JPS58167532A - ブタンジオ−ル類の分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は純度のよい２−メチル−１，５−プロパンジ
オール（以下ＭＰＧと略す）を得る事の出来るブタンジ
オール類の分離法に関する。

アリルアルコールのヒドロホルミル化により３−又は２
−位にホルミル化されたプロパツール（ヒドロキシブチ
ルアルデヒド類）の混合物を得、これを接触水素添加す
ることによりブタンジオール類、即ち１，４−ブタンジ
オール（以下１．４−　Ｂ　Ｇと略す）とＭＰＧとの混
合物が得られることは公知である。例えば特公昭５３−
１９５６３号公報には、ベンゼンなどの有機溶媒中でロ
ジウムを含む触媒の存在下にアリルアルコールと合成ガ
ス（Ｈ，＋　Ｃｏ）を反応させ、水抽出罠よりロジウム
触媒と分離した反応生成物水溶液をラネーニッケル等公
知の水素添加触媒を用いて接触水素化し１．４−　Ｂ　
ＧとＭＰＧとを含む液が得られる事が開示されている０ このような粗ブタンジオール混合物は水及び低沸副生物
を留去したのち、その沸点差に基づいてＭ　Ｐ　Ｇ　（
ＢＰ　２１５℃）と１．４−　Ｂ　Ｇ　（ＢＰ　２５０
℃）とを蒸留分離するのが慣用的な分離法と考えられる
。

しかしこの方法では純度のよいＭＰＧを、１．４−　Ｂ
　Ｇかも効率良く分離するのに難点がある仁とが見出さ
れた。即ちアリルアルコールのヒドロホルミル化と接触
水素添加によって得られる前記粗ブタンジオール混合物
中ＫＨこの製法特有の不純物が存在し、これらがＭＰＧ
と１．４−　Ｂ　Ｇの分離性に悪影響のあることがわか
った。詳しくいうと水添工糧においては原料となるアル
デヒド類と生成し九ア゛ルコール類が相互に反応１−ｂ
種々の副生物が生じその量的な関係は条件により著しく
異なる。これ等副生成物の存在は目的とする１　、　４
−Ｂ　ＧならびにＭＰＧの品質を着しく損うばかりで危
く、目的物であるジオール類の蒸留による分離を著しく
困難にし、場合によっては分離そのものを通常の蒸留に
よって行なう事を不可能にする。

本発明者は重合用に使用し得る高純度ブタンジオール類
を得る事を目的として研究し、上記の事実にはじめて着
目し検討の結果ＭＰＧとＬ４−Ｂ　Ｃｋの分離に悪影響
のある不純働程をつきとめ、それ等の影響を防いで純度
のよいＭＰＧと１．４−　Ｂ　Ｇとを効率よく得る具体
的な技術手段を見出すに至った。

即ち、検討の結果ＭＰＧと１．４−　Ｂ　Ｇとの分前に
悪影響のある物質として粗ブタンジオール中に存在する
３ｍの不純物に注目すべきことが見出された。その４つ
はアリルアルコールが異性化して生じ九プロピオンアル
デヒドのアルドール縮合物が水素化されて生じたと考え
られる２−メｆルー１．ｓ−ヘンタンジオール（以下Ｍ
ＰＩＧと略す）でＭＦＧとほぼ同じ沸点を持つ。

第２はアリルアルコールのヒドロホルずル化物である４
−ヒドロキシブチルアルデヒドが分子内環化した２−ヒ
ドロキシテトラヒドロフランとＭＰＧとのエーテルであ
る２−（５−ヒドロキシ−２−メチルプ四ポキシ）−テ
トラヒドロフラン（以下ＨＭＰＴＨＩと略す）であり、
この物質の存在ＦｉＭＰＧと１．４−　Ｂ　Ｇの分離を
非常に困１ＩＡＫシ、シばしば殆んど分離不可能ならし
める。その原因Ｆｉ）ＩＭＰＴＨＦが１．４−　Ｂ　Ｇ
と共沸混合物をつくり、これがＭＰＧとほぼ同じ蒸気圧
を示す為と考えられる。但し、との共沸混合物につき正
確にその物性を確かめたわけではない。第５の不純物で
ある２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフ
ラン（以下ＨＢＴＨＩＦと略す）は２−ヒドロキシ−テ
トラヒドロフランと１．４−　Ｂ　Ｇとのエーテルであ
り、この物質４１．４−ＢＧと共沸混合物をつくりその
沸点はＭ　Ｐ　Ｇ　−１，４−ＢＧの中間になるので両
者の分離を困難ならしめる。

本発明者はアリルアルコールを出発物としてヒドロホル
ミル化と接触水素添加の２工糧により得られた粗ブタン
ジオール混合物が上記のような３種の不純物のために分
離性が阻害されていることを見出した上でルテニウム触
媒、水及び水素の存在下に上記粗ブタンジオール混合物
を加熱処理すると３１１の不純物が還元分解され、ＭＰ
Ｇと１．４−　Ｂ　Ｇとの蒸留分離性が飛躍的に改善さ
れることを確１１１一本発明を完成した。

即ち本発明はアリルアルコールのヒドロホルミル化生成
物を接触水素添加して得られる粗ブタンジオール混合物
をルテニウム触媒、水及び水素の存在下に加熱処理し九
のち２−メチル−１，３−プロパンジオールと１．４−
ブタンジオールとを蒸留分離することを特徴とすゐブタ
ンジオール類の分離法に係る本のである０ 本発明の対象となる粗ブタンジオール混合物はすてにラ
ネーニッケル等の触媒を用いる水素添加という還元的工
糧を経て得られ喪ものであるが、特定の触媒の存在下で
改めて処理・することにより本発明特有の分解効果が得
られる。本発明で効果のある触媒はルテニウム触媒に限
り通常考えられる水素添加用の触媒すなわちＮｉ。

ＣＯ等のベースメタルならびにｐｔ、　ｐａ郷の貴金属
系の触媒は殆んど不純物の還元分解作用を示さなかった
。

本発明で用いるルテニウム触媒は必らずし本担体を必要
とするものではないが、適当な担体を用いることにより
処理を好まし〈実施する事が出来る。担体としては特に
限定されるものではないが、代表的な本のは活性炭、シ
リカ、アルミナ等を挙げ、る事が出来る。これ等担体上
に担持させるルテニウムの担持量は担体に対して０．２
〜２０重量参の範囲が好ましい。２０重量％以上でも分
解効果に影響を及はさないが経済的ではない。

水の存在量は還元分解に除去されるべき不純物と当量あ
るいはそれ以−ヒであれば充分である０勿論多量に存在
する事によ抄反応速度は著しく増大する。水素存在下の
加熱処理東件は一般的には加圧、高温の方が速度的には
好ましく、特に限定するものではないが経済的な見地よ
り８０〜１５０℃、　３０〜５０ｋｙ／１１＋−Ｇ　１
ｉｔ（Ｄ条件が好オしい。

本発明によると、ＭＰＧ、１．４−ＢＧ及び前記不純物
のいずれかを含む粗ブタンジオール混合物であれば精製
工程途中の液でも、場合罠よってはすでに一応の分離が
なされたＭＰＧや１．４−　Ｂ　Ｇの粗製品でも上記条
件下で処理し、蒸留分離性を改善で！！ふ○ 以下実施例に基づいて説明する０ 実　　施　　例　　　　１ アリルアルコールをＲｈ−触媒の存在下ヒドロホルミル
化反応を行ない生成し晃ヒドロキシブイールアルデヒド
類を水で抽出した０この抽出液をラネーニッケル触媒の
存在下で水素添加反応を行ない、得られた反応液を蒸留
により脱低沸。

脱水を行なった後、オールダーショウ塔を使用し蒸留分
離して粗ブタンジオールを得た。この留出液２０ＦＫ純
水１９０ｔを加えた水溶液に市販の５優ルテニウムチヤ
コール（日本エンゲに／’ｋ　）”社）　２　ｆを添加
し５００−オートクレーブに仕込んでＨ２を５　ｏ　（
ＶｅＩＩＩ’・ｅ　）迄張抄込んだ後攪拌を行ないなが
らｔｏｏｃで５時間加熱した後渡を散り出しガスクロ分
析を行なった。

粗ブタンジオール中Ｋ　４．Ｇｏ−存在し九１’ＩＢＴ
ＨＦはルテニウム、水、水素存在下での加熱処理により
痕跡１度になった。加熱処理後の組成（水を除く）はＭ
　Ｐ　ａ　７７、［１１優、　　１．ａ　−Ｂ　Ｇ　　
２２．２１チ、ＭＰＩＧ痕跡程度、Ｈｈｔ、ｐＴｇｙ不
検出トｌｋ、ッテおり、ＭＰＧと１．４−ＢＧ　ｔｌ容
易に蒸留分離出来九〇 比較例　１ 実施例１と同じ粗ブタンジオール混合物１゜ｆ　Ｋ　Ｄ
ｉムＩＨ，を１ｆ添加し還元処理を行表ったが！ＩＢＴ
Ｉ’ｌＦは全く減少せずＭＰＧと１．４−ＢＧの蒸留分
離性は改善され々かった０ 実施例　２ 不純物の還元分解性を確認する為のモデルと【７て次の
実験を行なった。

ジヒドロフランと１．４−　Ｂ　Ｇの等モルヲＨ２８０
゜触媒の存在下で反応させて、反応液を蒸留精製した。

得られた留出液の組成はＨＢＴＨＦ　５７，８ｗｔ４．
１．４−　Ｂ　Ｇ　　４ｊ２　ｗｔ％であった０この留
出液２０ｇに純水１９０ｆを加え市販５ｇｂルテニウム
チャコール触媒２Ｆと共にオートクレーブ中でＨ２圧力
５０　（ｋ７ｃｍ　−Ｇ）　、　１００℃で１時間加熱
処理を行かった。ＨＢＴ）ＩＦの分解率は１０〇−テア
リ、コ（７）　ウチ９９，２１５（１，４−ＢＧ、　０
．５　％がｎ−ブタノール、０．２％がｒ−ブチロラク
トン、ｏ、１１ｇが４−ヒドロキシブチルアルデヒドで
あった。

比較例　２ ルテニウム触媒の代りに市販ラネーニッケル触媒２ｆを
用いた他は実施例２と同様にして）ＴＦＩＴ）ＩＦを含
む液を加熱処理した。ＨＢＴＨｌｒの分解率は３１．６
嗟であり、仁のうち９６嘔が１，４−ＢＧに−４，声が
ｎ−ブタノールに転化していた。

実施例　６ 実施例１と類似のプロセスで得たルテニウム処理前の粗
ブタンジオール留分を更シてオ〜ルダーシ町つ塔で蒸留
分離１．九。得られた？７ＰＧ留分＃′ｉＭＰＧ純分ｓ
ｏ、ｓｏ　ｓで１．４−Ｒ（’＋　４，７８１６の他に
ＭＰＩＧ　４，４０％、　ＨＭＰＴＦＩＩＦ　７，６５
％、）Ｉ’ＢＴＨＦＯ，８９９６などの不純物を含んで
いた、ＭＰＧを主体とするこの粗ブタンジオール混合物
２０９に純水１９Ｏｆ、市販の５１ルテニウムチヤコー
ル触媒２ｆを加え５００１７オートクレープ中で攪拌下
水素圧５０　ｋＶ’ｃｍ’Ｇ　、　１００　℃ｆ　２時
間加熱処理した。液組成（水を除＜　）　ｈ）ＪＰＧ　
９０．８８−１１．４−ＢＧ　　７４３９１１ＭＰ！！
！Ｇ痕跡程度、ＨＭＰＴＴ（Ｆ　１，０５Ｉｓ、　ＨＢ
ＴＨ！Ｆ不検出テＭ　Ｐ　Ｇ　ト１．４−ＢＧの蒸留分
離性は着しく改善された。

比較例　３ ルテニウム触媒の代シに市販ラネーニッケル触媒２ｆを
用いた他は実施例５とｒＦｆ１様に加熱処理しり。処理
後ノＭＰＫＧｉ−ｊ　５，５２％、　ＦｆＭＰＴＨＩＦ
は７．０２−殆んど還元分解されなかった。

参考例　１ 実施例１と類似のプロセスで得たルテニウム処理前の粗
ブタンジオール留分を更にオールダーショウ塔で蒸留分
離して得たＭＰＧ留分４１０ｆを１５φ、１．０慨高の
ナニヮバック充填塔のフラスコに仕込み、塔頂圧力１１
１１１１ｇで真空蒸留を行なった。この時還流比ｔｉ２
８、罐温度は１３０℃であり、留出液を２０２毎に４留
分採取した後、各留分と罐組成の分析を行なった。

結果は第１表に示す様でＭＰ！ｌ！Ｇ、ＨＭＰＴＨＦな
どの不純物が各留分に！たがりＭＰＧと１．４−ＢＧと
の分離性はきわめて悪い。

第　　１　　表 参考例　２ ＭＰＩＧ、ＨＭＰＴＨＦ　　を微量しか含んでいない液
１５０Ｆを１５φ、１へ高のナニワパツク充填塔のフラ
スコに仕込み塔頂圧力２０１１１１Ｈｇで真空蒸留を行
なった。この時の還流比は１８．罐温度は約１４０Ｃで
あシ留出率約６０．チル留出した時の各留分と罐組成の
分析を行なり九。結果は第２表に示す様て参考例１より
４還流比が少ないにもかかわらずＭＰＧと１．４−ＢＧ
の分離性が著しく改善されている。

第　　２　　表 参考例　３ ＦＩＢＴＨＦの存在がＭＰＧと１．４−ＢＧの分離性を
悪くすることを確認する目的で１ｌＢＴＨＦ〜１．４Ｂ
Ｇ系の気液平衡を５０　ｗｍＴＩｇの真空下で測定した
この結果Ｆ！ＢＴＨＦ’　Ｆｉｌ、４−ＢＧと１！ＢＴ
ＦＩ？濃度３ごｍｏ１％で最低共沸し更［ＨＢＴＨＦと
１．４−ＢＧ系の比揮発度は小さく蒸留により１，４−
ＢＧ留分からＴ（Ｂ　Ｔ　ＰＩ　Ｆを分離する事は非常
に困難である事がわかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ７１Ｊルアルコールのヒドロホルきル化生成物を接触水
   素添加して得られる粗ブタンジオール混合物をルテニウ
   ム触媒、水及び水素の存在下に加熱処理したのち２−メ
   チル−１，５−プロパンジオールと１，４−ブタンジオ
   ールとを蒸留分離することを特徴とするブタンジオール
   類の分離法。