JPS5853916A - 熱硬化性エポキシド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の硬化法およびこの方法により得られた硬化物に関する
。

エポキシド樹脂、即ち１分子当り平均１個より多い１，
２−エポキシド基を含む物質、が多様の種類の物質との
反応により硬化して価値ある工業的性質を有する架橋さ
れた不融、不溶性の製品を形成し得ることは知られてい
る。

米国特許第５，３　８　６，　９　５　６号には、下記
の式：（上記式中、 Ｒ１ｄメチル置換フェニレン基、メチレンジフェニレン
基、ジメトキシジフェニレン基およびジメチルジフェニ
レン基から成る群から選ばれた二価基を表わし、 Ｒ１はメチル基又はヒドロキシエチル基を表わし、 ｎは２ないし５の整数を表わし、そしてＸは一Ｏｃ）（
、　、　−Ｃｌｌ　、　−Ｈ　、−ＣＨｓ又は一ＮＯ，
基を表わす） で表わされる尿素によるエポキシド樹脂の硬化が開示さ
れている。

該米国特許にはまた、これらの薬剤の硬化効果は硬化性
組成物中にジシアンジアミド、ステアリン酸ヒドラジド
、アジピン酸ジヒドラジド、スクシンイミド又はシアノ
アセトアミドを添加することにより促進され得ることが
開示されている。

上記特許によると、前記の尿素を使用中ると従来技術の
硬化性エポキシド樹脂組成物に伴なう難点、即ちジシア
ンジアミドのような硬化剤を使用すると比較的高温およ
び比較的長い硬化時間が必要とさね１、一方他の史に反
応性の硬化剤又は硬化促進剤を使用すると、室温で時期
尚早の硬化を引き起せ、即ちそれらは十分に潜伏性でな
い、という難点を克服する。

米国特許第５，６６０，５１６号ＶＣは、１−シアノ−
３−（低級アルキル）−グアニジンもまだ式■ないし１
ｖのビス尿素によるエポキシド樹脂の硬化を促進するこ
とが開示されている。

前記式の尿素、特にＮ−（４−クロロフェニルし）−Ｎ
’、Ｎ’−ジメチル尿素および２．４−ビス（Ｎ。

Ｎ−ジメチルウレイド）トルエン、け単独で又エポキシ
ド樹脂の硬化に商業的に使用されているだけで々く、ジ
シアンジアミドを含むエポキシド樹脂の硬化促進剤とし
ても使用されている。

しかしながら、室温においては長期の貯蔵寿命を有する
が適度に高い温度（例えば１００°Ｃ）においては急速
に硬化するという硬化性組成物に対しての増々厳しくな
る要求のため、上述の尿素の置き換えが今や求められて
いる。

本発明者はここで、ある種のフェノール系尿素がこれら
の更に厳格な要求に実質的に適合することを見出（−だ
。

従って、本発明は下記（ａｌおよび（ｂｌを含む熱硬化
性組成物を提供する： （ａｌ　　エポキシド樹脂、および （ｂ）　　有効量の次式Ｖ： 〔上記式中、 Ｒ２およびＲ３は各々アルギル、シクロアルキル、アル
ケニル、シクロアルケニル、又ハアルアルキル基を表わ
し、これらの基は）・ロゲン原子Ｃ好１しくは塩素原子
）又はヒドロキシル基又はシアノ基で置換されていても
よく、但しＲ２は或いは水素原子を表わすこともでき、
またＲ２とＲ８とは結合するチッ素原子と一緒になって
５ないし５個の炭素原子を含みそして随意一つの酸素原
子を環中に含む複素環を表わし、 Ｒ４は−ＮＨｔ、　　ＮＯ２，Ｃ６、Ｄｒ又は炭素原子
数１ないし１０のアルギル基を表わし２、そして ｐは０，１ヌけ２を表わず〕 で表わされる尿素。

更に、本発明の熱硬化性組成物を加熱することからなる
エポキシド樹脂の硬化法およびこの方法により得られた
硬化エポキシド樹脂が提供される。

Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ジメチル
尿素および式Ｖの他の尿素がＮ−（４−クロロフェニル
）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿素および２゜４−ビス（Ｎ
、Ｎ−ジメチルウレイド）ｌ−ルエンよりも優る利点は
、前者が２，２−ビス（４−（グリシジルオキシ）フェ
ニル）プロパンおよヒヒス（４−（ジグリシジルアミノ
）フェニルメタンのようなより普通に使用されているエ
ポキシド樹脂中に、９０℃までの温度、特に６０゜ない
し８０℃にそれらの樹脂と共に加熱すると溶けて、４０
℃にて３〜４週間ゲル化せず且つ室温（２０°〜２５℃
）にて６力月以上の貯蔵寿命を有する安定な溶液を生成
することである。この目的に以前に使用されていた前述
の２種の尿素の場合は、溶液を生成させるにはエポキシ
ド樹脂を１００°ないし、１２０℃に加熱することが必
要であり、かかる加熱は混合物を時期尚早にゲル化させ
易い。

式Ｖにおいて、Ｒ２およびＲ３の各々は好ましくは炭素
原子数１ないし乙のアルキル基、炭素原子数２ないし４
のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし７のシク
ロアルキル基、炭素原子数２ないし４のアルケニル基、
又は炭素原子数７ないし９のアルアルキル基を表わす。

適する基Ｒ２およびＲ３の特定例はメチル、エチル、ｎ
−フロビル、第三ブチル、シクロヘキシル、４−メチル
シクロヘキシル、アリル、２−ヒドロキシエチル、およ
びベンジル基である。％に好ましいのはＲ２およびＲ３
が各々メチル基を表わす化合物又はＲ２がメチル基を表
わしそし７てＲ３が２−ヒドロキシエチル基を表わす化
合物である：それらの化合物はジシアンジアミドに対し
て特に効果的な促進剤である。Ｒ２およびＲ３が、結合
するチン素原子と一緒になって複素環を表わす場合には
、その複素環は例えばピペリジノ、モルホリノ又はピロ
リジノ環であり得る。即ち、Ｒ２およびＲ３は該チン素
原子と共に次式二■　　　　（２）　　　　　（− で表わされる基を表わす。

Ｒ２およびＲ３の各々がメチル基以外の基であり、且つ
Ｒ２がメチル基でありそしてＲ３が２−ヒドロキシエチ
ル基である化合物以外の化合物はエポキシド樹脂に対し
て反応性が低く、従って例えば非常に急速な硬化作用の
生起（およびかなりの反応熱の発生）が有害であり得る
注型品の製造に熱硬化剤として有用である。

好ましくは、ｐが０．又は１であって且つＲ４が−Ｎｏ
ｔ、−Ｃ１又は−Ｂｒを表わすか、或いはｐが２であっ
て且つＲ４がメチル基を表わす。

式Ｖの特に好オしい化合物けＮ−（２−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−（２−ヒトロ
キシー４−ニトロフェニル）　−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル
尿素、Ｎ−（４−クロル−２−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−（５−クロル−２−ヒ
ドロキシフェニル）　−Ｎ’、　Ｎ’−ジメチル尿素、
Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）−Ｎ’、
Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−（３，５−ジメテル−２−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ’、Ｎ’−シメチル尿素、Ｎ−
（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（
２−ヒドロキシエチル）尿素、オヨヒＮ　−（４−クロ
ル−２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−メチル−Ｎ’−
（２−ヒドロキシエチル）尿素である。

組成物は熱硬化量の成分（ｂｌを含み得る。即ち、式■
の尿素は唯一の硬化剤である。そのような場合、通常エ
ポキシド樹脂（ａｌ　ｔ　００重量部当り３ないし２５
重量部、好ましくは５ないし２０重量部使用されるであ
ろう。

ヒドロキシフェニル尿素（ｂｌは一般に公知の種類の化
合物であり、式■においてＲ４が−ＣＨ３又は−Ｎｏ、
、ｐが０，１又は２、そしてＲ２およびＲ３が各々炭素
原子数１々いし４の脂肪族基（但し、一つは水素原子で
あり得る）を表わす化合物は米国特許第２，７９５，６
１０号に殺菌剤、殺原生動物剤および殺藻剤として記載
されている。それらは上記米国特許に記載された方法に
従って、式： ％式％ で表わされるベンズ牙キサシリノンを式Ｘ：（上記式■
およびＸ中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびｐは前に４えられ
た意味を有する）で表わされる第−又は第二アミン、例
えばメチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
Ｎ−メチルベンジルアミン、ピペリジン、モルホリン、
ピロリジン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシ
ルアミン、およびＮ−メチルエタノールアミン、と共に
加熱することにより製造し得る。該ベンズ牙キサシリノ
ンは逆に、適当に置換された０−アミンフェノールを尿
素と共に加熱するか、又はベンズオキサシリノン自体の
ニトロ化、塩素化又は臭素化により公知の方法で得られ
る。

しかしながら、Ｒ′がアミノ基である式Ｖの化合物を使
用するのが望ましい場合には、これは対応するニトロ置
換ベンズオキサシリノンを製造しそしてこれを還元する
ことにより製造する方が良い。

本発明者は更に、ジシアンジアミド、メラミン、カルボ
ン酸ヒドラジド、およびある種の他の化合物がエポキシ
ド樹脂と式Ｖの尿素との熱硬化を促進することを見出［
−１た。

従って、更に下記の成分（ｃｌを含む熱硬化性組成物も
捷た本発明により提供される： （ｃｌ　　成分（ｂｌの重量を基準に割算］−で、重量
単位で少量のジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド
、スクシンイミド、シアノアセトアミド、１−シアノ−
６−（低級アルキル）グアニジン（該低級アルキル基は
３個までの炭素原子を含む）、イミダゾール、およびカ
ルボン酸と第三アミンとの塩から選ばれた熱硬化促進剤
。成分（ｂｌおよび（ｃ）Ｖｉ−緒になって成分（ａ）
に対して熱硬化量を構成し２、典型的には両方でエポキ
シド樹脂（ａ）１００重１部肖り５ないし２５重量部含
寸れる。

本発明者は寸だ、式Ｖの尿素がエポキシド樹脂とジシア
ンジアミド、メラミン、カルボン酸ヒドラジドおよびあ
る種の他の化合物との熱硬化を促進することを見出した
。

従って、更に下記成分（ｄｌを含む熱硬化性組成物が本
発明により提供される： （ｄ）　　成分子ｂｊの重量を基準に計算して過半量の
、ジシアンジアミド、メラミン、カルボン酸ヒドラジド
、スクシンイミド、シアノアセトアミド、１−シアノ−
３−（低級アルキル）グアニジン（該低級アルキル基は
５個までの炭素原子を含む）、イミダゾールおよびカル
ボン酸と第三アミンとの塩から選ばれるエポキシド樹脂
用熱硬化剤。成分（ｄｌと（ｂｌは一緒になって成分（
ａ）に対して熱硬化量を構成し７、典型的には両方でエ
ポキシド樹脂（Ｂ）１００重量部に対して５ないし、２
５重量部含まれる。

これらの組成物に使用し得るエポキシド樹脂は、好まし
くは酸素、チン素又はイオウの原子に直接結合した式Ｘ
Ｉ： （上記式中、ＲＳおよびＲ７の各々が水素原子を表わし
そしてＲ６が水素原子又はメチル基を表わすか、或いは
Ｒ６およびＲ７が一緒になって−ＣＨ，−ＣＨ，−基を
表わしそ１１．てＲ６は水素原子を表わす）で表わされ
る少なくとも二つの基を含む樹脂である。

そのような樹脂の例としては、１分子当り２以上のカル
ボン酸基を含む化合物とエピクロルヒドリン、グリセロ
ールジクロルヒドリン又ハβ−メチルエピクロルヒドリ
ンとをアルカリの存在下にて反応させることにより得ら
れるポリグリシジルおよびポリ（β−メチルグリシジル
）エステルを述べることができる。そのようなポリグリ
シジルエステルは脂肪族ポリカルボン酸、例えば蓚酸、
コハク酸、クルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は二量体又は三
量体化リルン酸；脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラ
ヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、および４−メチルへキサヒドロフ
タル酸；および芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸
、イソフタル酸およびテレフタル酸、から誘導し７得る
。

別の例は、１分子当り少なくとも二つの遊離アルコール
系水酸基および／ヌはフェノール系水酸基を含む化合物
と適当なエピクロルヒドリンとをアルカリ性条件下で反
応させるか、或いは酸性触媒の存在下にて反応させて、
次いでアルカリで処理することにより得られるポリグリ
シジルおよびポリＣβ−メチルグリシジル）エーテルで
ある。これらのエーテルは非環式アルコール、例、ｌｆ
エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高級
ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２
−ジオールおヨヒポリ（メキンプロピレン）グリコール
、プＤパンー１．５−ジオール、ブタン−１，４−ジオ
ール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペン
タン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール
、ヘキサン−２，４，６−）り牙−ル、クリセロール、
１，１．１−　　）Ｉ７メチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ンルビトールおよびポリエピクロルヒド
リン；脂環式アルコール、例エハレゾルシトール、キニ
トール、ビス（４−ヒドロキシンクロヘキシル）メタン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パンおよび１．１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キセ−５−エン；および芳香核を有するアルコール、例
、ｔばＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン
およびｐ、ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）
ジフェニルメタンから製造し得る。或いはそれらは単核
フェノール、例えばレゾルシノールおよびヒドロキノン
；および多核フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，
２．２−テトラキスＣ４−ヒドロキシフェニル）エタン
、２．２−ビスＣ４−ヒドロキシ“フェニル）プロパン
、２．２−ビス（５，５−）ブロム−４−ヒドロキシフ
ェニル）フロパン、およびホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、クロラールおよびフルフルアルデヒドのよう
なアルデヒドと、フェノール自体および塩素原子又は各
々が９測寸での炭素原子を含むアルキル基で環が置換さ
れたフェノール、例えば４−クロルフェノール、２−メ
チルフェノールおよび４−第三ブチルフェノール、のよ
うなフェノールとから形成されるノボラック、から製造
１−１得る。

ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物には、例えばエピクロル
ヒドリンと少なくとも二つのアミノ−水素原子を含むア
ミン、例えばアニリン、ｎ−プチルアミン、ビスＣ４−
アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン、お
よびビス（４−メチルアミノフェニル）メタン、との反
応生成物の脱塩化水素により得られる化合物；トリグリ
シジルイソシアヌレート：および環式アルキレン尿素、
例えばエチレン尿素および１゜３−プロピレン尿素、お
よび５，５−ジメチルヒダントインのようなヒダントイ
ンのＮ　、　Ｎ’−ジグリシジル誘導体が含量れる。

ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、エタン−１，２
−ジチオールおよびビス（４−メルカプトメチルフェニ
ル）エーテルのようなジチオールのジ−Ｓ−グリシジル
誘導体である。

Ｒ５およびＲ７が結合して−ＣＨ２−ＣＨ２−基を表わ
す弐Ｍの基を有するエポキシド樹脂の例は、ビス（２，
３−エポキシシクロベンチル）エーテル、２．６−ニポ
キシシクロペンチルグリシジルエーテルおよび１，２−
ビス（２，３−エポキシシクロベンチルメキシ）エタン
である。

異なる種類のへテロ原子に結合した１、２〜エポキシド
基を有するエポキシド樹脂を使用し得、例えば４−アミ
ンフェノールのＮ、Ｎ、０−　トリグリシジル誘導体、
サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル
、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロ
ピル）−５゜５−ジメチルヒダントイン、および２−ク
リシジルメキシー１．３−ビス（５１５−ジメチル−１
−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンがある
。

所望により、エポキシド樹脂の混合物が使用し得る。

好ましいエポキシド樹脂はポリグリシジルエーテル、ポ
リグリシジルエステル、Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルヒダン
トインおよび芳香族アミンのポリ（Ｎ−グリシジル）誘
導体である。特定の好オしい樹脂は２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスＣ４−ヒドロキシ
フェニル）メタン又はホルムアルデヒドとフェノール又
は環が一つの塩素原子又は１々いし９個の炭素原子を含
む一つのアルキル炭化水素基で置換されたフェノールと
から形成され、且つ１ｋｇ当り少なくとも０５当量の１
，２−エポキシド含量を有するノボラックのポリグリシ
ジルエーテル；ビス（４−（ジグリシジルアミノ）フェ
ニル）メタン、およびｐ−（ジグリシジルアミノ）フェ
ニルグリシジルエーテルでアル。

促進剤（ｃｌ又は主な硬化剤ｆｄｌがカルボン酸ヒドラ
ジドの場合には、それはステアリン酸ヒドラジド、蓚酸
ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジ
ヒドラジド又はインフタル酸ジヒドラジドであるのが好
ましい。

促進剤（ｃｌ又は主な硬化剤（ｄｉが１−シアノ−６−
（低級アルキル）グアニジンである場合には、それは６
−メチル、３．３−ジメチル又は３．３−ジエチル化合
物であるのが好ましい。

促進剤（ｃ）又は主な硬化剤（ａ）がイミダゾールであ
る場合には、それは１−フェニルイミダゾール、Ｎ−メ
チルイミダゾール又は２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールであるのが好ｔ　Ｌ、い。

促進剤（ｃ）又は主な硬化剤（ｄｌがカルボン酸と第三
アミンとの塩である場合ＶＣは、それは乳酸又はサリチ
ル酸のようなヒドロキシカルボン酸ト２．４．６−　　
）リス（ジメチルアミノメチル）フェノールのようなマ
ンニッヒ塩基との塩であるのが軽重しい。

（ホ） 通常、促進剤（ｃ）は尿素（ｂ）　１００１匍部当り１
０ないし５０重量部の割合で存在１２、そして尿素（ｂ
）は、硬化剤（ｄ）、の促進剤と１．て使用し７た場合
には、（ｄ）成分１００重量部尚り２５ないＬｌｓ重量
部の割合で存在するであろう。

新規組成物は更に適当な可塑剤、例えばジブチルフタレ
ートおよびジオクチル　フタレート；不活性希釈剤、例
えばタールおよびビチューメン；およびいわゆる反応性
希釈剤、特にモノエボキシド、例えばｎ−ブチル　グリ
シジル　エーテル、イソ−オクチル　グリシジル　ニー
デル、フェニル　グリシジル　エーテル、クレジルグリ
シジル　エーテル、混合第三脂肪族モノカルボン酸のグ
リシジル　エステル、グリシジルアクリレート、および
グリシジル　メタクリレート、を含み得る。それらは壕
だ添加剤、例えば充填剤；補強材料；ポリエーテルスル
ホン、フェノキシ樹脂およびブタジェン−アクリロニト
リルゴムのような重合強化剤：着色物質、流動制御剤、
防炎剤および金型離型剤を含み得る。

４ 適当なエキステンダー、充填剤および補強材料は、例え
ばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミドの繊維、バ
ロチーニ、雲母、石英粉、炭酸カルシウム、セルロース
、カオリン、珪灰石、大きい比表面積を有するコロイド
状シリカ、粉末ポリ（塩化ビニル）、およびポリエチレ
ンおよびポリプロピレンのような粉末ポリオレフィン炭
化水素である。

本発明の硬化性組成物は、ラミネート用樹脂、含浸およ
び注型用樹脂、粉体塗料、成形用組成物、パテおよびシ
ーリングコンパウンド、電気工業用の注型封入および絶
縁用のコンパウンドと１−で使用［〜得るか、特に接着
剤および接着剤のプライマーとし７て使用し得る。

本発明の組成物は、１００℃ないし１８０℃、特に１０
０℃ないｌ、　１３０℃、の温度に加熱【−て硬化させ
るのが軽重しい。通常、３０ないし１２０分の加熱が硬
化を達成するのに十分である。

下記の例は本発明を例示するものである。

１部ｌは１重量部Ｉである。

５ これらの例に使用１．た尿素は次のように１．で製造し
７た： チル尿素 ベンズオキサシリノン（２ｏｏｙ）を工築用アルコール
中の３３％ジメチルアミン溶ｉ　１　ｔと共に５０℃に
て４８時間攪拌し７た。アルコールおよび変化ｊ〜ない
ジメチルアミンを６０℃より低い温度で減圧下にて留去
し、生成物をインプロパツールおよび軽石油エーテル（
沸点＝６０°〜８０℃）の１＝１容量比混合物から再結
晶させた。そノ′１は、コフラーベンチ（Ｋｏｆｌｅｒ
　ｂｅｎｃｈ）で測定１．で、１４８℃（分解）にて融
解り、　ｆｒ。

ベンズオキサシリノン（２５ｔ）を５０℃に加熱１〜た
濃硝酸Ｎ２ｏ−）に少しづつ、温度が約５０℃に維持さ
れるような速度で加えた。添加終了後、混合物を５０℃
で２０分間攪拌し７、次に水（１ｔ）中に注いだ。分離
ｉ＊６−ニトロベンズ２基 オキサシリノンをｒ去し、水で洗い、そして次に減圧下
、１００℃にて乾燥させた。その融点は２４８℃であっ
た。

６−ニドロベンズオギサゾリノンを前にベンズオキサシ
リノンについて記載したような方法で、ニトロ同族体２
６７１を使用して尿素に変換した。

尿素（１，６７モル）および２−アミノ−４−クロルフ
ェノール（ノモル）を−緒にチッ素下にて１８０℃で２
時間加熱した。次に溶融物を１００℃に冷却し、１．Ｎ
−Ｈｃ−１２０ａ　ｍｌを注童深く加工、そして５−ク
ロルベンズオキサシリノンを留去し、水で洗い、そして
１００℃にて減圧（１５ＩＩＪ）乾燥１．た。水から再
結晶させた後のその融点は１８５℃であった。このベン
ズオキサソリノン（２６３９）を、上記のようにしてア
ルコール系ジメチルアミンと共に加熱することにより、
所望の尿素に変換した。その尿素は、イソ７ プｏパノールと軽石前エーテル（沸点６０°−８０℃）
の１＝１容量比混合物から再結晶さぜた後、融点１６４
℃を有し２ていた。

ｊ：ｉは、５−クロル−２−ヒドロキシフェニル同族体
の場合と同様の方法で、２−アミノ−４−ニトロフェノ
ールと尿素とを融合させて５−ニトロペンズオキャゾリ
ノン（融点、アセトンからの再結晶ｆ＆２１５℃）を形
成１５、次に上記のようにしてアルコール系ジメチルア
ミンと共に加熱することにより製造し７た二角結晶はさ
せなかった。

とれは、５−クロル−２−ヒドロキシフェニル同族体の
場合と同様の方法で、２−アミノ−４，６−シメチルフ
エノール、尿素およびジメチルアミンから製造１．り。

中間のベンズオキサシリノンは再結晶させなかった。該
尿素はアル８ コール反応媒体から再結晶させると、１４０℃（分解）
の融点を有していた。

ベンズオキサシリノンを酢酸中での塩素化により６−ク
ロル誘導体に変換し、これを次に上記のようにＩ５て工
業用アルコール中でジメチルで処理［７た。該尿素の融
点は１７８°Ｃ（分解）であった。

Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ、Ｎ−ジエチル尿
素 ベンズオキサシリノン（１モル）をジエチルアミン（工
業用アルコール中に溶解）２モルと共に５０°Ｃにて４
８時間攪拌し、次にアルコールおよび過剰のジエチルア
ミンを減圧下で６０℃より低温で留去した。残留物をア
セトンに取り、所望の生成物を、水を加えることにより
沈澱させ、次に枦乱しそして８０℃にて減圧乾燥した。

ベンズオキサシリノン（１モル）をメタノール中に溶か
したピペリジン２モルと共１ｃ５０℃にて４８時間攪拌
１．た。溶妹のいくらかを蒸発させそして冷却すると、
生成物が銅山ｌ〜たが、そねを直接使用した。

Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−メチル耳１１ ベンズオキサシリノン（１モル）をメチルアミン（２５
チ水溶液）２モルと共に５０℃にて４８時間攪拌し、次
にいくらかの水および過剰のメチルアミンを６０“Ｃに
て減圧留去し７だ。所望の尿素が冷却により結晶ｌ〜だ
；そね−融点１６０℃（分解）を有１７た。

ベンズオキサシリノン（２０２ｙ　）およびＮ−メチル
エタノールアミン（１３３ｆ　）を攪拌しそして７５℃
に６時間加熱１７、次に６５℃に冷却（−１そしてメタ
ノール（５ｏｉ）を加えた。混合物を周囲温度に冷却１
．そＬ７てジエチルエーテル０ （７５０４）を加えた。沈澱物をｉ戸去しそしてメタノ
ールで再結晶させると、融点１２８℃（分解）の所望の
尿素が生成した。

尿素 ６−クロルペンズオキサゾリノン（２０Ｆ）およびメタ
ノール（４０＋１１７）中のＮ−メチルエタノールアミ
ン（１７，７Ｆ）を攪拌し、そ１７て６５℃に６時間加
熱した。混合物を周囲温度に冷却し、戸退し、そ１−て
残留物をジエチルエーテルで洗うと、１７８℃（分解）
で融解する所望の尿素が生成し、た。

ベンズオキサシリノン（４ｓｒ）を５０℃のクロロホル
ム（４００ｒｎｔ）中に溶かし、そして臭素（２６，６
３ｙ　）を滴下処理した。混合物を室温で１６時間放置
し、６−プロムペンズオキサゾリノン（融点１７２℃）
の結晶を）戸去した。

３１　　“ ６−プロムベンズオキサゾリノン（３５１ｙ）全メタノ
ール中の３８チジメチルアミン渚液５５ゴと共に６０°
Ｃで２１時間攪拌［７た。混合物を冷却しそしてｉ　喝
１．、沈澱物を冷メタノールで洗うと、所望の尿素（Ｉ
Ｚ９ｆ）、融点１７８℃（分Ｍ）が生成１．た。

Ｉエポキシド樹脂１ｙとは、〜当り１．２−エポキシド
含量が５．１６　尚量でありそして２１℃での粘度が２
４．５ｐａｓである２、２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンのポリグリシジルエーテルを表わす。

〃エポキシド樹脂１１Ｎとは、Ｋｇ当り１．２−エポキ
シド含ｌがａＯ尚量のビス（４−（シダリシジルアミノ
）フェニル）メタンを表わす。

促進効果を、当業界で慣用の、組成物が硬化前にゲル化
する時間の減少により示す。他に記載（ 載かない限り、ゲノ臨間は混合物約α１２を指示した温
度に加熱した金属ブロック上に置き、そしてゲル化が起
るに要した時間を観察することにより測定［７た。

２ 実施例１ この例Ｈ１Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ、Ｎ−
ジメチル尿素を室温にてロールミキシングによりヶ添加
した場合の種々の濃度および種々の温度におけるゲル化
時間（他に記載がない限り分）により示されるエポキシ
ド樹脂Ｉに対する硬化効果を示す。

実施例２ Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル尿
素を種々の割合で、７０〜８０℃に加熱したエポキシド
樹脂■に加えた。それは容易に溶けた。種々の混合物温
度におけるゲル化時間（他に記載されていない限り分）
は次の通りで：１３ あったニ ーはテス）ｌ−なかったことを表わす。

実施例に の例においては、本発明の組成物を加熱硬化し、て、接
着ジヨイントを形成するのに使用する。

１．６３．厚で且つ％　２Ｌ　　７３Ａｌｃｌａｄ　＃
の表示で入手されるアルミニウム合金シートを脱脂し、
ブリティッシ　ミニストリー　オブ　アビニージョン　
エアークラフト　プロセス　スベシフィケーション（Ｂ
ｒｉｔｉｓｈ　Ｍｉｎｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ａｖｉａｔｉ
ｏｎ４ Ａｉｒｃｒａｆｔ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　５ｐｅｃｉｆｉｃ
ａｔｉｏｎ）ＤＴＤ−９ｔ５Ｂの規定通りに酸洗いし、
流水で洗いそして乾燥し７た（　＃　Ａｌｃｌａｄ　＃
は登録商標である。）エポキシド樹脂１００部、Ｎ、（
２−ヒドロキシフェニル）＝（２００メツシュ通過、英
国基準４１０）２．５部、およびアスベストを含む市販
のチキントロープ剤０．５部から成る混合物を、三本ロ
ール混合により調製し、そして一つの重ね継手２．５４
ｃｍ　Ｘｌ、２７ｃｒｎを製造するのに使用したが、該
混合物は１２０℃に１時間加熱することにより硬化させ
た。

結合の剪断力は２５　ＭｐＢであった。

実施例４ 下記混合物を三本ロール混合機により製造した。数字は
部を表わす： ５ 各尿素の割合は等量のジメチルアミンに和尚するように
選ばわた。何故なら（本発明の利用はこの考えの真実性
に依存１．ないが）、本発明６ の組成物に使用される尿素は、加熱より分解してジメチ
ルアミン（Ｒ１’およびＲ８の両者がメチル基である場
合）又は対応する第二アミン（Ｒ９およびＢ、ｓの両者
がメチル基でない場合）を遊離し２、それがエポキシド
樹脂と反応することによりそわらの作用を働かせると信
じられているからである。

これらの混合物の種々の温度におけるゲル化時間は次の
通りである（時間は他に規定がない限り、分単位である
）ニ ーはテストしなかったことを表わす。

本発明の組成物（混合物Ａ−Ｆ）は１２０℃にて従来の
組成物（混合物ＧおよびＨ）よりも急７ 速にゲル化するが、室温において望ましい長期間１蔵寿
命を有することがわかる。

実施例５ この例においては、式■の尿素を用いて得らねた硬化エ
ポキシド樹脂組成物の熱変形点を、硬化剤とＥ−で従来
公知の尿素を使用して得だ類似の組成物のそねと比較す
る。〃マルテン値（Ｍａｒｔｅｎｓ　ｖａｌｕｅ）　＃
の用語は、Ｄ、１．Ｎ、法の変形法により得た値を表わ
し７、ここでは（Ｄ、１．Ｎ。

法で規定された試料サイズ１′２０鰭Ｘ１５ｍ５Ｘ１０
關と比較【、て）小さい試料、即ち７６藺Ｘ１９＋１ａ
Ｘ３．２ｙｕａの試料を用い且つ（１）、１．Ｎ、に規
定さねた４９００Ｋｐａと比較【７て）１２２５Ｋｐａ
の最大繊維応力を用いた。どの変形法により得られた結
果は、Ｄ、１．Ｎ、法で得られた結果の近似にすぎない
が、互いに比較１−得る結果を提供する。　　　　　“
エポキシド樹脂１１０２中にＮ−（２−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ’、Ｎ’　ジメチル尿素（１ｒ）を含む溶液
を、６０℃に加熱することにより調製し、そして試料を
注入成形上そして１００・に２８ 時間、次に１５０°Ｃに１時間加熱して硬化させた。

硬化試料の〃マルテン値ｌは１１０℃であった。

比較用に、Ｎ−（４−クロルフェニル）−Ｎ′−Ｎ′−
ジメテル尿素１１を使用［７て手順を繰返したが、この
尿素を溶解させるためには混合物を１００℃に加熱する
ことが必要であった。硬化試料は幾分跪く、そのｌマル
テン値〃は８９℃であった。

実施例に の例は、式■の尿素によるエポキシド樹脂の硬化の、ジ
シアンジアミドによる促進を例示する。

下記組成物を三本ロール機で混合することにより調製し
た。数字は部を表わす。ジシアンジアミドの添加は貯蔵
寿命を減少させることなくゲル化時間を減少させること
がわかる。

※市販のアスベストを基材と１７た製品実施例７ この例はジシアンジアミドによるエポキシド樹脂の硬化
の、式Ｖで表わされる尿素による促進を例示し７そして
該尿素が従来の尿素ようも有効であることを示す。

下記組成物を三本ロールミルにより調製したが、数字は
部を表わす： ９ 本発明の組成物討は従来のもの（Ｍ、　０．　Ｐ　）よ
りも急速にゲル化したことがわかる。

実施例８ 三本ロールミルでエポキシド樹脂１１００部、Ｎ−（２
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′、Ｎ′−ペンタメチレン
尿素１６部および実施例６で使用したチキソトロープ剤
５部を混合して調製した組成物は１２０℃にて６８分で
ゲル化した。

実施例９ 実施例８のようにして調製したが、Ｎ−（２−１ ４〔） ヒドロキシフェニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿素１４
．４部を含む組成物のアリコートは、９０℃で２時間加
熱後ゲル化しなかったが、１２０’Ｃに加熱した別のア
リコートは６７分でゲル化した。

実施例１０ 実施例８のようにして調製したが、Ｎ−（２−ヒドロキ
シフェニル）、／−メチル［１２部’）含む組成物のア
リコートは１２０℃に３一時間加熱した後ゲル化トーな
かったが、１７０℃に加熱した別のアリコートは１６分
でゲル化［７た。

実施例１１ 三本ロールミルでエポキシド樹脂１１００部、Ｎ−（２
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−メチル−Ｎ’−（２−
ヒドロキシエチル）尿素２５部、および実施例６で使用
したチキソトロープ剤５部を混合することにより調製し
た組成物は、１２０℃に於て１５２分でゲル化しそ１７
て４０℃にて２１日の貯蔵寿命を有していた。

実施例１２ 実施例１１で使用１〜だ尿素をＮ−（４−クロル２ −２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−メチル−Ｎ’　（
２−ヒドロキシエチル）尿素２５部で置き換えて、実施
例１１を繰返した。混合物は１２０℃にて２４分後に、
そして１００℃にて１１０分後にゲル化した。それは４
０℃にて４０日の貯蔵寿命を有していた。

実施例１３ 実施例１１で使用した尿素をＮ−（４−ブロム−２−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ′、Ｎ′−ジメチル尿素１８．
５部で置き換えて、実施例１１を繰返した。混合物は１
２０℃にて１５分後に、そして１００℃にて６６分後に
ゲル化した。それは４０℃にて４０日の貯蔵寿命を有し
ていた。

実施例１４ 三本ロールミルでエポキシド樹脂１（１００部）、Ｎ−
（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′、Ｎ′−ジメチ量の
促進剤を混合した。ゲル化時間は、油浴中で１２０℃に
加熱１．た試験管中に試料１ｖを入れ、３ そしてゲル化の開始を手動的に測定することにより決定
した。促進剤およびゲル化時間の詳細を下記表に示す。

／１４

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａｌ　　エポキシド樹脂、および（ｂｌ　　有
   効量の次式Ｖ： （上記式中、 Ｒ′およびＲ３ハ各々アルキル、シクロアルキル、アル
   ケニル、シクロアルケニル、又はアルアルキル基を表わ
   し、これらの基はハロゲン原子、ヒドロキシル基又ハシ
   アン基で置換されていてもよいが、但しＲ２は或いは水
   素原子を表わすこともでき、或いはＲ２とＲ３とは結合
   するチッ素原子と一緒になって５ないし５個の炭素原子
   を含み且つ随意一つの酸素原子を環中に含む複素環を表
   わし、 Ｒ４は−ＮＨ２，−Ｎｏｔ　、　−Ｃｌ、　−Ｂ　ｒ又
   は炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表わ１２、そ
   して ｐは０．１又は２を表わす） で表わされる尿素を含む熱硬化性組成物。
2. （２）Ｒ２およびＲ３の各々が炭素原子数１々いしるの
   アルキル基、炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキ
   ル基、炭素原子数３ないし７のシクロアルキル基、炭素
   原子数２々いし４のアルケニル基、又は炭素原子数７な
   いし９のアルアルキル基を表わす特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。
3. （３）Ｒ２およびＲ３の各々がメチル基を表わすか、或
   いはＲ２がメチル基を表わしそし７てＲ３が２−ヒドロ
   キシエチル基を表わす特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。
4. （４）ｐが０を表わすか、５？けｐが１を表わしそして
   Ｒ４が−ＮＯ？　、　−ＣＡ又は−Ｂｒ　を表わすか、
   或いはｐが２を表わしぞしてＲ４がメチル基を表わす特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。
5. （５）式Ｖで表わされる尿素がＮ−（２−ヒドロキシフ
   ェニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−（２−ヒド
   ロキシ−４−二トロフェニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル
   尿素、Ｎ−（４−クロル−２−ヒドロキシフェニル）−
   Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−（５−１０ルー２−ヒ
   ドロキノフェニル）−Ｎ’、　Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ
   −（２−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）　−Ｎ’、
   　Ｎ’−シメｆ　ル尿素、Ｎ−（５，５−ジメチル−２
   −ヒドロキシフェニルｊ−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿素、
   Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−メチル−Ｎ’
   −（２−ヒドロキシエチル）尿素又けＮ−（４−クロル
   −２−ヒドロキシフェニル）　−Ｎ’−メチル−Ｎ’−
   （２−ヒドロキシエチル）尿素である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。
6. （６）成分（ａｌに対［７て熱硬化剤□の式Ｖで表わさ
   れる尿素を含む４）、許請求の範囲第１項記載の組成物
   。
7. （７）　ｆｃｌ　　式Ｖの尿素の重量を基準に計算［７
   て重量単位で少量の、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒ
   ドラジド、スクシンイミド、シアノアセトアミド、１−
   シアノ−３−（低級アルキル）グアニジン（該低級アル
   キル基は３個寸での炭素原子を含む）、イミダゾール、
   およびカルボン酸と第三アミンとの塩から選ばれた熱硬
   化促進剤を更に含み、成分（ｂ）および（ｃｌは一緒に
   々って成分（ａ）に対して熱硬化量を構成する特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。
8. （８）　ｆｄｌ　　式Ｖの尿素の重量を基準に計算して
   過半量の、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、
   スクシンイミド、シアノアセトアミド、１−シアノ−３
   −（低級アルキル）グアニジン（該低級アルキル基は１
   ないし３個の炭素原子を含む）、イミダゾールおよびカ
   ルボン酸と第三アミンとの塩から選ばれた熱硬化剤を更
   に含み、 成分（ｄｌおよび（ｂｌは一緒になって成分（ａｌに対
   して熱硬化量を構成する特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。