JPS58167603A - スルホン酸基含有アクリルアミド系架橋樹脂及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多量の水を吸収する能力を有するスルホン酸基
含有アクリルアミド系架橋樹脂及びその製造法に関する
ものである。

従来生理用品、おむつ、使い捨て雑巾などに不織布、紙
、パルプ、スポンジ状物質など物理的構造的に吸水する
材料が使用さ沙てきたがこれら吸水材料はその吸水能力
が低く上記用途でも必ずしも満足されるものではなかっ
た。

近年、上記用途に加え医療産業、食品工業あるいは実装
分野の用途にも化学的に吸水能を有する材料の利用が進
み、特に水不溶性でかつ親水性または吸水性を有か１分
子材料が各種のメ　９− ンブランや液体クロマト担体などの分離精製材料、微生
物や植物の培地、コンタクトレンズや縫合部被覆など医
療用材料あるいは吸水性や保水性を必要とする種々の用
途が開けてきた。

このような用途に対する吸水材料が多々提案されている
。例えばポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン
、スルホン化ポリスチレン尋を架橋せしめたもの、ポリ
アクリルアミドをメチレンビスアクリルアミドの如きジ
ビニル化合物で架橋せしめたもの、セルロース誘導体や
でん粉にアクリル酸やアクリロニトリルをグラフトさせ
たもののけん化物等の天然あるいは合成高分子物質を用
いた吸水材料が提案されている。しかしこれらの材料の
うちでん粉−アクリロニトリルグラフト重合体のけん化
物を除けばその吸水能力は小さく吸水材料としては満足
しうるものではなく、まえ比較的高吸水能力を有するで
ん粉−アクリロニトリルグラフト重合体のけん化物の場
合においても、その製造方法に種々の改良が加えられて
いるが、工程が煩雑であったり長期間に亘って含水状態
を保つとでん粉成分が腐敗したりゲル構造が破壊される
など実用性に問題を残している。またアクリル酸やメタ
クリル酸のアルカリ金属塩やアクリルアミドなどの水溶
性単量体をメチレンビスアクリルアマイドやポリエチレ
ンオキシｔＷジアクリレート々どの架橋剤を少量添加し
て第二セリウム塩、過酸化ベンゾイル、アゾビスインブ
チロニトリル、過硫酸アンモニウム々とのラジカル重合
触媒、過硫酸カリウムとアニリン、過硫酸アンモニウム
とモノエタノールアミンなどのレドックス系重合触媒を
用いて懸滌重合又は乳化重合、更には溶液重合して数十
倍から数百倍の高吸水樹脂を得る方法も提案されている
。しかしかかる方法においては尚吸水性樹脂中にラジカ
ル開始剤、１Ｉ１１ｉ？ｌｔｉ剤、乳化剤、溶謀などが
どうしても残留し、それがために着色したり、解重合し
たり、耐蝕性、耐薬品性、耐候性の点でも好ましくない
ばかシか、用途によっては吸水能力が不充分である。

一方、本発明者等は各種ビニル性単量体をプラズマ開始
重合法により重合することにより従来のものに比較して
分子量が格段に大きい直鎖状の水溶性単量体を得ており
、その単量体として２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸を用いて同様の重合体を得これを繊維
・学会Ｕ（繊維と工業）の第６７巻７号に発表したが、
更に高吸水性を有する樹脂な得べく鋭意研究の結果本発
明を完成したものである。

本発明の目的は非水溶性で数百倍から千数百倍という高
吸水性をもちかつ実質的に不純物を含まないスルホン酸
基含有アクリルアミド架橋樹脂及びその製造法を提供す
るにある。

本発明は式（１） （式中Ｍは水素、アンモニウム、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、又は遷移金属を示し、ＸはＭＯ原子価に対
応する１〜４の正の整数を示す）で示される繰シ返し単
位を有し、且つ１重量％以下の架橋成分を含有する非水
溶性で高吸水性を有するスルホン酸基含有アクリルアミ
ド系架橋樹脂であり、本発明方法は ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
そのアンモニウム塩、そのアルカリ金属塩、そのアルカ
リ土類金属塩及びその遷移金属塩から選ばれた少なくと
も１種の単量体とビニル性単量体０〜５９重量％と架橋
成分１重量％以下とよシなるモノマーを水性媒体中でイ
オン化ガスプラズマの存在下で重合を開始した後、該プ
ラズマの不存在下で後重合することを特徴とする。

本発明のスルホン酸基含有アクリルアミド系架橋４Ｍ脂
は優れた吸水性を有し、樹脂の自重に対し少なくとも５
００倍、好ましくは４００＠以上、更に好ましくは５０
０倍以上、特に好ましくは８００倍以上、最も好ましく
は１０００１６− 倍以上の吸水倍率を有する。

本発明に適用される２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、又はそのアンモニウム塩又はそのア
ルカリ金属塩、又はそのアルカリ土類金属塩、又はその
遷移金属塩（以下コレラをＡＭＰ　Ｓと略称する）のス
ルホン酸Ａ含有アクリルアミド系架橋樹脂中に含まれる
量は４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に
好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９９重量％
以上である。ＡＭＰＳ量が４０重量％未満であると吸水
能力が不充分である。

本発明に於いて２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸等の単量体にビニル性単量体を併用して共
重合させてもよい。

これらのビニル性単量体としてはラジカル重合を行女う
ものであれば良く特に限定されない。

一般にはアクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド
、Ｎ−ビニルピロリ　１４− トン、アクリル酸、メタクリル酸、Ｐ−スチレンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、２メタアクリロイルオキシス
ルホン酸、３−メタアクリ買イルオキシー２−ヒドロキ
シプロピルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリル
スルホ／酸並びにこれらの酸のアンモニウム塩及びアル
カリ金属塩；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミンエチルシチ→メタクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、ジエチルアミノニブ・ルメタク
リレート、２−ビニルピリジン及び４ビニルピリジンの
塩酸、硝酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、又は塩化エ
チルの４級化物などが挙げられる。

好ましいビニル性単量体は、水溶性であるが、特に好ま
しくはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニル
ピロリドン；アクリル酸、メタクリルａ、Ｐ−スチレン
スルホン酸、ビニル／（Ｊｌ／ホン酸、２−メタアクリ
ロイルオキシエチルスルホン酸、３−メタアクリロイル
オキシ−２−ヒドロキシグロビルスルホン酸、アリルス
ルホン酸、メタクリルスルホン酸、並びにこれらの酸の
アンモニウム塩、及びアルカリ金属塩；ジメチルアミノ
エチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルアクリレート及Ｏ・ジエチル
アミノエチルメタクリレート、２ビニルピリジン及び４
ビニルピリジンのｍ酸、硝酸、ジメチル硫酸、ジエチル
硫酸又は塩化エチルの４級化物である。ビニル性単量体
がアクリロニトリル、メタクリル酸メチルなどの非水溶
性であると得られたスルホン酸基含有アクリルアミド系
架橋樹脂の吸水能力が低下する傾向にあり、まだ水溶性
単量体であってもＡＭＰＳに比し吸水能力の低下をきた
すのでビニル性単量体は高々５９重量％、好ましくは３
９重蓋％以下、更に好ましくは１９重量％以下の範囲で
ある。

本発明に適用される架橋成分は１重量％以下、好ましく
は０．１重ｉ％以下、更に好ましくはα０５重量％以下
、特に好ましくはｏ、　ｏ　ｏ　ｏ　ｉ〜０．０２重量
％、最も好ましくは０，０１重量％以下であシ、架橋さ
せる為の必須成分である。

架橋成分が１重量％を超えると吸水能力が低下する。一
般に架橋成分が多くなると吸水倍率は低下する傾向にあ
り、高吸水倍率を得だい場合は架橋成分を減らしていく
ことが多いが一般の重合開始方法、例えばラジカル重合
開始剤や紫外線を用いた乳化重合、懸濁重合、又は溶液
重合などでは得られた樹脂の分子量が低いため架橋成分
を０．１重量％以下にすると可溶化したり、水膨潤状態
で形くずれを起こしたりベトツク現象がみられる。しか
し本発明の樹脂は超高分子量であるため架橋成分が０．
１重量％以下、例えば０．（３００１重量％であっても
水膨潤状態でも形態はくずれずベトッキはみられない。

架橋成分としてはジビニルベンゼン、ＮＮ’−メチレン
ビスアクリルアミド、ジアリルアミン、ジアクリルメタ
クリルアミド、ジエチレングリコールジメタクリレート
、ポリエチレングリコールジメタクリレート等のジビニ
ル化合物、２ヒドロキシエチルアクリレート、２ヒドロ
キシ１７− エチルメタクリレート、２ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチロー
ルアクリルアミド又はメチロールメタクリルアミドなど
が挙げられるが、これらに限定されることはない。架橋
成分としてはＮ　Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、
ジアクリルメタクリルアミド、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、メチロールアクリルアミド等が好適である。

本発明に適用される重□合方法は゛イオン化ガスプラズ
マの存在下で重合を開始した後、該プラズマの不存在下
で後重合させるという、所謂プラズマ開始重合であり、
しかも水性媒体中であることが必須である。水性媒体と
しては水又は水とメタノール、エタノール、ブタノール
などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類などとの混合物が挙げられるが水単独媒体
の方が好ましい。水性媒体、特に水１８− 媒体を使用した場合重合速度は著しく大となる。

水性媒体中のモノマー濃度としては通常０．１〜９０重
蓋％、好ましくは１〜６５重量％、更に好ましくは１０
〜６０重量％である。

一般に水媒体の場合上ツマー濃度として５０モル％の時
が重合速度は極大となりそれ以下でもそれ以上でも低下
する傾向がみられる。また分子量も重合速度と同一傾向
がみられる。媒体として有機溶媒を使用した場合は一般
に重合速度が遅いばかりか、本発明のように水溶性ポリ
マーの重合の場合、有機溶媒を除去する必要があり経済
的でない。

本発明に於けるプラズマ開始重合とは非平衡のイオン化
ガスプラズマを用いて重合を開始させかつプラズマの不
存在下に重合の大部分を完結させるものである。一般に
は高分子量で実質的に線状のポリマーが生成され石が、
本発明の場合は例えばジビニル性単量体等の架橋成分を
使用するので架橋構造のポリマーが生成される。

イオン化ガスプラズマの生成はかがるプラズマを生成す
るための公知方法のいずれによっても行なうことができ
る。例えばＪ−Ｒ，ホラハン（Ｈｏｌｌａｈａｎ）とＡ
−Ｔ・べ＃　（Ｂｅ１ｌ）版１プラズマ化学の応用技術
′、ワイリー、ニューヨーク１９７４およびＭ・ジエン
（５ｈｅｎ　）版′重合体のプラズマ化学′デツカ−、
ニューヨーク、１９７６に記載されている。即ち高周波
発生器に連結された平行板電極の間にモノマーを真空下
で入れ、真空室の外部又は内部のいずれかの平行板を用
いてプラズマを生成させることが出来る。

また外部誘導コイルによって電場をつくらせ、イオン化
ガスのプラズマを発生させてもよく、また反対に荷電し
た電極に間隔をおいて直接真空室に入れてプラズマを生
成させてもよい。

本発明においては非蒸気相（液体及び／又は固体）の単
量体の重合をイオン化ガスプラズマの存在下で開始しつ
いでプラズマの不存在下で後重合を行なう。この二段階
重合法により超高分子量の非水溶性で高吸水能を有する
樹脂を大量に、省エネルギーでつくることができる。

本発明方法を更に詳述に説明すれば液体窒素などによる
冷媒で単量体水性媒体溶液を冷却して凍結し脱気を１０
−１〜１０’−’　　トールで行なう。

凍結した単量体水性媒体溶液を徐々に暖ため液状の小滴
が現われる状態に達した時に非溶液部（即ち真空空間部
）に上記方法にてプラズマ照射を行なう１通常は２０〜
２００ワツト、好ましくは４０〜１００ワツトでグロー
放電をさせ水及び／又は単量体をプラズマ化させる。照
射時間は通常１〜３６００秒、好ましくは１０〜６０秒
もあれば十分である。プラズマ照射を行なった後に上記
単量体水性媒体溶液を一定の温度下に数時間放置させ後
重合を行なわせる。プラズマ開始期間の重合率は後重合
に比べて著しく小さく、通常１〜２％を超えない。後重
合温度及び時間は使用する単量体種類によって異なシ特
に限定されないが通常温度Ｕ　１．０〜６０℃、時間は
１〜２５時間で十分である。単量体種類によっては６０
℃を超えると熱重合を起こし低分子のポリマーも生成し
てくることがあるので２１− 注意を要する。

またプラズマ開始重合では、得られた高吸水性樹脂中に
単量体成分よりなるポリマー以外は何も含まな込ことが
他重合法と異なシ大きな特長である。即ち他重合法では
ラジカル開始剤、懸濁剤、乳化剤、溶媒などが残存しゃ
すく完全に除去するととはむつかしいがブつズず一始重
合ではそれらの添加剤を使用しないために必然的にポリ
マーのみである。

かくして得られたスルホン酸基含有アクリル　　”アミ
ド系架橋樹脂鉱非水溶性で高吸水性を示す。

即ちこの樹脂は、例えは２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸９９．９９９ｉｉ量％とメチレン
ビスアクリルアミド０．００１重量％とからなる本発明
方法により得られたものは、自重の１４００倍という吸
水能力を示しまたその膨潤グルはベトッキもａ＜、ｍ＜
ずれすることもなく更に１００℃の沸水でもその形態を
保持する非水溶性であり、しかも何の不純物をも含まな
いという従来法では得られない画期的な樹脂である。

本発明の樹脂は非水溶性であり、高吸水性を有し、しか
も不純物を含まないことから衛生材料、医療産業、食品
工業、農芸分野などに有用に用いられる。

以下本発明を実施例にて詳細に説明する。なお実施例中
の吸水倍率は次の方法にて測定した。

試料０．５１を１Ｑの水に浸漬し、２４時間室温にて静
置後、ガラスフィルターで吸引濾過して余分の水を除去
し、ガラスフィルターと含水試料との合計重量を測定し
た。

吸水量（９）＝　（合計重量）−（ガラスフィルター重
量）０．５ 実施例１ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス如く変化さ
せ１００ｍαのアンプルに入れ１０−Ｓトールで脱気後
封管した。ついで液体窒素で凍結し、３回脱気させた。

次に１５０ワツトの出力まで出るインターナショナル・
プラズマーコーボレーシ日ン・モデル６００１の高周波
発生器に連結した一対の外部平行電極間に挿入したこの
アンプルを１００ワットの電力でグロー放電プラズマを
５０秒間照射した。しかる後にグロー放電を停止させ、
封管後２５℃の恒温槽に１０時間放置した。その後開封
して多Ｉの水中で膨潤せしめ未反応モノマーを除去した
後、多量のエタノールで洗浄し真空乾燥させ、得られた
樹脂の重合率、吸水倍率を測定した。また２アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．４ノ、水ＩＱ
ｆ及び架橋成分としてＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリル
アミドを表１の如く変化させ過硫酸カリウム０．００４
ｙを１００　ｍＱのアンプルに入れ１０トールで真空脱
気後封管し６０℃で２４時間重合させた樹脂の吸水性を
比較の為、示した。

第　　１　　表 ＮＮ’−メチレンビス ｅＸヒ重合方法　アクリノげミド量　重＆Ｊ　　　　　
　ｔｙｋゲｈ　　備　考煮　　　　　　１ｏｏｘ（ｐ／
’！モノ　３〕　　　　　の状態マータ） １　ンラＸ′ｑ０１０〇　　　−溶解　比較例開始 ２　　　　　　　　０．００１　　　１００　１４０９
３　　　７　　　　０．０１　　　　１００　１５５６
　　　　　　　Ｎ４　　　　　　　　０．０２　　　　
１００　　８４１５　　　　ｚ　　　　　Ｏ，０５１０
０５２１６７１１，１１００４０５ ７ｊｌ　　　　　　１００　　５１２　　　　　　　＃
８　　　　　　　１０　　　　　１００　　２５６　　
　　　　比較例９　　ラジカル　　ｏ　　　　　　１ｏ
ｏ−溶解ｚｉｏ　　ｊｏ、ｏｏｉ　　ｉａａ　　−溶解
−１１ｊ　　　　　　Ｏ，０１１００２０９形態を維　
　Ｉ持せず １２　　　　ｊ　　　　　　Ｄ、０５　　　　１００　
　２０１　　　　　　　　Ｎ１５　　　　ｊ　　　　　
　Ｏ，１１００１４９Ｎ１４　　　７　　　　　１　　
　　　　１００　　　９８　　　　　　　７実施例２ の如く変化させＪＮ’−メチレンビスアクリルアミドな
０．００１重量％添加させ金子ツマー量を４ｙとし水１
０ｊＥとする以外は実施例１と同一の方法でプラズム開
始重合をさせた。得られた樹脂を実施例１と同一方法で
洗浄し重合率、吸水倍率を測定した。

第　　２　　表 実施例３ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム０．４Ｆ、ジエチレンオキサイドジメタクリレ
ー）　０．００００４１を第５表の如く１０ノの溶媒に
溶解させ１００ｍＱのアンプルに入れ液体窒素で凍結さ
せ１０　　’　　）−ルで脱気した。つぎに実施例１の
モデル６００１の高周波発生器に連結し一対の外部平行
電極間に、挿入したこのアンプルに８０ワツトの出力で
グロー放電を発生させ、５０秒間照射した。しかる後に
グロー放電を停止させ封管後２５℃の恒温槽に１５時間
放置した。その後開封して水で第　　６　　表 出　願人　鐘紡株式会社 カネボウ合繊株式会社 ２２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　式（１） （式中Ｍは水素、アンモニウム、アルカリ金属、アルカ
   リ土類金属、又は遷移金属を示し、ＸはＭの原子価に対
   応する１〜４の正の整数を示す）で示される繰り返し単
   位を有し、且つ１重量％以下の架橋成分を含有する非水
   溶性で高吸水性を有するスルホン酸基含有アクリルアミ
   ド系架橋樹脂。 ２、　式（１）の繰シ返し単位が４０重量％以上で、５
   ９重量比以下のビニル性単量体よねなる共重合成分を含
   有する特許請求の範囲第１項記載の樹脂。 五　式（１）の繰り返し単位が６０重量％以上で、３９
   重量％以下の前記共重合成分を含有する特許請求の範囲
   第１項記載の樹脂。 ４、　式（１）の繰り返し単位が８０重量比以上で１９
   重量％以下の前記共重合成分を含有する特許請求の範囲
   第１項記載の樹脂。 ５、　式（１）の繰り返し単位が９９重置方以上である
   特許請求の範囲第１項記載の樹脂。 ６、　ビニル性単量体が水溶性である特許請求の範囲第
   ２〜４項のいずれかに記載の樹脂。 ｌ　ビニル性単量体がアクリルアミド、メタクリルアミ
   ド、Ｎ−ビニルピロリドンでアル特許請求の範囲第２〜
   ４項のいずれかに記載の樹脂。 ａ　ビニル性単量体がアクリル酸、メタクリル酸、Ｐ−
   スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２メタアクリ
   ロイルオキシエチルスルホン酸、アリルスルホン酸、メ
   タクリルスルホン酸並びにこれらの酸のアンモニウム塩
   及びアルカリ金属塩である特許請求の範囲第２〜４項の
   いずれかに記載の樹脂。 ９　ビニル性単量体がジメチルアミノエチルアクリレー
   ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
   ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエテルメタク
   リレート、２ビニルピリジン及び４ビニルピリジン並び
   にこれらの塩基性単量体の塩酸、硝酸、ジメチル硫酸、
   ジエチル硫酸又は塩化エチルの４級化物である特許請求
   の範囲第２〜４項のいずれかに記載の樹脂。 １０、　　架橋成分がジビニル化合物、２ヒドロキシア
   ルキルアクリレート、２ヒドロキシアルキルメタクリレ
   ート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
   ート、メチロールアクリルアミド、又はメチロールメタ
   クリルアミドである特許請求の範囲第１〜９項のいずれ
   かに記載の樹脂。 １１、　　架橋成分が０．１重量％以下である特許請求
   の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の樹脂。 １２　　架橋成分が０．０００１〜０．０５重量％であ
   る特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の樹脂
   。 １＆　吸水倍率が樹脂自重の３００倍以上である特許請
   求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の樹脂。 １４、　　吸水倍率が樹脂自重の４００倍以上である特
   許請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の樹脂。 １５、　　吸水倍率が樹脂自重の５００倍以上である特
   許請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の樹脂。 １６、　　吸水倍率が樹脂自重の８００倍以上である特
   許請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の樹脂。 １７、　２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホ
   ン酸、そのアンモニウム塩、そのアルカリ金属塩、その
   アルカリ土類金属塩及びその遷移金属塩から選ばれた少
   なくとも１種の単量体と架橋成分１重量％以下とよりな
   るモノマーを水性媒体中でイオン化ガスプラズマの存在
   下で重合を開始した後、該プラズマの不存在下で後重合
   することを特徴とする式（１）（式中Ｍは水素、アンモ
   ニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属
   を示し、ＸはＭの原子価に対応する１〜４の正の整数を
   示す）で示される繰り返し単位を有し、且つ１重蓋％以
   下の架橋成分を有する非水溶性で開成水性を有するスル
   ホン酸基含有アクリルアミド系架橋樹脂の製造法。 １ａ　　前記単量体が４０重量％以上でそれと共重合可
   能なビニル性単量体が高々５９重量にζる特許請求の範
   囲第１７項記載の製造法。 １９　　前記単量体が６０重量％以上で前記ビニル性単
   量体が高々３９重量％である特許請求の範囲第１７項記
   載の製造法。 ２０、　　前記単量体が８０重量％以上で前記ビニル性
   単量体が高々１９重量％である特許請求の範囲Ｍ１７項
   記載の製造法。 ２１、　　前記単量体が９９重量％以上である特許請求
   の範囲第１７項記載の製造法。 ２２、　　ビニル性単量体が水溶性である特許請求の範
   囲第１７〜２１項のいずれかに記載の製造法。 ２五　ビニル性単量体がアクリルアミド、メタクリルア
   ミド、Ｎ−ビニルピロリドンである特許請求の範囲第１
   ７〜２１項のいずれかに記載の製造法。 ２４、　　ビニル性単蓋体がアクリル酸、メタクリル酸
   、ピールスルホン酸、２メクアクリロイルオキシエチル
   スルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホ／酸
   並びにこれらの酸のアンモニウム塩及びアルカリ金属塩
   である特許請求の範囲第１７〜２５項のいずれかに記載
   の製造法。 ２５、　　ビニル性単量体がジメチルアミノエチルアク
   リレート、ジメチルアミンエチルメタクリレート、ジエ
   チルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
   メタクリレート、２ビニルピリジン、及び４ビニルピリ
   ジン並びにこれらの塩基性単量体の塩酸、硝酸、ジメチ
   ル硫酸、ジエチル硫酸又は塩化エチルの４級化物である
   特許請求の範囲第１７〜２３項のいずれかに記載の製造
   法。 ２６、　　架橋成分がジビニル化合物、２ヒドロキシア
   ルキルメタクリレート、２ヒドロキシアルキルメタクリ
   レート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
   レート、メチロールアクリルアミド、又はメチロールメ
   タクリルアミドである特許請求の範囲第１７〜２５項の
   いずれかに記載の製造法。 ２Ｚ　　架橋成分が０．１重量％以下である特許請求の
   範囲第１７〜２６項のいずれかに記載の製造法。 ２ａ　　架橋成分が１０００１〜０．０５重量％である
   特許請求の範囲第１７〜２６項のいずれかに記載の製造
   法。 ２９、　　水性媒体が水である特許請求の範囲第１７〜
   ２８項のいずれかに記載の製造法。 ３Ｑ、　　水性媒体中のモノマー濃度が０１〜９０重量
   ％である特許請求の範囲第１７〜２９項のいずれかに記
   載の製造法。 ５１、　　水性媒体中のモノマー濃度が１〜６５重量％
   である特許請求の範囲第１７〜３０項のいずれかに記載
   の製造法。 ３２、　　水性媒体中のモノマー濃度が１０〜６０重Ｉ
   ％である特許請求の範囲第１７〜３０項のいずれかに記
   載の製造法。 ３′５．　　イオン化ガスプラズマが１０　〜１０トー
   ルの真空下２０〜２００ワツトで１〜３６００秒間照射
   して得られるものである特許請求の範囲第１７〜３２項
   のいずれかに記載の真空下４０〜１００ワットで１０〜
   ６０秒間、照射して得られるものである特許請求の範囲
   第１７〜３５項のいずれかに記載の製造法。 ６５、　　イオン化ガスプラズマの存在下での重合の重
   合率が０．１〜２重１％である特許請求の範囲第１７〜
   ３４珈のいずれかに記載の製造法。 ６６、イオン化ガスプラズマの不存在下での後重合が１
   〜６０℃で行なわれる特許請求の範囲第１７〜！１５項
   のいずれかに記載の製造法。