してもよい。

分散物は、上述のオキソヒドロキシド　ゲルを除き、隔
膜の必須成分を全て含んでいることは明らかであろうが
、上で示した意味に入るゲル前駆物質は存在するであろ
う。

分散物中に導入される隔膜の必須成分の相対的量は、専
門家により容易に決定することができるが、例えば電解
質水酸化ナトリウム及びオキソヒドロキシドゲル前駆物
質の作用により原則的に除去される気孔形成剤を除き、
隔膜自身の中に再び現れる量と実質的に同じであると言
うことを念頭に入れる。実際、前駆物質はオキソヒドロ
キシドゲルに完全に転化され、その中でゲルを洗浄及び
乾燥した後に得られる「活性」部分は、導入された前駆
物質の１０〜９０重量％に相当する。

専門家であれば簡単な試験を用いて、プログラムされた
真空条件下で多孔質材料を通して分散物を濾過した時、
その多孔質材料の上に観察される捕捉度の関数として水
性媒体中に分散される乾燥物質の量を決定することがで
きるであろう。

８− 一般に懸濁物中に含まれる固形物は、主成分として次の
ものを含んでいる。

３０〜８０重量％の繊維、 一１〜５０重量％の少なくとも一種類のオキソヒドロキ
シドゲル前駆物質、 一５〜３５重量％のＰＴＦＥ粉末（結合剤）、及び５〜
４０重量％のシリカ。

本発明を良好に実施するためには、ＰＴＦＥ粉末の含有
量は、全体（Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅ粉末士繊維）の５〜４０重
量％を占める。本発明を良好に実施するためには、前記
固形物含有量中の少なくとも一種類のオキソヒドロキシ
ドゲル前駆物質の含有量は５〜４０重量％であろう。

シートは、網目開口、孔、又は多孔性が１μｌ〜２ｚｍ
でよい布又は格子の如き多孔質材料を通して分散物を、
プログラムされた真空沢過で濾過することにより形成さ
れる。

真空プログラムは、大気圧から最終的圧力（０，０１〜
０．５バールの絶対圧力）まで連続的又は段階的に行う
ことができる。

液体媒体の除去、適切な場合には、このようにして得ら
れたシートを乾燥した後、全体を焼結する。

焼結はそれ自体知られているやり方で、前記シートを結
合するフルオロポリマーの融点又は軟化点より高い温度
で行われる。シートを固化させるこの段階は、次にアル
カリ金属水酸化物の水溶液、特に水酸化ナトリウム電解
液とシートとを接触させる処理段階へ続ける。

この接触は、その場で、即ち固化したシートを電解槽中
に入れて、水酸化ナトリウム電解液と接触させることに
よって行なってもよい。

その処理は、４０〜２００ｙ＃の濃度の水酸化ナトリウ
ムの水溶液と２０〜９５℃の温度で接触させて行うのが
有利である。

上で定義したオキソヒドロキシド　ゲルの前駆物質は、
隔膜の種々の製造操作中、種々の転化を受けることがで
き、特に焼結操作中非破壊的転化、即ち、水和水又は形
成水の分子を失う結果だけになる転化を受けることがで
きる。それらは前述の処理段階により、問題の金属の新
しいオキソヒドロキシドゲルで、電解質及び水で含浸さ
れたものに転化するであろう。

この種の隔膜の性質は著しく改良されている。

更に、粉末の形の前駆物質を利用することにより、実施
がかなり容易になる。

本方法の有利な別な態様によれば、分散物又は懸濁物の
濾過は、本明細書に示した意味内で陰極（又は陰極前駆
体）部品を通して行われる。

そのような別の態様を用いることにより、隔膜・陰極前
駆体部品結合体を製造することができる。

そのような結合体は、顕著な一体化結合性を示し、陰極
前駆体部品によって与えられる利点と、本発明による隔
膜により与えられる利点とを一緒に結びつけている。

本発明の更に別の主題は、そのような結合体を製造する
方法で、次の工程順序： ａ）繊維、粒子の形の結合剤、及び、もし適切ならば、
添加物を、本質的に水性の媒体中に入れた分散物を、２
０μｍ１〜５■の網目開口又は孔を’＋１− 示す金属表面からなる基本陰極を通して、プログラム真
空濾過することにより陰極前駆体シートを付着させ、 ｂ）前記液体媒体を除去し、そして、もし適プログラム
真空ろ過することによりシートを乾燥し、 Ｃ）繊維、粒子の形のフルオロポリマーを基にした結合
剤、粒子の形の周期律表第ＩＶＡ、ＷＢ、ＶＢ、及びＷ
Ｂ族、又はランタニド系及びアクチニド系の金属の少な
くとも一つの少なくとも一種類のオキソヒドロキシド前
駆物質、及び、もし適切ならば、添加物を、本質的に水
性の媒体中に入れた分散物を、前記陰極前駆体シートを
通してプログラム真空濾過し、 ｄ）前記液体媒体を除去し、そして、もし適プログラム
真空ろ過することによりシートを乾燥し、 ｅ）全体を焼結し、そして 、もし適切ならば、アルカリ金属水酸化物の水溶液を用
いて、電気分解条件下でその場で処理する、 工程順序から本質的になる結合体の製造方法にある。

そのような方法は、高度の一体的結合性を持つ結合体の
製造に寄与する利点を有する。他の利点は、高度の一体
的結合性を有する結合体を製造するのに唯一回の焼結工
程で充分であると言うこと、及び唯一回の工程で陰極前
駆体シート及び隔膜の両方から気孔形成剤を除去し、問
題の新しい金属オキソヒドロキシドゲルを与えることが
できると言うことにより、実施が非常に簡単であると言
うことにある。

上記方法の有利な別の態様によれば、陰極前駆体シート
及び隔膜のための結合剤としてＰＴＦＥが用いられる。

次の実施例は本発明を例示するものである。

〔実施例〕

次の懸濁物を撹拌しながら調製した： へ−約４１の懸濁物を得るように計算した量の軟水、 Ｂ−直径２００人、長さ少なくとも１ｙｘのクリソタイ
ルアスベスト繊維ｔｏｏｇ、 Ｃ−４０ｇ／ｌの濃度の水溶液の形のオクトキシノール
１．２ｇ 撹拌は３０分間行い、次に撹拌しながら次の種々の成分
を順次添加した： Ｄ−固形物を約６５重量％含むラテックスの形のＰ　Ｔ
　Ｆ　Ｅ　２５９、 Ｅ−平均粒径３μ肩、ＢＥＴ比表面積２５０度２７ｇの
粒子の形の沈澱シリカ３０ｇ、 Ｆ−もし適切ならば、燐酸チタン（α−ＴｉＰ）、燐酸
ジルコニウム（α−ＺｒＰ）、又は燐酸セリウム（Ｃｅ
Ｐ）の粉末ｘｇ、 Ｇ−キサンタンガム１．５ｇ。

撹拌は３０分間行なった。

水の全体積は、乾燥物質の重量％、（Ｂ　＋　Ｄ　＋Ｅ
＋Ｆ）／Ａが約４．５％になるように計算された。

溶液は４８時間放置した。

隔膜を形成するため付着させようとする量（１，３ｋｇ
／Ｒ２程度）の固形物を含有するのに必要な体積の溶液
を採った。

使用する前に、懸濁物を３０分間再び撹拌した。

次の如くプログラム化した真空下で、嵩ばった陰極（欧
州特許出願第２９８，０７６号の実施例７に従って予め
製造された）上で濾過を行なった：大気圧に対し−５〜
−１０ｍｂａｒの相対的圧力の真空で１分、 ５０ｍｂａｒ／分の速度で真空度を上げる、最大真空度
（大気圧に対し約−８００ｍｂａｒの相対的圧力）で１
５分間脱水。

次に任意に、１００℃で乾燥及び（又は）その温度で中
間的に安定化した後、陰極組織体及び隔膜を３５０℃で
７分間加熱することにより複合体を焼結した。

令達べてきた製造方法による種々の複合体材料の性能を
、次の特性を示す電解槽で、下に示すその操作条件で評
価した： ＴｉＯ，−ＲｕＯ２で被覆された圧延エクスパンデッド
（ｃｘｐａｎｄｅｄ）チタン陽極。

３！１− ブレード（ｂｒａｉｄ）及び圧延された軟鋼から作られ
た陰極部品；陰極前駆体シート及び隔膜で被覆された２
１１Ｍワイヤー、２ｚｚメツシユ。

陽極・陰極部品距離：６ｗｙ。

電気分解器の活性表面積：　０．５ｄｚ２゜フィルター
プレス型により組立られな槽。

電流密度：　２５Ａｄｚ−２ 温度＝８５℃ 一定陽極塩化物濃度で操作：４，８モル・１−１電解質
水酸化ナトリウム濃度＝１２０又は２００ｇ／ｌ特定の
条件及び得られた結果を下の表に列挙する： ＦＹ：ファラデー効率。

ΔＵ：特定の電流密度での電気分解器の端子電圧。

性能（ｋＷ　ｈ／ｌ　ｅ１２）＝生成する塩素１を当た
り装置が消費するエネルギー（ｋＷ時）。

＝３６

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）湿式方式によりその場で形成することができる多
   微孔質隔膜で、繊維がフルオロポリマーによって微細結
   合されているアスベスト系繊維質シートからなり、全体
   が焼結されている多微孔質隔膜において、前記シートが
   ： −３〜３５重量％の繊維結合用フルオロポリマー、−周
   期律表第IVＡ、IVＢ、ＶＢ、及びVIＢ族又はランタニド
   系又はアクチニド系の少なくとも一種類の金属のオキソ
   ヒドロキシドゲル１〜５０重量％、 −２０〜９５重量％の繊維で、その繊維の少なくとも１
   重量％がアスベスト繊維である繊維、 を本質的に含む多微孔質隔膜。
2. （２）アスベスト繊維が全繊維の少なくとも５重量％を
   占めることを特徴とする請求項１に記載の隔膜。
3. （３）第IVＡ及びIVＢ族の少なくとも一種類の金属のオ
   キソヒドロキシドゲルを含むことを特徴とする請求項１
   又は２に記載の隔膜。
4. （４）チタン、ジルコニウム又はセリウムのオキソヒド
   ロキシドゲルを含むことを特徴とする請求項１又は２に
   記載の隔膜。
5. （５）繊維を結合するフルオロポリマーがポリテトラフ
   ルオロエチレンであることを特徴とする請求項１〜４の
   いずれか１項に記載の隔膜。
6. （６）結合剤が部分組織体（繊維＋結合剤）中５〜４０
   重量％を占めることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
   か１項に記載の隔膜。
7. （７）オキソヒドロキシドゲルの割合が１〜２５重量％
   であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に
   記載の隔膜。
8. （８）オキソヒドロキシドゲルの割合が３重量％より大
   きいことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記
   載の隔膜。
9. （９）複合体陰極部品と、請求項１〜８のいずれか１項
   に記載の隔膜との結合体。
10. （１０）陰極部品が、高度に多孔質の金属表面からなる
    基本陰極と、フルオロポリマーで微細結合された導電性
    繊維を大きな割合で含む多微孔質繊維シートとの結合体
    から得られていることを特徴とする請求項９に記載の結
    合体。
11. （１１）複合体陰極部品が、導電性繊維として炭素又は
    黒煙繊維を含み、それら繊維の長さの分布が単分散系で
    あることを特徴とする請求項１０に記載の結合体。
12. （１２）隔膜及び陰極前駆体シートの両方の中の繊維の
    ための結合剤を形成するフルオロポリマーがポリテトラ
    フルオロエチレンであることを特徴とする請求項１０又
    は１１に記載の結合体。
13. （１３）次の工程順序： ａ）繊維、粒子の形のフルオロポリマー系結合剤、粒子
    の形の周期律表第IVＡ、IVＢ、ＶＢ、及びVIＢ族、又は
    ランタニド系及びアクチニド系の金属の一つの少なくと
    も一種類のオキソヒドロキシド前駆物質、及び、もし適
    切ならば、添加物を本質的に水性の媒体中にいれた分散
    物を調製しｂ）多孔質材料を通して前記分散物をプログ
    ラム真空ろ過することによりシートを付着させ、ｃ）前
    記液体媒体を除去し、そして、もし適切ならば、このよ
    うにして形成されたシートを乾燥し、 ｄ）シートを焼結し、そして ｅ）もし適切ならばアルカリ金属水酸化物の水溶液を用
    いて、電気分解条件下でその場で処理する、 工程順序から本質的になることを特徴とする請求項１〜
    ８のいずれか１項に記載の隔膜の製造方法。
14. （１４）次の工程順序： ａ）繊維、粒子の形の結合剤、及び、もし適切ならば、
    添加物を、本質的に水性の媒体中に入れた分散物を、２
    ０μｍ〜５ｍｍの網状開口又は孔を示す金属表面からな
    る基本陰極を通して、プログラム真空ろ過することによ
    り陰極前駆体シートを付着させ、 ｂ）前記液体媒体を除去し、そして、もし適切ならば、
    このようにして形成されたシートを乾燥し、 ｃ）繊維、粒子の形のフルオロポリマーを基にした結合
    剤、粒子の形の周期律表第IVＡ、IVＢ、ＶＢ、及びVIＢ
    族、又はランタニド系及びアクチニド系の金属の少なく
    とも一つの少なくとも一種類のオキソヒドロキシド前駆
    物質、及び、もし適切ならば、添加物を、本質的に水性
    の媒体中に入れた分散物を、前記陰極前駆体シートを通
    してプログラム真空ろ過し、 ｄ）前記液体媒体を除去し、そして、もし適切ならば、
    このようにして形成されたシートを乾燥し、 ｅ）全体を焼結し、そして ｆ）もし適切ならば、アルカリ金属水酸化物の水溶液を
    用いて、電気分解条件下でその場で処理する、 工程順序から本質的になることを特徴とする請求項９〜
    １２のいずれか１項に記載の結合体の製造方法。
15. （１５）オキソヒドロキシド前駆物質が、周期律表第I
    VＡ、IVＢ、ＶＢ、及びVIＢ族、又はランタニド系及び
    アクチニド系の金属の塩で、水に出来るだけ溶けにくく
    、陰イオンが燐酸、ピロ燐酸、燐酸水素、又はポリ燐酸
    の陰イオンから選択され、適切な場合にはアルカリ金属
    によって置換されたもの、及び珪酸塩から選択されるこ
    とを特徴とする請求項１３又は１４に記載の方法。
16. （１６）前駆物質がα−ＴｉＰ、α−ＺｒＰ、又はＣｅ
    Ｐであることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. （１７）隔膜の付着を目的とした懸濁物に含まれる固体
    が、主成分として： −３０〜８０重量％の繊維、 −１〜５０重量％の少なくとも一種類のオキソヒドロキ
    シド　ゲル前駆物質、 −５〜３５重量％のＰＴＦＥ粉末（結合剤）、及び−５
    〜４０重量％のシリカ、 を含むことを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１
    項に記載の方法。
18. （１８）陰極前駆体シート及び隔膜の結合剤がポリテト
    ラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１４
    〜１７のいずれか１項に記載の方法。