JPS58157757A - Ｎ−置換ｎ−シアノカルボン酸アミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ミドの製造方法に関する。

ジャーナル・オブ・オーカニツタ・ケミストリ　ー　（
Ｊｏｕｒｎａｌ　　　ｏｆ　　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、　　第２８巻（１９６３年）、
第１８１６〜１８２１山には、Ｎ−ジアノアセトイミド
メチルエステルを１６５℃で加熱すると、一部のものが
その異性体であるＮ一／アノーＮ−メチルアセトアミド
に転位することが報告されている。また、ヘミシェ・ベ
リヒテ（Ｃｈｅｒｎｉｓｃｈｅ　　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）
、９９（１０）、１９６６年，第３１５５〜３１６２貞
には、メチルー第三一プチルカルボジイミドを塩化ベン
ゾイルでｈｓさせたとさ、インフチノンおよび塩化第三
−メチルとともＫＮ−シアノ−Ｎ−メチルベンズアミド
が形成され、開裂剤として環化トリクロロアセテルを使
用した場合には、とりわけ、Ｎ−７アノーＮ−メチルト
リクロロアセトアミドが形成されることが記載されてい
る。

本発明者等は、Ｎ一置換一Ｎ−ンアノカルボンＭアミド
を簡単な手段によってより醍い収率で得るために棟々ω
［究を重ねた粕来、Ｎ一ノアノカルボン飯アミドの塩を
極性中性溶媒中にてアルキル化剤、たとえば、ハロゲン
化アルキルまたは硫酸ジメチルと反応させることにより
、これが達成きれることを見い出した。

それ故、本発明は、次式Ｉ： （式中、Ｒ，は、水素原子、炭素原子数１ないし１６の
アルキル基、炭素原子数５ないし８の７クロアルキル基
または環炭素原子数６捷たは１０のアリール環を表わし
、そして 鳥ハ、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数
５ないし８の７クロアルキル基またはベンジル基を表わ
す。）で表わされるＮ一置置換−ンアノカルボン酩γミ
ドを製造する方法に係り、次式Ｈ： （式中、匙は、上記式１に定義したとおりでうり、そし
て Ｍへ、ナトリウムまたはカリウム陽イオンを表わ丁。）
で表わきれるＮ−ノアノヵルボン酸アミドの塩１モルを
、極性中性溶媒中にて、次式： ％式％ （式中、鴇は、上記式Ｉに定義したとおりでりり、そし
て、 Ｘは、塩素原子、臭素原子または沃素原子を衣わす。）
で表わされる化合物１モルと反応させるか、または、式
Ｉ申Ｒ，がメチル基またはエチル基を表わす場合におい
ては、上記式■で表わされる化合物１モル−ｆ　ｆＣ．
はアルキル化剤としての硫酸ジメテルもしくはジエチル
またはボスホン酸トリメチルもしくはトリエチル１モル
のいずれ力）一方と反応はぜることを特徴とする。

アルキル基としてのＲ１は、直鎖または分枝鎖のいずれ
でもよく、非置換または置換のいずれでもよく、−また
エーテル酸素原子によ・）で中１仇きれていてもよい。

すζ切なＩｓ基の例は、塩素原子、臭素原子および二１
・四基でりる。シクロアルキル基としてのＲＩは、非置
換の゛または上記置換基で置換されたものでるる。この
ようなアルキル基の例は、メチル、タロロメテル、エチ
ル、１−クロロエチル、２−ブロモエテル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、５−ブロモプロピル、ｎ−ブチル、
第ニフチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘフ５−　／ｌ／、６−へブチル、ｎ−オクチ
ルおよびｎ−トデフルでめる。

アリール基としてのＲ，は、非置換の筐たは、たとえば
ハロゲン原子％に塩素原子もしくは炭素原子１もしくは
２個によって、ニトロ基１もしくは２個によってまたは
１ないし４特に１または２の炭素原子を南するアルギル
もしくはアルコキシ基１もしくは２個によってｇ換され
たものである。このような了リール基の例は、フェニル
、ｐ−二ト［１フエニル、５．５−ジニトロ７にル、ｐ
”）リル、ｏ−トリル、４−クロロ−１−ニトロツボニ
ル、２−メトキノフェニル、ナフテルおよびβ−りロロ
ナフテルでめる。

式■においてＲ１が水素原子、炭素原子ａ１７２いし４
のアルキル第１たはフェニル基を表わし、かつ、Ｍｏが
ナトリウム陽イオンを表わす化＠物が、本発明による方
法において好１しく使用される。

アルキル基としてのＲ２は、１α鎖または分枝鎖のいず
れでもよく、筐だ非置換または置換のいずれでめっでも
よい。適切な置換基は、アルキル基としてのＲ，におけ
るものと同一でめる。シクロアルキル基およびベンジル
基としてのＲ２も、同僚にこれらの置換基によって置換
されうる。

好筐しくけ、式■においてＲ２が炭素原子数１ないし４
のアルキル 素原子、臭素原子または沃素原子を表わす化合物が、本
発明による方法において使用され、筐た相当するアルキ
ル化剤として硫酸ジメチルが使用される。

式■および■の化合物は、公知化合物である。

適切な極性中性溶媒の例は、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルグロビオンアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキッド、スルホラン
、ヘキサメチル燐酸トリアミドおよびテトラメチル尿素
、または合成されるべき化合物でるる。

本発明による方法において使用される極性中性溶媒の童
は、限定されない。該溶媒は、通常、式■の出発化合物
が５〜７０％溶液好１しくけ１０〜５０％溶液の状態に
なるような量で使用式れる。

本発明による方法は、２０ないし１８０℃の広い温度範
囲にて実施される。好ましい反応温度は、４０′ｆｘい
し１２０℃でのる。

本発明によって製造されたＮ−置換Ｎーノアノカルボン
酸アミドは、イソメラミンを製造するだめの出発物質と
して使用できる。式１の化合勿は、これを脱アシル化す
ることによってＮ−アルキルシアナミドを得、該シアナ
ミドを三量化すればトリアルキルイソメラミンを得る。

また、本発明者等は、本発明による方法Ｖこよって得ら
れたＮ−置換Ｎーンアノヵルボン酸アミドがエポキシ樹
脂にとっての肩用な硬化剤でるることを見い出した。

それ故、本発明は、エポキシ樹脂およびＮ−ンアノカル
ポン饅アミドからなる値化性混合物におけろ、式■で表
わされるＮ−置換Ｎーンアノカルポン酸−ｒミドの使用
にも係る。

土紀硬化性混台′吻中において硬化剤として使用される
Ｎ−置侯Ｎーン了ノヵルボン［７ミドの量は、通常、１
エボキン当−崩めたりＮ−ンアノカルポン醗アミド基が
０．７５ないし１２５当鎗存在するように訂卿される。

Ｎ−醸ｙ４Ｎーンアノヵルボン噛アミドとエポキシ樹脂
成分とを当量で使用するのが好ましい。

次式■； （式中、Ｒ４が水素原子−！たはメチル基を表わす場合
、Ｒ１およびＲ６は、それぞれ水素原子を表わし、 爬が水素原子を表わす場合、＆およびＲ１は、−柘にな
って一〇）４Ｃ八−を表わす。）で安わされる基が、直
接、酸素原子、窒素原子または硫黄原子に結合されるエ
ポキシ樹脂が、硬化性混合物のために好ましく使用され
うる。

このような樹脂の例は、ポリグリシジルエステルおよび
ポリ（β−メチルグリシジル）エステルでメリ、該エス
テルは、分子ロｆｃリカルポン酸基を２個またはそれ以
上含肩する化合物を、アルカリの存在下、エビクロロヒ
ドリン、クリセロールジクロロヒドリンまたはβ−メチ
ルエビクロロヒドリンと反応纒ぜることによって得られ
る。このようなポリグリシジルエステルは、脂肪族ポリ
カルボン酸、たとえばシュウ酸、コハク酸、グリタル酸
、アジピン酸、セパノン酸または三重化もしくは三重化
リノール酸から、脂環式ポリカルボン酸、たとえばテト
ラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸または４−メチルヘキサヒドロフ
タル酸から、そして芳香族ポリカルボン酸、たとえばフ
タル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸〃）ら誘導さ
れる。

上記樹脂の他の例は、ポリグリシジルエステルおよびポ
リ（β−メチルグリシジル）エーテルであり、該エーテ
ルは、分子めたり遊離アルコールおよび／−またはフェ
ノール水酸基を少なくとも２個含肩する化合物を、相当
するエビクロロヒドリンと、アルカリ条件下で反応させ
ることによって、または酸性触媒の存在下で反応させ次
いでアルカリで処理することによって祷られる。これら
のエーテルは、エビクロロヒドリンとともに、非環式ア
ルコール、たとえばエチレングリコール、ジエチレング
リコールおよび高級ポリ−（オキシエチレン）グリコー
ル、プロパン−１，２−ジオールおよびポリ−（オキシ
クロビンン）グ＋）　ニア−Ａ／、フｏノ＜７−１．３
−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−２
，４，６−トリオール、グリセロール、１．１１−トリ
メチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたはノル
ビトールから、脂環式アルコール、Ｆ’Ｊ、ｔハレゾル
シトール、キニトール、ビス−（４−ヒドロキシ７りロ
ヘキシル）−メタン、２．２−ヒス−（４−ヒドロギゾ
シクロヘキシル）　−フロパンまたは１．１−ビス−（
ヒドロキシメチル）−７クロヘキセー３−エンカラ、お
よび芳香族核を１するアルコール、たとえばＮ、Ｎ−ビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）−アニリンまたはｐｌｐ
−ヒス−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ジフェニル
メタンから、製造される。適切なエポキシ樹脂の他の例
は、単環式フェノール、たとえばレゾルンノールーまた
はヒドロキノン、および多環式フェノール、たとえばビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４４′−ジ
ヒドロキンジフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフォン、１．１．２．２−テトラキス−（４−
ヒドロキシフェニル）−エクン、２１２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）　−プロパン（ビスフエ／　、＃
Ａ　）　’１り＆−１２゜２−ビス−（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキソフェニル）−プロ・（ン〃・ら得ら
れるもの、およびアルデヒド、たとえばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、クロラールまたはフル７０−ル
と、フェノール、たとえばフェノールそのものｉたは塩
素原子もしくは９個よりも多くない炭素原子をそれぞれ
肩するアルキル基によって場Ｗｉ換されたフェノール、
たとえば４−クロロフェノール、２−メチルフェノール
および４−第三−ブチルフェノールとから形成されるノ
ボラックでめる。

他の適切なボＩＪ−（Ｎ−グリシジル）化合物の例は、
エビクロロヒドリンと、アミノ−水素原子を少なくとも
２個含肩するアミン、たとえば了ニリン、ｎ−ブチルア
ミン、ビス−（４−アミノフェニル）−メタンまたはビ
ス−（４−メチルアミノフェニル）−メタンとの反応生
成物を脱塩化水素化することによって得られるも尿素も
しくは１，３−プロピレン尿素またはヒダントイン、た
とえば５．５−ジメチルヒダントインのＮ、Ｎ−ジグリ
シジル誘導体を包宮する。

式■においてＲ１およびＲ１が一緒になって−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２基を表わす基を有するエポキシ樹脂の例は、ビス−
（２，！ｌ−エポキシシクロベンチル）ｘ　−テｈ、２
．３−　エポキシシクロベンチルー”リシジルエーテル
および１，２−ビス−（２，３−エポキシシクロベンチ
ルオキシ）−エタンテある。

エポキシ基のいくつかｔｆＣはすべてが非末端性（ｎｏ
ｎ−ｔｅ　ｒｍｉ　ｎａｌ　）　　でろるエポキシ樹脂
、たとえばビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネン
ジオキシド５．ジシクロペンタジェンジオキシド、３．
４−エボキ／ンクロヘキサンカルボン酸のエボキシンク
ロヘキ／ルメチルエステルおよびその６．６−ジメチル
誘導体、エチレングリコールのヒス−（３，４−エボキ
ンシクロヘキサンヵルボン醗エステル）、ビス−（３，
４−エボキ７−６−メチルンクロヘキフル）アジペート
および３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−８，
９−エボキンー２．４−ジオキサスピロ［５，５］−ウ
ンデカンも、使用できる。

筐だ、本発明Ｖこよる硬化性混合物は、可塑剤、たとえ
ばジブチルフタレート、ジオクチルフタレートもしくは
トリクレジルフタレート、マたは添加剤、たとえば充填
剤、補強剤、着色剤、流動調節剤、消炎物質および離型
剤を含南しうる。適切な増量剤、充填剤および補強剤の
例は、アスベスト、アスファルト、ヒナニーメン、ガラ
ス繊維、紡織繊維、炭素繊維もしくはホウ素繊維、雲母
、アルミナ、石膏、二酸化チタン、チョーク、石英粉末
Ｓセルロ−ス、カオリン、粉砕ドロマイト、珪灰石、大
きな比衣面檀を肩するソリ力（商標”Ａｅｒｏｓｉｌ”
　として人手可能）、長鎖アミンによって変性されたア
ルミナ（商標”　Ｂｅｎ　ｔｏｎｅ　”として入手１丁
能）、粉末状ポリ塩化ビニル、ポリオレフィンもしくは
アミノブラスト、および金属粉末、たとえばアルミニウ
ム粉床もしくは鉄粉末でるる。消炎剤、たとえば三酸化
アンチモンも、硬化性混合物に添加されうる。

以下実施例によって本発明の詳細な説明する。

なお、特記しない限り、部は重量部でるる。

実施例１：Ｎ−インプロビル−Ｎ−シアノアセトアミド ナトリウム　アセチルシアナミド３１．８９（０，３０
モル）ヲ７メチルホルムアミド７Ｓｒｒｔｌ中に１００
℃で溶解さぞ、臭化イソプロピル３６９ｖ（０６０モル
）を１７時間かけて滴加する。混合物を１００℃でさら
に５時間反応させ、次いでア七トン２００ｍＡ”ｉ添加
し、沈殿した臭化ナトリウムを吸引ｆ過Ｔ　ル（２ａ２
ｆ　＝　０．２’７モル）　。（ｇ　ｙ（、アセトン金
回転蒸発器にて除去し、残漬を、蒸留可能な成分すべて
を単離させるために、水流真空ポンプのもとで蒸留する
。この蒸留物を紡糸バンド塔（ｓｐｉｎｎｉｎｇ　ｂａ
ｎｄ　　ｃｏｌｕｍｎ　）によって分留すると、沸点１
０７℃／９０　ミ１７バールの生成物１４．５９（理論
量の５７．８％）を得る。該生成物は、ガスクロマトグ
ラフィによれば、単一生成物でめる。

元素分析’　ＣａＨ＋ｏＮｔＯ（分子ｉｉ　：　１２６
．１６）「［算値：Ｃ５７，１２％　　実測値：Ｃ５７
，０７％Ｈ７，９９％　　　　　　　Ｈ＆１４％Ｎ２２
．２１％　　　　　　　Ｎ２２．２８％’Ｈ−ＮＭＲ、
＜ベクトル（＋１ｐｍ値）：４．４（七重項、　　ＮＣ
Ｒ）　：　２．５（−車項、　ＣＨ３Ｃ０）：　１．２
　（二重項、Ｃ鴇） ガスクロマトグラフィの分析によれば、第一および最終
ランニングが上記化合物を更に全歯６．９ｒ（１１１３
％）金山することが認められる。それ故、全収率は（理
論量の）５６１％でめる。沸点１３５℃／９０　　ミリ
バールの純粋なＮ−ンアノ了セトイξドイングロビルエ
ステル 実施例２：Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−シアノアセトアミド ナトリウム　アセチルシアナミド　２２１ｖ（２，０８
５モル）をジメチルホルムアミド５００＋＋＋ｌ申に９
０℃で溶解させ、混合物を７０℃に冷却さぢ せ、次いで臭化ｎ−ブチル２８５．６ｒ（２，０Ｗル）
を７０℃で１ｆ時間かけて滴加する。混＠ｖＪをさらに
７０℃で１０時間反応さぞ、沈殿した臭化ナトリウムを
吸引１過し、完全に蒸留しうる成分を真空蒸留によって
１液力・ら分離する。該蒸留９勿を高さ６０ｃＩｎの充
填塔によって分留すると、沸点１０５℃／３４ミｌＪバ
ールの純粋な生成物２１６４１（理論量の７４．１％）
を得る。

元素分析：　ｃ７Ｈ，□Ｎ２０（分子量−１４ｏ、１９
）計算値：Ｃ５９，９８％　　天測値：Ｃ５９，９０％
１（ａ６３％　　　　　　　Ｈ８，８２％Ｎ１９．９９
％　　　　　　Ｎ　１９．９２％’　Ｈ−ＮＭＲスペク
トル（ｐｐｍ値）：３．４（三重項。

Ｎ０Ｒ２）；２．２　（−重項、　　ＣＨ３Ｃｏ）　；
　ｔ　４（多重項。

Ｃ均）；０．８（三重項、　　ＣＭ、）実１ｉｔ例５：
Ｎ−インブチル−Ｎ−シアノアセトアミド 臭化インブチル１６７．６ｒ（１，２０モル）ヲ、ジメ
テホルムアミド１５０罰中にナトリウム　アセチル／ア
ナミド１４０．５　ｒ　（ｔ３３モル）を含む浴液に、
１７時間力・けて滴力１ドず−る。混＠物を１００℃で
２０時間攪拌しそして冷却させ、ＮａＢｒをよりよく沈
澱させるためにアセトン６００ｍ１ｆ加え、そして該混
合物盆吸引ｔ″２遇する。回転蒸発器にてｊ″′Ｉ液か
らアセトンを除去し、これを、塩残漬を除去するために
、水５００ｍ／、水酢酩４０ｒおよびクロロホルム２５
０　ｔｎｌとともに分液漏斗中＆ｎてＰＨ，４−５で奈
る。生成相を分離し、続いてｃ■ｉｃ、ｇ、各ｓｏｍｅ
で６回抽出する。混合抽出物をＮａｇ　ＳＯ４で乾燥ざ
ぜ、ＣＨＣ６３を回転蒸発器ＶＣで除去し、残渣を充填
塔によって分留に供する。沸点８１℃／１７ミリバール
の純粋な生成物９駅■（理論値の５５５％）を得る。第
一ランニングのおよび紡糸バンド塔上の残漬の蒸留ＶＣ
よって、さらに生成物１７．４ｒ（１α６％）を得る。

その結果、全収率は６５，８％でるる。

元素分析’　Ｃ？Ｈ１ｔＮ２０　（分子量：　１４０．
１９）計算値：Ｃ５９，９８％　　実測値：Ｃ５９，９
７％Ｈａ６３ｓ　　　　　　　Ｈａａａ％ Ｎ　１９．９９％　　　　　　Ｎ２０．００％１Ｈ−高
化スベクトル（＋）　Ｔ）ｍ値）＝５３（二重項。

ＣＨ，）　；　２．３５　（−重項、　　ＣＨ，ＣＯ）
　；　２．０　（七重項。

ＣＨ）　；Ｃ９（二重項、　　ＣＨ６）。

沸点１０５℃／１７ミリバールのＮ、シアノアセトイミ
ド　イノブチル　エステル 副生成物として得る。

実施％Ｊ４：Ｎ−ｎ−へブチル−Ｎ−シアノアセトアミ
ド １−ブロモヘプタン５６．Ｏｆ　（０，２０モル）（ｉ
ｌ−、ジメチルホルムアミド５０ｍ１甲にナトリウムア
セチルソアナミド２１．２ｆ（１２０モル）を含む溶液
に、８５℃で滴加する。混合物をさらに２時間反応源ぜ
、臭化ナトリウムを室温で吸引Ｐ。

遇する。Ｐ液を水５０ｍ１で処理し、混合物をクロロホ
ルムで抽出フる。溶媒を回転蒸発器にて分離し、粗生成
物を回転ベルト塔（ｒｏｔａｔｉｎｇｂｅｌｔ　　ｃｏ
ｌｕｒｎｌ　）によって蒸留させると、沸点１２４℃／
１８ミリバールの純粋な生成物２４．３ｆ（理論値の６
６．７％）を得る。

元素分析’　Ｃｌ０Ｈ１８Ｎ２０　（分子量：　１８２
．２７　）計算値：Ｃ６５，９０％　　実測値：Ｃ６５
，８７％Ｈ９９６％　　　　　　ｌ（９，９３％Ｎ１５
．３７％　　　　　　Ｎ１５．３９％’Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル（ｐｐｍ＋ｉ＆）　：　ｓ、５（三重上口、　　
ＣＨＩＮ）　；　２．５　（−重項、　　ＣＨ，ＣＯ）
；Ｃ９（三事項、Ｃル）。

’４施ｆｔ１５：Ｎ−ベンジルーＮ−シアノアセトアミ
　ド ナトリウム　アセチル／アナミド１０６．１？（１，０
モル）および塩化ベンジル１５１．９１（１，０モル＋
２０％過剰）全ジメチルホルムアミド５００＋ｒＬＡ！
中にて１００−１１２℃で４時間２０分反応させ、次い
で混合物をＰ遇する。ｅ液を、真空下、回転蒸発器によ
って６０℃で、完全に蒸発させると、褐色で粘稠の残漬
１４６．７ｆ（理論値の８ａ７％）を得る。該残漬はジ
イソグロビルエーテル２９０　ａｔから再結晶されるも
のでめる。融点４２℃の純粋な生成物の収量は１１１０
７（理論量の６３７％）でろる。

元素分析：　Ｃｌ０ＨＩＯＮ２０　（分子１１ｉ−１７
４，２）計算値：ｃｂａｑｓｑｂ　　　央測値：Ｃ６ａ
７８％Ｈ５７９％　　　　　　）１５．７７％Ｎ１６．
０８％　　　　　　Ｎ１５．９１％便用例 Ｆｅ己実施例において、熱分析による当該樹脂／硬化剤
混合物の反応性およびガラス転移温度は次のように測定
される： ａ）熱分析： 示差熱分析（ＤＴＡ）を使用して上記反応性ｆ、測測定
る。試験すべき当該樹脂／硬化剤混合物約２ｏｍｇを、
ＤＴＡ装置ｉｔ　（１’Ａ−ｚｏｏｏ型。

メトラーインストルメント（Ｍ　Ｅ　Ｔ　Ｔ　Ｌ　ＥＲ
Ｉｎｓ　ｔｒｕｍｅｎｔｅ　）社、スイス国−グライフ
ェンゼー（Ｇｒｅｉｆｅｎｓｅｅ）〕の測定室において
アルミニウム製の小るつぼ甲にて４℃／分の加熱上昇率
で温めていさ、同時に温められる空のるつばと比較した
場合の温度差を連続的に記録する。反応開妬温黒二（Ｔ
ｓ）、最高反応時の温度（ＴｈＲｍａｘ　）　ｓｒよび
反応終了温度（我）を、パラメーターとしてこうして祷
られた反応性を特徴づける曲線から読み取る。

ｂ）ガラス転移温度（Ｇｉ’Ｔ　）の測定各楊台におい
て、当該樹脂／硬化剤混合物４ノを直径約５ｃｍの薄肉
アルミニウム製るつほへ入れ、七の甲で硬化きせる。こ
うして得られた円板状試験片を取出し、示差熱分析によ
って架橋ポリマーのＧＴＴを測定する。転移温度で特定
の熱変化を生じる。該変化が、１）ｉ’Ａ装埴（前述し
たもの）によって得られた特性曲線の変曲点として記録
される。このＧＴＴｖＣより、熱影響↑での生成ポリマ
ーの寸法安定性を推測しつる。

実施例１：５．７８エポキシ当量／に９で２５℃での粘
度が５０００ｍｐａ−ｓ　　でめる、ビスフェノールＡ
に基づくエポキシ樹脂１００部、Ｎ−メチル−Ｎ−シア
ノアセトアミド５６６部（１エボキソ当量ろたｐンアノ
基１当量に相当する。）および１−メチル−イミダゾー
ル１２４部（１エボキン当量あたり１００５モル。）を
、５０℃で混合する。該透明溶液の反応性〔分目および
秒白でのゲル化時間〕ならびに、硬化後における、ガラ
ス転移温度（ＧＴＴ）および引張剪断強憾を測定する。

ゲル化時間 １８０℃　　　　　２１２０ １６０℃　　　　　９３′ 熱分析 Ｔｓ　　　　　　　１０１℃ ＴｈＲｍａｘ　　　　　１７４℃ ＴＥ　　　　　　　２２　ａｔ １２０℃で６時間そして１８０℃で６時間硬化でぜた後
において： ＧＴＴ　（℃）　　　　　　　　　ａ　４ＤＩＮ　５５
，１８３による 引張剪断強さくＮ７ｄ）　　　　ｑ、　ｓなお、ＤＩＮ
＆！ドイツ工業規格（ＧｅｒｍａｎＩｎｄｕｓｔｒｉａ
ｌ　　Ｓｔａｍｄａｒｄ　）でろる。

実施例１　：　２．１工ポキシ当量／ｋｇで約５０℃の
軟化範囲を肩する、ビスフェノールＡに基つくエポキシ
樹脂１００部、Ｎ−メチル−Ｎ−ノアノアセトアミド２
０６部（当量比１：１に相当する。）および１−メチル
イミダゾール００９部勿、ハンマーミルで均質化する。

こうして得られた混合物はド記時性を肩するニ ゲル化時間 １８０℃　　　　１７２０ ′、。

１６０℃　　　　４６６０ １４０℃　　　　７５ 熱分析 Ｔｓ　　　　　　　１０２℃ ＴＲＲｍａＸ　　　　　１５６℃ １’Ｅ　　　　　　　２４８℃ １２０℃で６時間そして１８０℃で６時間硬化濱せた後
において： ＧＴ’ｌ’（℃）　　　　　　　　　８７引張剪断強さ
くＮ／ｄ）　　　　１９ 実施例■：促進剤としての１−メチルイミダゾールを添
加させないこと以外は実施例■の手順を繰返す。均質な
混合物は下記特性を肩する：１８０℃でのゲル化時間　
　　２１５０熱分析 Ｔｓ　　　　　　　１２５℃ ＴＲＲｍａｘ　　　　　１６５℃ ＴＥ　　　　　　　２４２℃ １２０℃で６時間そして１８０℃で６時間硬化させた後
に２いて： Ｇ’ｌ’Ｔ　（℃）　　　　　　　　　ａ　ｑ引張剪断
強さ　　　　　　、７ （Ｎ／躊２） 実施ＨＮ：　　ビスフェノールＡしこ基づく他のエポキ
シ樹脂、すなわＧ：）０．５２エポキシ当量／ゆで９０
−−１００℃の軟化範囲を壱するものＶＣついて、実施
例■の手順を繰返・ｔａＮ−メチル−Ｎ−７アノアセト
アミド５１部および１−メチルイミダゾール００２１部
を、該エポキシ樹脂１００部に添加する。

均質な混合物は下記特性を１する： １４０℃でのゲル化時間　　　２４３部熱分析 Ｔｓ　　　　　　　１３７℃ ＴＲＲｍａＸ１７２℃ π　　　　　　２４１℃ １２０℃で６時間そして１８０℃で６時間硬化させた後
において： ＧＴＴ　（℃）　　　　　　　　　１０５実施例■：　
エポキシ樹脂を先ず１２０℃に加熱し、次いでその中に
、Ｎ−メチル−Ｎ−シアノアセトアミドおよび１−メチ
ルイミダゾールを溶解させること以外は、実施例■の子
側を繰返す。

成形材料のシートを注型する前に、温かい溶液を真空処
理することによって、攪拌中に内在（−た空気を該溶液
から除去する。１２０℃で１２時間硬化させた後、成形
材料のシートについて下記特性が測定される。

米　最大荷重下での値 平米破断値

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）次式Ｉ： （式中、Ｒ２は、水素原子、炭素廊子数１ないし１６の
   アルキル基、炭素原子数５ないし８のンクロアルキル基
   管たは環炭素原子数６゛または１０のアリール環を表わ
   ［７、ヤして、為は、炭素原子数１ないし８のアルキル
   基炭素原子数５ないし８のンクロアルキル基またはベン
   ジル基金表わす。）で衣わされるＮ−置換Ｎ−ノ７ノカ
   ルボン酸了ミドを製造する方法において、 次式■： １１　　　。 ＲＩ’−Ｎ　−ＣＮ　　Ｍｏｆｉｌｌ （式中、Ｒ１は、上記式■に定義したとおりであり、そ
   して ■ Ｍは、ナトリウム筐たはカリウム陽イオンを表わす。）
   で表わされるＮ−ジアノカルボン酸アミドの塩１モルを
   、極性中性溶媒中にて、次式Ｉｔ： 痴−Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（朋（
   式中、へは、１６１式Ｉ　Ｋ定義したとふ・りであり、
   そして、 Ｘは、塩素原子、挺累原子−または沃素原子を衣わす。 ）で衣わ１れる化合物１モルと反応させるか、または、
   式■甲部がメチル基またはエチル、４−ヲ表わす場合に
   おいては、アルキル化剤としての硫酸ジメチルもしくは
   ジエチルまたはホスポン饅トリメナルもしくはトリエチ
   ル１モルと反応させることを％徴とする前ハ己了ミドの
   製造方法。 ；２１　　前記式１１においてＲ１が水系原子、炭素原
   子ｆｉ１７ｊいし４のアルキル基筒たはフェニル基を表
   わし、〃・つ、Ｍ”’がナトリウム陽イオンを表わす化
   ＠物を使用する特許請求の範囲第１項記載の製法。 （３）前記式ＩＩにおいてへが炭素原子数１．ない１、
   。 ４のアルキル基を衣わ１〜、かつ、Ｘが塩素原子、臭素
   原子筐たけ沃素原子を表わす化合物全便用するか、また
   はアルキル化剤としての硫酸ジメチル金使用する特許請
   求の範囲第１項記載の製法。 （４）次式Ｉ （式中、Ｒ４は、水素原子、炭素原子数１ないし１６の
   アルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基
   筐たは炭素原子数６またけ１０の７リール環を表わし、
   忙して Ｒ２は、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子
   数５ないし８のンクロアルキル基マたはベンノル基全衣
   わす。）で表わされるＮ−置換Ｎ−シアノカルボン酸ア
   ミドと、 分子中に１個埼土のエボギシ基を廟するエポキシ樹脂と
   、 からなる硬化性混＠物。