JPS58164643A - シラン基を有する新規な有機染料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発男−は、以下に充分定義するような化学的組合せに
おいてシラン基を含有する新規な種類の有機染料、並び
に無機固体と組合せて得られる対応の複合顔料に関する
ものである。

以下の説明において「複合顔料」という用語は、上記の
珪素−含有染料を無機固体の基質若しくは支持体と組合
せてなる顔料物質を意味し、以下これにつき評−に説明
する。

シラン基を含有する有機染料（要するにシラン化染料）
と固体支持体との上紀組合せは、前記シラン化有機染料
に対し顔料特性を付与することができる。

この樵の組合せは、シラン化有機染料のシラン部分と無
機支持体との間の化学結合の形成（グラフト化）Ｋよっ
て得られる。

上記した要件を満たしかつ特に無機基質の表向上へグラ
フト化させることにより複合顔料を製造するのに適する
本発明によるシラン基含有の有機染料については、次式
（Ｉ）： 〔式中、Ｒ４は水素原子又はビトロキシ基であり、）Ｒ
２、Ｒ６、Ｒ４、Ｒ３及びＲ４は同−又は異なるもので
あって水素原子、ハロゲン好ましくは珈ル若しくはアル
コキシ基な示し、基（Ｒ３−Ｒ４）又ハ（Ｒ，−Ｒ，）
は−緒になってさらにベンゼン核を示すことができ、Ｘ
はｎ　＝　１の場合硫黄原子であり又はｎ　＝　２であ
る場合硫黄原子であり、ｎ＝１着しくは２に等しく、ｍ
は１及び２から選択される整数であり、２は式＠： （ここで、Ｗは４個まで０脚素原子を有するアルキル基
又はフェニル基を示し、ｑは０〜１から選択される整数
であり、ｐは３〜５の範囲の整数であり、■は水素原子
又ハ基−（ＣＨ２）、−ＮＨ２、−Ｃ，Ｈ４−ＮＨ，、
−（ＣＨ２）、−Ｃ，Ｈ４−Ｎ）１２　　を示し、Ｙｅ
！。

好ましくは１．４個までの炭素原子を有するアルコキシ
基から、１！択されるアルコキシ基又はヒドロキシル基
をＱ”、Ｌ　、Ｚは式叩に存在するアミン基の１つから
生ずるア建ン架ｍｋより結合される）を有するシラン化
合物を示す〕 が寄与する。

関与するシラン化合物は、有機発色部分がキノフタロン
染料の種類に属する化合物である。

本発明のさらに他の面は、式（Ｉｌを有するシラン化キ
ノフタロン染料の製造方法、並びＫそれから製造しうる
顔料ｋｌｉするものである。

上記シラン染料は有機溶剤における成る程度の可溶性を
示し、黄色の範囲の純粋な色調を有する良好な着色力を
有すると共に、日光に対し良好な安定性を示し、たとえ
ばウールのような天然ｆＩＩＩｉ維及びたとえばポリア
ミド、ポリエステル、ポリアクリル繊維などの合成繊維
を染色するＩｌｌ有利に使用するのに適する。

染料（Ｉ）はそれ自体では何ら顔料特性な持たない。

しかしながら、その構造特性によれば、分子中に上記し
たようなシラン（２）から誇導され、アルコキシ基を有
しかつシラノール基−８ｔ　（ＯＨ）　ｓまで加水分解
しうる基の存在はこの構造に対し前記シラノール基間の
自己縮合反応を行な５Ｄ力を付与すると共に１表面ヒド
ロキシル基（−ＯＨ）を有する適切な無機基質の表面と
化学的に反応する能力な伯与し、前記表面ヒドロキシル
基はシラン化染料（Ｉｌの１つと縮合して基質と安定な
化学結合（「グラフト化」）を形成しかつ顔料特性を有
する生産物をもたらす。

したがって、上記の染料は好ましくは複合顔料の本造に
使用される。

シラン化染料ＩＩ）と無機基質との上記縮合反応、及び
染料（Ｉｌの分子間の縮合反応はシラン化染料（Ｉｌを
基質表面へ化学的に「グラフト化」させ、製造方法にＣ
＄１制御しうる定量比内において本発明による複合構造
な生ぜしめることができる。

このように得られた複合顔料は優秀な顔料特性を示し、
水及び一般の有機溶剤中に不溶性であり、さらに良好な
着色力と熱、日光、塩基及び酸に対する優秀な安定性と
を示し、さらＫたとえばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ＞のよ
５なプラスチック材料における移動及び焼付は用エナメ
ルにおけろ過度のｉｍＨｋ対する優れた安定性を有し、
かつ容易に分散’ａＪ能である。最後に１これらはａＦ
Ｐｌな形態においても或いは着しく隠蔽された形Ｓにお
いても得ることができる。

したがって、これらは塗料製品、風乾エナメル及び焼付
は用エナメル、プラスチック材料の着色、インク、織物
の印刷などに慣用の塗布技術によって特に良好に使用さ
れる。

文献中にはシラン型の誘導体を用いて、たとえばｂ　Ｉ
Ｏ２、ＴｌＯ２、アルミナなど充填剤として及び非着色
顔料として使用される材料の表面な改質させる方法が記
載されている。たとえば、多くの熱可塑性及び熱硬化性
材料に使用される充填剤の場合、充填剤と他の成分との
間の付着性を向上させるために使用される。このように
得られる充填剤又は顔料は、最終的に慣用の染料により
着色することができる。有用な反応性若しくは酸性のポ
リスルホン酸染料、特にシラン基を含有しない水浴性の
非キノフタロン染料が記載されているが、こメー れら染料は本発明に記載された□方法とは異なる適１１
］□ｌ 切な光横剤若しくは着色顔料め製”遣方法な必要とする
。

事実、本発明によれば、以下より詳細に説明す−るよ５
に、それ自体水に不溶性であるキノフタロン型の新規な
有機シラン化染料が提供されると共に、顔料の製造方法
は異なる技術及び操作工程な必要とする。

本出願人の知る限り、シラン化有機染料及びそれから得
られる複合顔料、並びに本発明の目的を＊　ＦＪＭする
対応の製造方法は、従来全く記載されていない。

したがって、本発明の目的はシラン基を有するｗＴ観な
種類のキノフタロン染料を提供することであり、他の目
的はこの染料により染色された適切な複合顔料を提供す
ることである。

他の目的は、簡単かつ経済的な方法により上記化合物を
製造することである。

以下の説明から当業者には一層明らかとなるように、こ
れら及びそ）の他の目的は本発明によれば、１１Ｓ 萌ａｄ式（Ｉｌを有する種−のシラン化染料、それから
１Ｉ８４シウる複合顔料ｉび適切な製造方法によって達
成される。

前記式（Ｉｌを有するシラン化染料は、本発明によれば
、上記式（１■）のシラン誘導体を式（■）：〔式中、
Ｒ７、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ及びｎは上記
した意味を有し、Ｋは）・ロゲン原子、好ましくは塩素
若しくは臭素原子を示す〕を有するものから選択される
キノフタロン＃導体と、実質上無水かつ不活性の有機媒
体中において２０℃〜溶媒の還流温度の範囲の温度、好
ましくは６０℃〜１５０℃の温度で必要に応じ酸受容体
の存在下に、はぼ等モル比〜約１＝２までの（１１）対
（ＩＩＩ）の比にて反応させることを特徴とする方法に
よって製造される。

上記したよ５に、これは実質用無水の有機媒体、好マし
くハニトロベンゼン、ジクロルベンゼン、キシレン、ト
ルエン、ジメチルホルムアミドなどから選択される媒体
中で操作される。

酸受容体としては無機化合物（Ｎａ　２Ｃｏ５　）、Ｎ
ａＨω３）など又は有機化合物（トリエチルアミン、ピ
リジンなど）を誘導体（ＩＩＩ）に対しほぼ化’？−＊
　ｔ４ｉｉ　ｔ　Ｋて使用することができる。

式（Ｕ」）のキノフタロン染料は、慣用技術によりたと
えばそれ自体公知の式（ＩＶ）：υ 〔式中、式（ｍ）に関し、Ｋはヒドロキシル基である１ の対応する酸性キノフタロン染料をたとえばキシレン、
ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムア
ミドなど前記した不活性の無水有機陪却ｊ中で７０〜１
２０℃の範囲の温度にて２〜６時１−ハロゲン化すると
とＫより製造し５る化合物である。

本抛明により使用し５るキノフタロン！　（１ｖ）の例
は次の通りである： キノフタロン−５−カルボン酸＊５’−ヒドロキシーキ
ノフタロン−５−カルボン酸：キノフタロンー５−スル
ホンｖ；ｓ’−ヒドロキシーキノフタロン−５−スルホ
ン酸ｐ３’−ヒドロキシ−４’−７’ロム−キノフタロ
ン−５−カルボンａｓｓ’−ヒドロキシ−４′−メチル
−キノフタロン−５−カルボン酸；５′−ヒドロキシ−
、ｓ　ｌ　、ｓ　Ｉ−ジブロム−キノフタロン−５−カ
ルボン酸＊　ｓ’−ヒドロキシ−（７’１８Ｉ〕−ベン
ゾキノフタロン−５−カルボン酸；５１−ヒドロキシ−
〔５′、６′〕−ベンゾキノフタロン−５−カルボン酸
；３′−ヒドロキシ−６１、ｓ　Ｉ−ジメチル−キノフ
タロン−５−カルボン酸；及び３Ｉ−ヒドロキシ−キノ
フタ：）、ロン−４−カルボン酸。

これらの酸も慣用技術１．、により、たとえばトリクロ
ルベンゼンのような：’ｇ、、機浴剤中で１５０〜２０
０℃の温度にて２−メチルキノリンの誘導体と無水トリ
メリチン酸との反応によって製造し５る公知化合物であ
る。

本発明による式（Ｉｌのシラン化染料を製造するりに特
に適する４と判明した式（２）を有するシラン誘導体は
、好ましくはアミノエチルしくはポリアミノ−アルコキ
シ−シラン誘導体により構成されるもの、たとえばγ−
アミノープロビルートリエトキシーンラン、−一アミノ
ブチルートリエトキシーシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルートリメトキシ−シラ／、−
一アミノブチルーフェニルージェトキシ−シラン、Ｔ−
アミノフロピルーメチル−ジェトキシ−シランである。

これら化合物はそれ自体公知であり、市販されている。

しかしながら、これらは実質上慣用の技術により、たと
えばｒ−クロルプロピル−トリエトキシ−シランのよう
な対応するクロル−アルコキシシランをたとえばエチレ
ンジアミン、フェニレンジ−アミンなどやような脂肪＆
若しくは芳香族アミン１　　） 若しくはポリアミノと反応させることＫより製造するこ
とができる。

本発明の他の面によれば、上記式ｉ１１を有するシラノ
化キノフタロン染料から、上記「グラフト化」技術によ
り着色複合顔料を得ることができ、その方法を以下に詳
細に説明する。

上記のように得られる式（１）のシラン化染料に対し顔
料特性を付与するのＫｈＫ適する基質及び支持体として
は、次のものが有利に使用されるニゲル型、半結晶型、
ルチル若しくはアナターゼ型並びに市販の型のＴ　＋　
０２　　であって、それ自体表向被葎の存在を特徴とし
８　ｔ　Ｏ２、Ａｔ、０．、’ｌ”　ｓ　０２よりなる
群から選択される１種若しくはそれ以上の酸化物を含有
する混合物からなり、或いはｉ’　ＩＯ２とＳ　Ａ０２
及び（又は）　Ａ１２Ｑ、　　との物゛埋的混合物、或
いは微粒化されたＳ　ｓ　Ｏ２若しくはＡｌ　２０．　
　を使用することもできる。アルミノシリケート（粘土
）、雲母、タルクなとも使用することができる。

これら材料の比表面積は５〜５００　＊２／１１　の広
範囲で変化することができ、有利な結果は１０〜２０口
１１１２／１１　の範囲の比表面積によって得られる。

用途、達成すべき隠蔽力などに関し、上記の基質若しく
は支持体を互いに混合して使用することもできる。

シラン化キノフタロン染料（■）と上記支持体とにより
構成される複合顔料の製造方法は、選択された基質を、
随意水と混和しうる有機の不活性溶剤中において２０℃
〜溶剤還流温度の範囲、好ましくは６０℃〜１５０℃の
範Ｈの温度にて水（ＨＣＩによる酸性又はＮａＯＨＫよ
るアルカリ性）の存在下で、加水分解すべき存在するア
ルコキシ基に対し少なくとも等モル比にて、シラン化染
料（１１により処理することからなっている。

シル１６時間の上記の処理で充分であるが、反）ｔ、、
の終了時に適宜溶剤ｉび水を部分無留した後、伺られる
顔料をｆ過し、湿潤ぺ一゛ストを１００〜１４０℃にて
、好ましくは約２〜１６時間処理し、次いで熱時条件に
て有機溶剤で洗浄しそして乾燥−する。

代条として、アルコキシ基を有するシラン化染料＋１１
を先ず２０℃〜溶剤還流温度の範囲の温度にて、１〜４
時間にわたり過剰の好ましくはアルカＬａの水（約１０
俤までのＮａＯＨなど）又は酸性の水（ｌＦＪＩＯｌま
でのＨＣｌなど）によって別途に加水分解し、次いでこ
れをｆ過し、洗浄水のｐＨが中性になるまで水洗し、次
いで乾燥した後、これを用いて上記の有機溶剤中にて基
質を処理する。

この方法は、水を反応媒体として用いることにより直接
に行なうこともできる。

基質に対する染料被覆の縮合を向上させるには、有利に
は、たとえばＬｔＯＨ，ＣＦｓＣα狽、酢酸鉛、ナフテ
ン酸コバルトなどのような触謀の存在下で操作すること
ができる。

上Ｍｅの処理を４個までの炭素原子を有するテトラ−ア
ルコキシ−シランたとえばＳ　Ｉ（ｏｃＨ，）　４若し
くはビニル−トリエトキシ−シラン（Ｈ２Ｃ＝　Ｃ）ｉ
−ｓ　ｓ　−（ｏｃ２Ｈ５）　３又はアルキル−オルト
−チタン酸エステル、たとえばＴｉ　（ＱＣ４Ｈ２）　
４　　の存在下に式（Ｉｌの染料に対し［１１：１〜約
１：１８の重量範囲の量で行なえばさらに利点が得られ
ｊｌ　、れＫより上記ｌ呂 基質を被覆するのに％に適した不俗性重合体を生成する
ことができる。

使用する不活性有機浴剤は、好ましくは脂肪族膨化水素
（ｎ−へブタン）及びその塩素化紡導体（テトラクロル
エタン）、環式脂肪族及び芳香族炭化１ｃ（ベンゼン、
トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロルベンゼン
）、エーテル及ヒアルキル若しくはアリールケトン（Ｎ
−メチル−ピロリドン、ジフェニルエーテル）、酸化物
（ジオキサン）、アミド（ジメチルホルムアミド）、ニ
トリル（アセトニトリル）、スルホキシド（ジメチルス
ルホキシド）などから選択される。

本発明の目的を構成する製造方法は、たとえば篩貫に隠
蔽性のＴ　ｓ　Ｏ２のような低比表面積を有する無＠基
質の存在下においても、高度の着色力を有する鮮明に染
色された拳料を得るのに特に有用である。

本発明により得ら□れる顔料は、シラン染料及び無機基
質の性質および量、粒子寸法、比表面積なとりこ応じて
広範囲に資化する組成を有する。

、冒□、ｉ　　　　。

優秀な特性のため峙に好適なものは、全量に対し約１０
〜５ｏｘｉｉ優の範囲の量でグラフト化された式ＩＩ）
のシラン−有機部分を含有する本発明により得られる複
合顔料である。

本発明により得られる顔料は低コストの部分すなわち、
無機基質よりなり、かつ優秀な顔料％性を付与しうると
いう利点を示し、これら特性のうち特に所望の隠蔽力が
挙げられ、前記部分には＾度の着色力と純粋な色調とが
伺与された有機染料がグラフト化される。

このような利点は、上記の有機シラン化染料（Ｉｌが多
かれ少なかれ有機溶剤中に可溶性であり、したがってそ
れ自体何らの顔料特性を持たないこともあり、この特性
は本発明の複合顔料により逆に達成されるという事実を
考慮すれば、−鳩よく理解することができる。

これは１つ以上の用途において、有機染料を改善しうる
と共に、その使用を工業上の観点から極めて興味ある顔
料用途まで成功裡にかつ＠　（片的に拡大することがで
きる。

この点において本発明は、ことえはクロム及び鉛に基づ
く顔料のような広範囲に使用されかつ毒性の観点から現
在問題となっている無機顔料の使用に関し、高度の毒性
で示される問題を解決するめＥｌｌ＜貢献する。

このような構成に関し、本発＠により得られる複合顔料
の粒子寸法の分析は、有機部分が実質的に無機基質粒子
の表面上へ分配されていることを証明する。

種々の使用分野に顔料を使用するための慣用技術で用い
られる機械的及び（又は）熱処理は、粒子寸法を変化さ
せることが殆んどなり、シたがって本発明により得られ
る生産物の顔料特性を変化させることがない、− 以下の例により本発明を一層詳細に説明するが、それら
のみに限定されない。

特記しない限９、部数及び−は全て重量部及び重量−と
瑠解すべ鎗である。

例　　１ ４０℃のニトロベンゼン１３０−中の３′−ヒト−キシ
−中ノック−ノー５−カルぽン酸！＄２５１１の懸濁物
へエト−ぺ／−ｖｙ２＠１１ｊ中に・溶解された塩化チ
オニル２４，９部を追加し、これを９０〜９５℃まで約
７時間加熱した。次いで、温度を４０℃となし、１０℃
のベンゼン１５０ＩＬ／を加え、濾過しそしてケーキな
ｎ−へブタンで繰返し洗浄し、次いで乾燥した。得られ
た塩化物５２．７５部をキシレン２５０１及びトリエチ
ルアミン９４１部に懸濁させ、２部６部のｒ−アミノー
グロビルートリエトキシシランを加え、そしてこの＠陶
物を室温に約２時間保った。次いで、この温度を１〜２
時間かけて徐々に溶剤還流温度まで上昇させ、そのレベ
ルに約２時間保った。次いで、これを室温となし懸濁物
を濾過し、ケーキなｎ−へブタンで繰返し洗浄しそして
減圧乾燥した。黄色染料が得られ、これは元素分析に空
けると次の結果を示した：　Ｃチ＝６ｔ２；Ｈ１！＝ａ
５；Ｎ鳴＝　５．４　；Ｓｉ　９６５．６゜　　　　　
　”Ｊ’ｉカリウス管における加卒）分、、解で得られ
たエタノール官憲の測定値（１電ｑｂ＞及び次いでガス
クロマトグラフィー分析にょるＩｌｌ　ｋ　１ｍは次の
結果を不した：　エタノール饅＝１７゜ 得られた染料を赤外分光光度分析にかけると、特Ｋ　１
６５０ｃ＊−’、５０６０　ｃＩＬ−’及び３２６０〜
３２８　Ｑｃｕｔ−’　Ｋｍけルア　ミ）”架ｔｉｉｇ
　−ＣＯ−ＮＨ−；　−９６０ｃ＋ａ　　、１１７０ｃ
ＷＬ　、１０８０ｚ　　及び１１１０ｃｓｃｋ：おける
−８ｉ（ＱＣ２１（５）基並びに５２６０〜５２８０ｃ
ＩＩＬ　Ｋおけるシラノール関連４　＝　５ｉ−ＱＨに
特性的な吸収帯を示した。

Ｅ　ｉｉｔ’、の分析及びＩＲ分析は式（Ａ）：の染料
に相当した。

杢尭明による複合顔料を合成するため粗製反応生成物を
有利に使用した。

（叶−刀嘔、”；、’リノｔｐＢへの混合無機オス９−
＆−填 １００部）ＴｉＯ，を攪拌下ＫＨ，０１００ｏ１１１中
ＶＣ分散させ、この分散物を６０℃まで加熱した。

１５分間攪拌した後、２１０ｄの珪酸す）　ＩＪウム溶
液（飴定値：５６ｓａｙ部／　８１０２　の１部）を加
え、次いで約３時間かけて硫醸アルミニウム齢液（論定
値：６０部／　Ａｔ　２０．の１部）約２００１を加え
た。

スラリーのｐＨが６の値に達した時、添加を止めた。攪
拌を６０℃にて１時間続け、次いで生成物を１過し、水
洗して可溶性の塩を除去し、最後に７０℃の温度で乾燥
した。この乾燥生成物を破砕し、次いで自動乳鉢中で磨
砕した。

次の組成を有する白色粉末が得られた：Ｔｉ０２９６＝
４　Ａ４　；　５ｉｎ２％＝５５．１　；Ａｌ２Ｏ，’
ＩＩ＝２１５；結晶水囁＝１４．Ｓ５；比表面積＝１１
２ＷＬ２力。

（Ｃ１有機溶剤における複合顔料の製造ジメチルホルム
アミド５（ＢＪとＨＣＩの水浴液（１：５）α５ｄにお
ける例Ｎａｌ＆Ｃよるシラン化キノフタロン染料（Ａ）
１９部と前記（ｂｌ　Ｋより製造された無機基’Ｊ［２
，１部との懸濁物を予めミル中で一晩層砕し、ニトロベ
ンゼン２０財と共に反応器中へ導入した。このように得
られた懸濁物な徐々Ｋｉｔ流温度となし、この温度［１
２時間保った。

次いで、溶剤の一部を連続蒸留し、数回に分けて等量の
キシレンを補充した。６時間後、懸濁物を初ｗＪ容量の
１７５まで濃縮し、これを室温まで冷却し、約１００−
のローへブタンを加えそして濾過した。湿潤ケーキを１
４０℃のオープン内で一晩処理し、次いでこれをジメチ
ルホルムアミド、キシレン、ｎ−へブタ７により熱時条
件下で充分に洗浄した。

乾燥後、黄色生成物が得られ、これは９００℃で焼成す
ると７２嘩の無機灰分からなっていた。

着色力は熱時条件においても有機基しくは水性的剤での
処理に対し％に安定であり、たとえば焼付は用エナメル
、若しくはプラスチック材料たとえばポリ塩化ビニルに
おける使用において特に純粋な色調の黄色生成物を与え
、優秀な隠蔽力及び重置の着色力を付与すると共に１優
秀な一般的安矩社、％に過−の塗装及び移動に対する安
定性を示し、さらに熱に対し及びそのままで或いは’Ｉ
’　ｔ　０２の希釈に際し日光に対し良好な安定性を示
すことが証明された。

例１（ａｌｋよるシラン染料はそれ自体では顔料特性を
持たないと思われるが、この特性は逆に本発明により無
機基質へのグラフト化によって付与され、これらの特性
はたとえば溶剤、過度の塗装、或いは焼付は用エナメル
若しくはプラスチックにおける用途での移動に対する安
定性が挙げられる。

ｔｄｌ　　水中における複合顔料の製造ＨＣ１）水溶液
（１：　３　）　２５ｒｘｌ中（１）例１　（ａｌｌ、
ｊるシラン化キノ゛フタロン染料（Ａ）α７５部と例１
（ｂ）により製造された無機基質α７５部とのＮ陶物を
ミル中で１２時間磨砕し、次いで５０１１ｊの水と４０
＊／のＨＣＩ水溶液（１：３）とを含有する反応器中へ
尋人した。この＠濁物を５時間還流させ、室温で１過し
、次いで洗浄水の中性ｐＨまで水洗し、そしてケーキを
１４０”Ｃのオーブン内で一晩処理した。次いで、生成
物を５０９６のジシチルホルムアミトーキシレンの混合
物とキシレフ　ｋ　ＩｃＦ　ｎ−へブタンとで繰返し熱
洗浄した。

乾燥後、黄色生成物が得られ、これは９００℃で焼成す
ると７４−の無機灰分よりなっていた。

着色力は顔料特性を示し、かつ例１（Ｃ）Ｋよって得ら
れた生成物と同様な安定性を示した。

艷−；− 臭素化 酢Ｉｖ２０ｄ中の例Ｈａ）Ｋより得られた染料（Ａ）ｔ
ｄｌ部の＠陶物を１００℃まで加熱し、これにα５６部
の臭素を加えた。反応混合物を１００℃にて１時間及び
１２０＠ＣＫて１時間保ち、次いでこれを室温まで冷却
し、そして過剰の臭素を水流ポンプで吸引した。得られ
た＠淘物な：Ｐ遇し、充分−水洗しそして乾燥した。

出発染料に対しや□や赤みをおびた黄色染料が得られ、
これは元素谷□析によると次の結果を示した：Ｃ’％＝
５αｓ；Ｈｑｂ墓五５ｐ　Ｎ　％　＝　５　；　Ｂｒ　
％　＝１４．８；８ｉ嘩＝５．５゜ カリウス管での加水分解で得られるエタノール含量の測
定値（重量嘔）及び次いでガスクロマトグラフィーの分
析は次の結果を与えた：　エタノール−＝なし。

上記で得られた染料の赤外（１，Ｒ，）分光光度分析は
２．９〜３μにて５ｒ−ＱＨ帝の存在を示した。５ｉ−
ＱＥｔ基の吸収帯は存在せず、３０８０．−’及び１６
５０ＣＩＩＬ　￥ｃおけるアミド架橋−ＣＯ−Ｎ−に典
型的な吸収帯が存在した。

上Ｎ６１．Ｒ，分析並びにその他の分析は式（Ｂ）：の
染料に和尚した。

（ｂｌ　　複合顔料の製造 シラン化されかつ臭素化されたキノフタロン染料（Ｂ）
と例１（ｂ）による基質とを用いて例１（ｃｌＫおける
重量比及び方法で操作した。黄色生成物が得られ、これ
は９００”Ｃで焼成すると７　（Ｌ５１ｊの無機灰分よ
りなることを示した。例１（ｃｌｋよる生成物と同様な
顔料特性と一般的安定性とを有する他、着色力はさらに
赤みがかった色調を有し、かつ焼付は用エナメル及びプ
ラスチック材料への用途において日光に対するずっと高
い安定性を示した。

例　　３ 例Ｉ　ＦｉＬ　＜は例２の有機基質の代りに高比表面横
−２００冨２／ｉを有する８　ｔ　Ｏ２を使用し、例１
（ｃ）ｋおけると同様な重量比及び方法で操作した。鮮
明な黄色粉末が得られ、これは９００℃で焼成すると７
２％の無機天分よりなることが判かった。

複合顔料は熱時条件においても水性着しくけ有機＃　＊
１１　ｋ対し％に安定であり、焼付は用エナメル及びポ
リ塩化ビニル（ＰＶＣ）の両者における用途につき移動
性、過度の塗装、日光及び熱に対する一度の一般的安定
性を示すと共に高度の着色力を自する透明な生成物が得
られた。

−一一コ− 例１若しくは例２の無機基質の代りに約２００１１２／
９　　の比表面積を有する市販型の１”ｉ０２　　又は
市販ＴｉＱ　　とＳｉ　０２との混合物な使用し、例１
におけると同様に操作し、ＴｉＱ□　のみの場合には良
好な一般的安定性と極めて高い隠蔽力とを有する複合顔
料が、また混合物の場合には隠蔽力の減少した複合顔料
が得られた。

例　　５ ０．５１のビニル−トリエトキシ−シランと微菫の過酸
化ベンゾイルとを添加しかつ例１（Ｃ）に記載したと同
様な条件下で操作し、例ＮｃｌＫよる複合顔料の製造を
反復して黄色粉末を得、これは元素分析ＶＣよると６９
９６の無機灰分よりなることがろくされた。この複合顔
料は、例１　（Ｃ）　Ｋおける生成物と同様な顔料特性
及び一般的安定性賃示す他、上記用途において一層良好
な、ｓ色男を示した。

例　　６ α５部のブチル−オルト−チタン酸エステル、すなわち
Ｔｉ　（Ｑ−ブチル）４を追加しかつ例１（Ｃ）に記載
したと同様な条件下で操作し、例１（Ｃ）による複合顔
料の製造を反復して黄色粉末を得、これは元素分析によ
ると７０−の無機灰分よりなることが判かった。この複
合顔料は、例ｔｔｃｎｃよる生成物と同様な顔料特性及
び一般的安定性を有する他、上記用途において一層良好
な着色力を示した。

例７〜１６ 例１に記載した方法により操作して、下表に示した種々
の基質、アミノ−アルコキシ−シラン及びキノフタロン
染料を用いるととＫより黄色複合−料を製造した。

ａ・・、Ｌ ｆｉ４１ｙ　（ｐｖｃ＊＊ける用途）・回転式アーム建
キナ中で７０’Ｃｋて次のものを混合した： １０部の例１（Ｃ）ｋ：より得られた顔料；１００部の
粉末ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；１５部の高級脂肪ＩＩ
（ステアリン酸）のカルシウム錯塩（錯化作用及び安定
化作用を示す）；４０部のエポキシ化大夏油； （１５部の潤滑剤（ｃ、４〜Ｃ３４のグリセリドの混合
物）； ２．０部のＴｉＱｚ　＠ 次いで、得られた混合物を三ロール精製器において１８
０℃にて顔料の完全分散まで処理するととｋより、％に
純粋な黄色色調を示し、曳好な色鮮明度を有し、日光に
対する良好な安定性と良好な着色力と熱に対する良好な
安定性と移動に対する優秀な安定性とを有し、かつ高度
の隠蔽力を有するシートを得た。

例１８（エナメルにおける用途） 例１（Ｃ）Ｋより得られた顔料５．０部を、次の組成を
有する流体キャリ１９４０部と共に磨砕することｋより
混合した： ２２饅のアルキド樹脂、 １９チのメラミン樹脂、 ５９チのキシレン。

ボールミル中において直径１０■の磁製Ｉ−ルの存在下
で混合物を２４時間磨砕するととｋより均質化を行なっ
た。

このように得られたエナメルを塗装すべき表面上へ塗布
し、−晩乾燥させ、その後これを１２０〜１２５℃のオ
ープン内に３０分間保った。

純粋な黄色色調と優秀な隠蔽力と良好な着色力と日光及
び過度塗装に対する安定性とを有する塗装が得られた。

より淡い色調とより高度の隠蔽力とを有する塗料を得る
ため、前記のよさに得られたエナメル１部をさらに次の
組□成を有する白色の合成焼付は用エナメル（１０ｓ＃
）Ｔｉ０．）９部で希釈した：Ｓ饅のアルキド樹脂、 ２７−のメラミン樹脂、 ３５％のキシレン、 １０−のＴｉ０ｚ　＊ ボールミル中において直径１０簡の磁製ボールの存在下
で混合物を２４時間磨砕するととＫより均質化を行なっ
た。このように得られたカットエナメルを塗装すべき表
面上へ塗布し、−晩乾燥さセ次いで１２０〜１２５℃の
オーブン中へ３０分間入れた。純粋な淡黄色の色調と良
好な一般的安定性と高度の隠蔽力とを有する塗料が得ら
れた。

例１９（ポリエステル繊維の染色） 例１（ａ）の方法により製造されたシラン染料（１１部
を３０−のジメチルホルムアミド中へ分散かつ熱時溶解
させた０次いで、１部／　ＤＩ　８ＰＥＲＧＡＬｈＬＵ
（モンテジソン社により製造される分散剤の登録商標）
１部を含有する１２０部の水を加えた。

得られた均一分散物を用い、ｐＨ５までＣＨ，Ｃ０Ｑ）
ｔ／ＣＨ，ＣＣ００Ｎ　　を添加した後、ＡＨＩ　ＢＡ
装置ＰＱＬＹＭＡＴ型において５部のポリエステル繊維
を染色し°、その際７０℃でサイクルを開始し次いでこ
の温度を５０分で１２５℃にもたらした。

染色を１２５℃の浴中において１時間行ない、次いで温
度を８０〜９０℃となし、そして染色された布地を取出
した後繰返してゆすぎ、次いで非イオン性表面活性剤Ｐ
ＩＯＫＬＥＮ　ＮＦ／１ｏ　（モンテジソン社により製
造される表面活性剤の登録商標）により７０℃で５０分
間処理した。

最終的に洗浄した後、緑黄色を示し、良好な染料純度と
鮮明度とを有しさらに良好な一般的安定性を有する布地
が得られた。

ジメチルホルムアミド５０部における例Ｂａ１ｋより得
られた染料α１部の分散物を１２０部の水で希釈し、こ
れ［ｐＨ５までＣＨ，Ｃ０ＯＨを加えた。

浴を６０℃となし、５部のナイロン布地をそこに浸漬さ
せた。染色を６０℃で開始し、次いで温度を徐々に６０
分で１００℃まで上昇させ、この温度を１時間保った。

浴の最終ｐＨは儀かにアルカリ性であった（ｐＨ＝７．
５〜８）。次いで、これを８０℃まで冷却し、浴を捨て
、布地を繰返しゆすいだ。

染色はＡＨＩＢＡ装置ＰＯＬＹＭＡＴＷ　において行な
った。

緑黄色の色調を示しかつ良好な色鮮明度と良好な一般的
安定性とを有する布地が得られた。

！、Ｘマ 手続補正書 昭和５８年４月１５日 特許庁長官　若　杉　和夫　殿 事件の表示　昭和５８年　特願第　４３０１　　号補正
をする者 事件との関係　　　　　　　　　　特許出願人名称　　
　モンテフルオス・ソチェタ・ベル・アツイオエ 代理人 −、ζ　＃　　　　　　　　　　　　　　−補正の対象 明細書　　　　　　＃許請求の範囲・発明の詳細な説明
の欄補正の内容　　別紙の通り 先に提出した明細書を次の如く補正する。

ｔ　ｒ＊＊＊ｅ求の範囲」を次の如く訂正する。

［２、特許請求の範囲 １１）　　式（Ｉ）： 〔式中、Ｒ１は水素原子又はヒドロキシル基であり、ｋ
　ｓ　Ｒ８ｓ　Ｒ４ｓ　ａ、及びＲ・は同一でも員って
もよく水素原子、ハーゲン、エト−基、ＣＩ〜Ｃ１のア
ルキル基若しくはアルキル基若部てさらにベンゼン核を
示すことができ、Ｘはｎ□　　＝１の場合炭素原子てあ
り、又はｎ＝２の場合硫黄原子であり、ｎ及びｍは１〜
２から選択される整数であり、２は式（ｍ： （ここで、Ｗは４個までの炭素原子を有するアルキル基
又はフェニル基であり、ｑは０及び１から選択される整
数であり、ｐはＳ〜５の範囲ｆ）ｌｌｔｔｌテアリ、Ｖ
　＋ｔ　水素原子又ハ基−（ＣＨ２）、−ＮＨ２、−Ｃ
６Ｈ４−ＮＨ２、−（ＣＨ２）、−Ｃ，Ｈ４−ＮＨ，で
あり、Ｙはアルコキシ基又はヒドロキシル基を示し、２
は式（ＩＤｋ存在するアミン基の１つから生ずるアミン
架橋による結合である）を有するシラン化合物を示す〕 を有するシラン基を含有するキノフタロン有機染料。

１２１　　式（Ｉ）　：　　　　　　　　　　””””
１１′１ 〔式中、ｋ、は水素原子又はヒドロキシル基であり、Ｒ
２は水素原子又は臭素原子であり、Ｒ６、Ｈ４、Ｒ５及
びＲ４は水素原子を示し、Ｘは炭素原子であり、ｎ及び
−は１に尋しく、Ｚはｑ＝０、＋つＶ−＝ＨＫつき式（
ｎ）　： ８２Ｎ　−（ＣＨ，）、−８ｉ　−Ｙ、　　　　（ＩＯ
（式中、ｐは５〜５の範囲の整数であり、Ｙは４個まで
の炭素原子を有するアルコキシ基又はヒドロキシル基を
示し、２はアミン基により結合される）を有するシラン
化合物を示す〕を有するシラン基を含有するキノフタロ
ン有機染料。　　　　　　・／・１：・・ −３１キノフタロン−分がキノフタ闘ンー５−カル　　
　毒ボン酸；Ｖ−ヒトーキシー中ノフタロンー５−カル
ボン酸；キノツク−ノー５−スルホン酸；５′−ヒドロ
キシ−キラフタロン−５−スルホンＨ＃　ｓ’−ヒト−
キシ−４１−ブロム−キノフタロン−５−カルボン酸ａ
ｓ’−ヒドロキシ−４１−メチル−キノ７タロンー５−
カルボン酸ｍｓ’−ヒドロキシ−６１゜８Ｉ−ジブロム
−キノフタロン−５−カルボン歇；３′−ヒドロキシ−
（７’＄８’　）−ベンゾキノ７タロンー５−カルボン
酸；ｓ′−ヒドロキシ−（ｓ’＊６’、）−ベンゾキノ
フタ−ノー５−カルボンｆｌ；ｓ”−ヒドロキシ−６１
，ａｌ−ジメチル−キノフタロン−５−カルボン酸；３
１−ピン−キシ−キノフタ交ンー４−カルボ／酸よりな
る群から選択されることを特徴とする特許、＃Ｉ求の範
囲第１項又は１１２項記載のキノフタロン染料。

（４）　　ア建ノーアルコキシーシッン化合物がｒ−ア
ミツブ關ビルートリエトキシーシラン、−一アミノブチ
ルートリエト今シーシッン、Ｎ−β−（アミノエチル）
−ｒ−アさノープロビルートリメトキシーシクン、−一
アミノブチルーフェニルージェトキシ−シラン、ｒ−ア
ミツブルビルーメチル−ジェトキシ−シランよりなる絆
から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
、第２項又は第３項記載のキノフタロン６料。

（５１上記式（２）のシラン誘導体を、式（■）：〔式
中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ，、Ｒ，、Ｘ及びｎは
特許請求の範ＷＡ第１項又は第２項に記載した意味を有
し、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素若しくは臭素原
子である〕 を有するものから選択されるキノツメロン誘導体と、有
機の好ましくは無水かつ不活性の媒体中において、２０
’Ｃ〜溶媒の還流温度の一四の温度、好ましくは４０’
Ｃ〜１１５Ｏ’Ｃの温度で、必４１１１応じ１１１４体
（ｌｉｔ）　Ｋ対し化学量論量の酸受容体の存在下に、
はぼ等モル比〜約１：２までの（ｎ）対（川）の比にて
反応させることを特徴とする特許請求の輻Ｓ縞１項乃至
第４項のいずれかに記載の染料の製造方法。

（６）不活性有機媒体なニトロベンゼン、ジクロルベン
ゼン、キシレ／及びジメチルホルムアミドから選択する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１５項記載の方法。

（７）　　酸受容体を無機化合物、好ましくはＮａｚＣ
Ｏ３５ＮａＨＣＯｓ　　及び有機化合物、好ましくはト
リエチルアミン、ピリジンから選択することを特徴とす
る時針請求の範囲第５墳又は第６項記載の方法。

１８）　　ＴｉＯ２ゲル、半結晶、ルチル、アナター（
、Ａｌ２Ｏ，と結合した’ｌ”ｉｏ、、８ｉ０．、Ｔ　
ｔ　ＯＩ及びＡｌ２Ｏ，，８ｉ０．、アルミノシリケー
ト、雲母、タルク及び（又は）それらの混合物から選択
されかつ５〜ｓ　ｏ　ｏ　菖’／ｌ　好ましくは１０〜
ｚｏｏｍ”７ｙ　の範囲の比表面積を有する支持体着し
くは基質にブラットされた％軒請求の範囲第、１項乃至
第４項のいずれかに記載のシラン基を含、有するキノフ
タロン染料よりなる複合−料。　　・□ （９）支持体を時針請求の範囲第１項乃至１１４項記載
のシラン化染料により、適宜水混和性の不活性有機溶謀
中において２０℃〜ｍｍ還流温度の範囲好ましくは６０
℃〜１５０℃の温度にて、ＨＣＩｋよる水性酸又はＮａ
ＯＨｉｃよるアルカリの存在下に、アルコキシ基に対し
少なくとも等モル比で処理し、次いで溶媒と水とを適宜
部分蒸留した後、得られる顔料なｒ過し、この湿潤物質
を１００〜１４０＠Ｃｋて２〜約１６時間処理すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の顔料の製造方
法。

ＯＩ　　％許錆求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに
記載のアルコキシ基含有のシラン化染料を先ず、好まし
くは約１０慢までのＮａＱＨＫよるアルカリ性又は約１
０重量饅までのＨ（ｊｉｌｍよる酸性の過剰量の水によ
り２０℃〜還流温度の範囲の温度にて別途に加水分解し
、次いでこれを用いて基質を時針請求の範自第９項記載
の有機層剤中で処理することを４Ｉ黴とすｉ％許錆求の
範囲第９項記載の方法。

ＵＵ　　支持体を特許請求の範囲１１１１項乃至第４項
のいずれかに記載のシラン化染料により水中で２゜℃〜
還流温度の範囲の温度にて約１０重量％までのＨＣｌ若
しくはＮａ０ｋ４の存在下に逃瑠し、次いで得られる顔
料を特許請求の範囲第９項記載のよ５に処理することを
特徴とする特許請求の範囲ｔｓ８項記載の顔料の製造方
法。

１１３　　Ｍ　媒量）好＊　シ＜　ｋｔ　Ｌｉ０）ｉ　
％ＣＦｓＣＹＸ）（、酢酸鉛、ナフテン酸コバルトより
なる群から選択される触媒をさらに使用することをＩＶ
ｆ徴とする特許請求の範囲第９項、第１０］Ｊ又は第１
．１項記載の方法。

０３１４個までの炭素原子を有するテトラ−アルコキシ
−シラン、ビニル−トリアルコキシ−シラン及びアルキ
ル−オルＦ−チタン酸エステルから選択される化合物の
存在下で、染料に対し１：杏〜約１１：１の範囲の１量
比にＣ行なうことを特徴とする特許請求の範囲第９積、
亀１０璃又は巣１１項記載の方法。

Ｑ４）　　　８ｉ（ＯＣＨ，）、　　ＣＨ２−ＣＨ−８
ｉ（ＱＣ，Ｈ，）、、’ｌ’１（ＱＣ４Ｈ，）４から選
択される化合物の存在下で、約１：工〜α１：１の範囲
の重量比にて行なうことを特徴とする特許−京の範ｗｌ
ＩＩ１１３項記載の方法。

ａ９　　不活性有機媒体を脂肪族炭化水素、その塩素化
誘導体、環式脂肪族及び芳香族炭化水素、エーテル着び
にアルキル及びアリールケトン、酸化物、アミド、ニト
リル、スルホキシドよりなる群から選択することを特徴
とする特許請求の範囲第９項乃至１１Ｅ１１項のいずれ
かに記載の方法。

翰　不活性有機溶剤をトルエン、ベンゼン、キシレン、
Ｎ−メチルビトリトン、ジメチルスルホキシド、ニトロ
ベンゼン、クロルベン（ン、ジ）ｆルホルムアミド□よ
りなる評から選択することを特徴とする特許請求の範囲
第１５項記載の方法。

ａｎ　　約１０〜５０重量饅の式＋Ｈのシラン−有機部
分を含有する特許請求の範囲第８項記載の複合顔料。

ａ８　　天然ｌｌＡｍ＆及び合成繊維の染色において特
許請求の範８臨１項す至ＩＩ４項のいずれかに記載のシ
ラン基を有する有機染料を使用する方法。

０９　　プラスチック材料、好ましくはポリ塩化ビニル
を染色するために特許請求の範囲第８項又は第１７項記
載の複合顔料を使用する方法。

（至）塗料、焼付はエナメル及び風乾エナメル、布地印
刷用のインク及びペーストを製造するために特許請求の
範囲第８項又は第１７項記載の複合顔料を使用する方法
。

ｒ２、特許請求の範囲第１項乃至第４項、第８項及び第
１７項のいずれかに記載の有機染料又は複合顔料により
染色されたプラスチック材料、塗料、焼付は用エナメル
、布地又は天然若しくは合成繊維の印刷用のインク又は
ペースト、」 ２　第２３頁下から６行目ＩＦ）［（Ｌｌ：１〜約１＝
１０」を［１：１〜約ａｌ　：　ＩＪと訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 …　式（Ｎ）： 〔式中、Ｒ７は水素原子又はヒドロキシル基であり、Ｒ
   ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ４は同一でも異ってもよく
   水素原子、ハロゲン、ニトロ基、Ｃ４〜Ｃ４のアルキル
   基若しくはアルコキシ基な示し、基（Ｒ５−Ｒ４）又は
   （Ｒ５−Ｒ４）は−緒になってさらにベンゼン核を示す
   ことができ、Ｘはｎ＝１の場合縦索原子であり、又はＨ
   ＝ｚ　２の場合硫黄原子であり、ｎ及びｍは１〜２から
   選択される整数であり、２は式ＤＩＤ　： （ここで、Ｗは４個までの炭素原子を有するアルキル基
   又はフェニル基であり、ｑは０及び１から選択される整
   数であり、ｐは３〜５の範囲０）＊数テア’）、ｖ　＋
   ｔ、　水素原子又ハ基−（ＣＨ，）、−ＮＯ３、−Ｃ６
   Ｈ４−ＮＯ３、−（Ｃ’Ｈ２）　２−Ｃ，Ｈ４−ＮＯ３
   であり、Ｙはアルコキシ基又はヒドロキシル基を示し、
   Ｚは式（６）Ｋ存在するアミン基の１つから生ずるアミ
   ン架１１による結合である）を有するシラン化合物を示
   す〕 を有するシラン基を含有するキノフタロン有機染料。 （２１式（Ｉ）： ０ 〔式中、■、は水素原子又壷１ヒドロキシル基であり、
   Ｒ２は水ｌ／Ａ原子又は臭素原子であり、Ｒ５、Ｒ４、
   Ｈ５及びＲ６は水素原子を示し、Ｘｊ家家事素原子あり
   、ｎ及びｍは１に叫しく、ｚｔ’ｚｑ＝０かつＶ＝Ｈに
   つき式（ＩＤ　： ８２Ｎ−（ＣＨ２）ｐ−８ｉ−Ｙ３（ＩＯ（式中、ｐは
   ３〜５の範囲の整数であり、Ｙ＆１４個までの炭素原子
   を有するアルコキシ基又を↓ヒドロキシル基を示し１．
   Ｚはアミン基により結合される）を有するシ？′：′ン
   化合物を示す〕を有するシラン基を含有ｊ：るキノフタ
   ロン有機染パ：１′：。 料。 （３）　　キノフタロン部分がキノフタロン−５−カル
   ボン酸；５’−ヒドロキシ−キノ７タロンー５−カルボ
   ン酸；キノフタロン−５−スルホンｔｌｓ５’−ヒドロ
   キシーキノフタロン−５−スルホンＨ；ｓ’−ヒドロキ
   シ−４′−ブロム−キノフタロン−５−カルボン酸；５
   ′−ヒドロキシ−４′−メチル−キノフタロン−５−カ
   ルボンｒｌｔｓ３’−ヒドロキシ−６１゜８′−ジプロ
   ム−キノツメロン−５−カルボン酸；３１ヒドロキシ−
   （７１，６＋　〕−〕ベンゾキノフタロンー５−カルボ
   ン酸５′−ヒドロキシ−［ｓ’ｔｔｓ’）−ベンゾキノ
   フタロン−５−カルボン酸ｍｓ’−ヒドロキシ−ｂ　ｌ
   　、ａ　ｌ−ジメチル−キノフタロン−５−カルボン酸
   ；３′−ヒドロキシ−キノスターン−４−カルボン酸よ
   りなる群から選択されることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載のキノフタロ／染料。 （４）　　アミノ−アルコキシ−シラン化合物がγ−ア
   、１１′ ミノプロピル−トリエトキシ−シラン、−一アミ′”・
   、。 ソブチルート、リエトキシーシラン、Ｎ−β−（ア、１ ミノエチル）−・１ｒ−アミノーグロピルートリメト＋
   ７−７５ｙ、ａ−アミノブチル−フェニル−ジェトキシ
   −シラン、ｒ−７ミノプロビルーメチルージエトキシー
   シランよりなる群から選択されることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載のキノフタロ
   ／染料・ （５）上記式（田のシラン誘導体を、式（■）：〔式中
   、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｈ４、Ｒ６、Ｒ６、ｘ及びｎは特
   許請求の範囲第１項又は第２項に記載した意味を有し、
   Ｋはハロゲン原子、好ましくは塩素基しくは臭素原子で
   ある〕 を有するものから選択されるキノフタロン誘導体と、有
   機の好ましくは無水かつ不活性の媒体中において、２０
   ℃〜溶媒の還流温度の範囲の温度、好ましくは６０℃〜
   １５０℃の温度で、・必要に応じ誘導体（ＩｉＩ）に対
   し化学量論菫の酸受容体の存在下に、はぼ等モル比〜約
   １：２までの（ｎ）対（…）の比にて反応させることを
   ％轍とする％ＩＦ［求の範囲第１項乃至第４項のいずれ
   かに記載の染料の製造方法。 （６）　　不活性有機媒体をニトロベンゼン、ジクロル
   ベンゼン、キシレン及びジメチルホルムアミドから選択
   することを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法
   。 （７）酸受容体を無機化合物、好ましくはＮａ　２Ｃｏ
   ３、ＮａＨＣＯｓ　　及び有機化合物、好ましくはトリ
   エチルアミン、ピリジンから選択することを特徴とする
   ｔ＋！ｆ粁請求の範囲第５項又は第６項記載の方法。 （ｓ）　　ＴｉＯ２ゲル、牛結晶、ルチル、アナターゼ
   、Ａ　１２０３と結合したＴｉＯ２、Ｓ　＋　０２、Ｔ
   　ｔ　０２及びＡｌ２Ｏ３，８ｒ　０２、アルミノシリ
   ケート、雲母、メルク及び（又は）それらの混合物から
   選択されかつ５〜５００　Ｎ２／ｆｉ好ましくは１０〜
   ２００　Ｎ２／ｆｌ　の範囲の比表面積を有する支持体
   若しくは基質にグラフトされた％軒請求の範囲第１項乃
   至第４項のいずれかに記載のシラン基を含有するキノフ
   タロン染料よりなる複合餉料。 （８）支持体を特許請求の範囲第１項乃至第４項記載の
   シラン化染料により、適宜水混和性の不活性有機溶媒中
   において２０℃〜溶媒還流温度の範囲好ましくは６０℃
   〜１５０℃の温度にて、ＨＣＩによる水性酸又はＮａＯ
   ＨＫよるアルカリの存在下に、アルコキシ基に対し少な
   くとも等モル比で処理し、次いで溶媒と水とを適宜部分
   蒸留した後、得られる顔料を１過し、この湿潤物質を１
   ００〜１４０℃にて２〜約１６時間処理することを特徴
   とする特許請求の範囲第８項記載の顔料の製造方法。 Ｑｌ　　％許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに
   記載のアルコキシ基含有のシラン化染料を先ず、好まし
   くは約１０嗟までのＮａＱＨによるアルカリ性又は約１
   ０重量嘔までのＨＣＩＫよる酸性の過鯛量の水により２
   ０℃〜還流温度の範囲の温度にて別途に加水分解し、次
   いでこれを用いて基質を特許請求の範囲第９項記載の有
   機溶剤中で処理する１′　・ ことを特徴とする特許請求の軛（社）航９項記載の方法
   。 ０１１　　支持体を特許請求の範囲第１項乃至＠４項の
   いずれかに記載のシラン化染料により水中で２０℃〜１
   ｌｆｉ温度の範囲の温度にて約１０重量慢までのＨ（’
   　ｌ若しくはＮＪＩＯＨの存在下に処理し、次いで得ら
   れる顔料を特許請求の範囲第９項記載のように処理する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第８項ｍｌ載の顔料の
   製造方法。 ＋ｌ、３　　＠媒菫の・好ましくはＬｊＯＨ％ＣＦ、Ｃ
   α刈、酢酸鉛、ナフテン酸コバルトよりなる群から選択
   され′　る触媒をさらに使用することを特徴とする％！
   Ｆｆ請求の範囲第９項、第１０項又は第１１項記載の方
   法。 （１３１４個までの炭素原子を有するテトラ−アルコキ
   シ−シラン、ビニル−トリアルコキシ−シラン及びアル
   キル−オルト−チタン酸エステルから選択される化合物
   の存在下で、染料に対し１：１０〜約［Ｌｌ：１の範囲
   の１ｋｉｔ比にて行なうことを特徴 とする特許請求の範囲第９項、第１０項又は第１１項記
   載の方法。　′□ ｔ１４１　　５ｉ（ＯＣＨ，）４　、　ＣＨ２＝ＣＨ−
   ８ｉ　（ＱＣ２Ｈ５）、　、’自（ＱＣ４Ｈ，）４から
   選択される化合物の存在下で、約１＝１０〜ｃＬ１：１
   の範囲の重量比にて行なうことを特徴とする特許請求の
   範囲第１３項記載の方法。 ａＳ　　不活性有機溶剤を脂肪族炭化水素、その塩素化
   誘導体、環式脂肪族及び芳香族炭化水素、エーテル並び
   にアルキル及びアリールケトン、酸化物、アミド、ニト
   リル、スルホキシドよりなる群から選択することを特徴
   とする特許請求の範囲第９項乃至第１１項のいずれかに
   記載の方法。 （１６１不活性有機溶剤をトルエン、ベンゼン、キシレ
   ン、Ｎ−メチルビトリトン、ジメチルスルホキシド、ニ
   トロベンゼン、クロル６ベンゼン、ジメチルホルムアミ
   ドよりなる群から選択することを特徴とする特許請求の
   範囲第１５項記載の方法。 Ｃ７１約１０〜５０重量嘩の式（Ｉｌのシラン−有機部
   分を含有する特許請求の範囲第８項記載の複合顔料。 （ハ）天然繊維及び合成繊維の染色において特１ｉｌＦ
   請求の範囲第１項乃至！４項のいずれかに記載のシラン
   基を有する有機染料を使用する方法。 Ｃ９プラスチック材料、好ましくはポリ塩化ビニルを染
   色するために特許請求の範囲第８偽又は第１７項記載の
   複合顔料を使用する方法。 （２）塗料、焼付はエナメル及び風乾エナメル、布地印
   刷用のインク及びペーストを製造するために特許請求の
   範囲第８項又は第１７項記載の複合顔料を使用する方法
   。 Ｃ１１％許請求の範囲第１項乃至第４項、第８項及び第
   １７項のいずれかに記載の有機染料又は複合顔料により
   染色されたプラスチック材料、塗料、焼付は用エナメル
   、布地又は天然若しくは合成繊維の印刷用のインク又は
   ペースト。