JPH059447B2

JPH059447B2 -

Info

Publication number: JPH059447B2
Application number: JP57049466A
Authority: JP
Inventors: Yoshihito Osada; Toshihiro Yamamoto
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1982-03-26
Filing date: 1982-03-26
Publication date: 1993-02-05
Also published as: JPS58167603A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は多量の水を吸収する能力を有するスル
ホン酸基含有アクリルアミド系架橋樹脂及びその
製造法に関するものである。従来生理用品、おむつ、使い捨て雑巾などに不
織布、紙、パルプ、スポンジ状物質など物理的構
造的に吸水する材料が使用されてきたがこれら吸
水材料はその吸水能力が低く上記用途でも必ずし
も満足されるものではなかつた。近年、上記用途に加え医療産業、食品工業ある
いは農芸分野の用途にも化学的に吸水能を有する
材料の利用が進み、特に水不溶性でかつ親水性ま
たは吸水性を有する高分子材料が各種のメンプラ
ンや液体クロマト担体などの分離精製材料、微生
物や植物の培地、コンタクトレンズや縫合部被覆
など医療用材料あるいは吸水性や保水性を必要と
する種々の用途が開けてきた。このような用途に対する吸水材料が多々提案さ
れている。例えばポリエチレンオキシド、ポリビ
ニルピロリドン、スルホン化ポリスチレン等を架
橋せしめたもの、ポリアクリルアミドをメチレン
ビスアクリルアミドの如きジビニル化合物で架橋
せしめたもの、セルロース誘導体やでん粉にアク
リル酸やアクリロニトリルをグラフトさせたもの
のけん化物等の天然あるいは合成高分子物質を用
いた吸水材料が提案されている。しかしこれらの
材料のうちでん粉−アクリルロニトリルグラフト
重合体のけん化物を除けばその吸水能力は小さく
吸水材料としては満足しうるものではなく、また
比較的高吸水能力を有するでん粉−アクリロニト
リルグラフト重合体のけん化物の場合において
も、その製造方法に種々の改良が加えられている
が、工程が煩雑であつたり長期間に亘つて含水状
態を保つとでん粉成分が腐敗したりゲル構造が破
壊されるなど実用性に問題を残している。またア
クリル酸やメタクリル酸のアルカリ金属塩やアク
リルアミドなどの水溶性単量体をメチレンビスア
クリルアマイドやポリエチレンオキシジアクリレ
ートなどの架橋剤を少量添加して第二セリウム
塩、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニト
リル、過硫酸アンモニウムなどのラジカル重合触
媒、過硫酸カリウムとアニリン、過硫酸アンモニ
ウムとモノエタノールアミンなどのレドツクス系
重合触媒を用いて懸濁重合又は乳化重合、更には
溶液重合して数十倍から数百倍の高吸水樹脂を得
る方法も提案されている。しかしかかる方法にお
いては高吸水性樹脂中にラジカル開始剤、懸濁
剤、乳化剤、溶媒などがどうしても残留し、それ
がために着色したり、解重合したり、耐蝕性、耐
薬品性、耐侯性の点でも好ましくないばかりか、
用途によつては吸水能力が不充分である。一方、本発明者等は各種ビニル性単量体をプラ
ズマ開始重合法により重合することにより従来の
ものに比較して分子量が格段に大きい直鎖状の水
溶性直合体を得ており、その単量体として２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を
用いて同様の重合体を得これを繊維学会誌（繊維
と工業）の第37巻７号に発表したが、更に高吸水
性を有する樹脂を得べく鋭意研究の結果本発明を
完成したものである。本発明の目的は非水溶性で数百倍から千数百倍
という高吸水性をもちかつ実質的に不純物を含ま
ないスルホン酸基含有アクリルアミド架橋樹脂及
びその製造法を提供するにある。本発明は、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、そのアンモニウム塩、そのア
ルカリ金属塩、そのアルカリ土類金属塩及びその
遷移金属塩から選ばれた少なくとも１種の単量体
とビニル性単量体０〜59重量％と架橋成分１重量
％以下とよりなるモノマーを水性媒体中でイオン
化ガスプラズマの存在下で重合を開始した後、該
プラズマの不存在下で後重合することを特徴とす
る非水容性で自重の500倍以上の高吸水性を有す
るスルホン酸基含有アクリルアミド系架橋樹脂の
製造法である。本発明方法によつて製造されるスルホン酸基含
有アクリルアミド系架橋樹脂は優れた吸水性を有
し、樹脂の自重に対し少なくとも500倍、好まし
くは800倍以上、最も好ましくは1000倍以上の吸
水倍率を有する。本発明に適用される２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、又はそのアンモニウ
ム塩又はそのアルカリ金属塩、又はそのアルカリ
土類金属塩、又はその遷移金属塩（以下これらを
AMPSと略称する）のスルホン酸基含有アクリ
ルアミド系架橋樹脂中に含まれる量は40重量％以
上、好ましくは60重量％以上、更に好ましくは80
重量％以上、特に好ましくは99重量％以上であ
る。AMPS量が40重量％未満であると吸水能力
が不充分である。本発明に於いて２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸等の単量体にビニル性単量
体を併用して共重合させてもよい。これらのビニル性単量体としてはラジカル重合
を行なうものであれば良く特に限定されない。一
般にはアクリロニトリル、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、スチレン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アク
リル酸、メタクリル酸、ｐ−スチレンスルホン
酸、ビニルスルホン酸、２メタアクリロイルオキ
シスルホン酸、３−メタアクリロイルオキシ−２
−ヒドロキシプロピルスルホン酸、アリルスルホ
ン酸、メタクリルスルホン酸並びにこれらの酸の
アンモニウム塩及びアルカリ金属塩；ジメチルア
ミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２
−ビニルピリジン及び４ビニルピリジンの塩酸、
硝酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、又は塩化エ
チルの４級化物などが挙げられる。好ましいビニル性単量体は、水溶性であるが、
特に好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドン；アクリル酸、メタク
リル酸、Ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸、２−メタアクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、３−メタアクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピルスルホン酸、アリルスルホン酸、メ
タクリルスルホン酸、並びにこれらの酸のアンモ
ニウム塩、及びアルカリ金属塩；ジメチルアミノ
エチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
及びジエチルアミノエチルメタクリレート、２ビ
ニルピリジン及び４ビニルピリジンの塩酸、硝
酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸又は塩化エチル
の４級化物である。ビニル性単量体がアクリロニ
トリル、メタクリル酸メチルなどの非水溶性であ
ると得られたスルホン酸基含有アクリルアミド系
架橋樹脂の吸水能力が低下する傾向にあり、また
水溶性単量体であつてもAMPSに比し吸水能力
の低下をきたすのでビニル性単量体は高々59重量
％、好ましくは39重量％以下、更に好ましくは19
重量％以下の範囲である。本発明に適用される架橋成分は１重量％以下、
好ましくは0.1重量％以下、更に好ましくは0.05
重量％以下、特に好ましくは0.0001〜0.02重量
％、最も好ましくは0.01重量％以下であり、架橋
させる為の必須成分である。架橋成分が１重量％
を超えると吸水能力が低下する。一般に架橋成分
が多くなると吸水倍率は低下する傾向にあり、高
吸水倍率を得たい場合は架橋成分を減らしていく
ことが多いが一般の重合開始方法、例えばラジカ
ル重合開始剤や紫外線を用いた乳化重合、懸濁重
合、又は溶液重合などでは得られた樹脂の分子量
が低いため架橋成分を0.1重量％以下にすると可
溶化したり、水膨潤状態で形くずれを起こしたり
ベトツク現象がみられる。しかし本発明の樹脂は
超高分子量であるため架橋成分が0.1重量％以下、
例えば0.0001重量％であつても水膨潤状態でも形
態はくずれずベトツキはみられない。架橋成分としてはジビニルベンゼン、NN′−
メチレンビスアクリルアミド、ジアリルアミン、
ジアクリメタクリルアミド、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート等のジビニル化合物、２ヒドロキ
シエチルアクリレート、２ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、メチロールアクリルアミド又はメチロールメ
タクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限
定されることはない。架橋成分としてはNN′−
メチレンビスアクリルアミド、ジアクリルメタク
リルアミド、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、メチロールアクリルアミド等が好適である。本発明に適用される重合方法はイオン化ガスプ
ラズマの存在下で重合を開始した後、該プラズマ
の不存在下で後重合させるという、所謂プラズマ
開始重合であり、しかも水性媒体中であることが
必須である。水性媒体としては水又は水とメタノ
ール、エタノール、ブタノールなどのアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類などとの混合物が挙がられるが水単独媒体の方
が好ましい。水性媒体、特に水媒体を使用した場
合重合速度は著しく大となる。水性媒体中のモノ
マー濃度としては通常0.1〜90重量％、好ましく
は１〜65重量％、更に好ましくは10〜60重量％で
ある。一般に水媒体の場合モノマー濃度として50モル
％の時が重合速度は極大となりそれ以下でもそれ
以上でも低下する傾向がみられる。また分子量も
重合速度と同一傾向がみられる。媒体として有機
溶媒を使用した場合は一般に重合速度が遅いばか
りか、本発明のように水溶性ポリマーの重合の場
合、有機溶媒を除去する必要があり経済的でな
い。本発明に於けるプラズマ開始重合とは非平衡の
イオン化ガスプラズマを用いて重合を開始させか
つプラズマの不存在下に重合の大部分を完結させ
るものである。一般には高分子量で実質的に線状
のポリマーが生成されるが、本発明の場合は例え
ばジビニル性単量体等の架橋成分を使用するので
架橋構造のポリマーが生成される。イオン化ガス
プラズマの生成はかかるプラズマを生成するため
の公知方法のいずれによつても行なうことができ
る。例えばJ.R.ホラハン（Hollahan）とA.T.ベ
ル（Belll）版“プラズマ化学の応用技術”、ワイ
リー、ニユーヨーク1974およびM.シエン（Shen）
版“重合体のプラズマ化学”デツカー・ニユーヨ
ーク．1976に記載されている。即ち高周波発生器
に連結された平行板電極の間にモノマーを真空下
で入れ、真空室の外部又は内部のいずれかの平行
板を用いてプラズマを生成させることが出来る。
また外部誘導コイルによつて電場をつくらせ、イ
オン化ガスのプラズマを発生させてもよく、また
反対に荷電した電極に間隔をおいて直接真空室に
入れてプラズマを生成させてもよい。本発明にお
いては非蒸気相（液体及び／又は固体）の単量体
の重合をイオン化ガスプラズマの存在下で開始し
ついでプラズマの不存在下で後重合を行なう。こ
の二段階重合法により超高分子量の非水溶性で高
吸水能を有する樹脂を大量に、省エネルギーでつ
くることができる。本発明方法を更に詳述に説明すれば液体窒素な
どによる冷媒で単量体水性媒体溶液を冷却して凍
結し脱気を10^-1〜10^-4トールで行なう。凍結した
単量体水性媒体溶液を徐々に暖ため液状の小滴が
現われる状態に達した時に非溶液部（即ち真空空
間部）に上記方法にてプラズマ照射を行なう。通
常は20〜200ワツト、好ましくは40〜100ワツトで
グロー放電をさせ水及び／又は単量体をプラズマ
化させる。照射時間は通常１〜3600秒、好ましく
は10〜60秒もあれば十分である。プラズマ照射を
行なつた後に上記単量体水性媒体溶液を一定の温
度下に数時間放置させ後重合を行なわせる。プラ
ズマ開始期間の重合率は後重合に比べて著しく小
さく、通常１〜２％を超えない。後重合温度及び
時間は使用する単量体種類によつて異なり特に限
定されないが通常温度は1.0〜60℃、時間は１〜
25時間で十分である。単量体種類によつては60℃
を超えると熱重合を起こし低分子のポリマーも生
成してくることがあるので注意を要する。またプラズマ開始重合では、得られた高吸水性
樹脂中に単量体成分よりなるポリマー以外は何も
含まないことが他重合法と異なり大きな特長であ
る。即ち他重合法ではラジカル開始剤、懸濁剤、
乳化剤、溶媒などが残存しやすく完全に除去する
ことはむつかしいがプラズマ開始重合ではそれら
の添加剤を使用しないために必然的にポリマーの
みである。かくして得られたスルホン酸基含有アクリルア
ミド系架橋樹脂は非水溶性で高吸水性を示す。即
ちこの樹脂は、例えば２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸99.999重量％とメチレ
ンビスアクリルアミド0.001重量％とからなる本
発明方法により得られたものは、自重の1400倍と
いう吸水能力を示しまたその膨潤ゲルはベトツキ
もなく、型くずれすることもなく更に100℃の沸
水でもその形態を保持する非水溶性であり、しか
も何の不純物をも含まないという従来法では得ら
れない画期的な樹脂である。本発明の樹脂は非水溶性であり、高吸水性を有
し、しかも不純物を含まないことから衛生材料、
医療産業、食品工業、農芸分野などに有用に用い
られる。以下本発明を実施例にて詳細に説明する。なお
実施例中の吸水倍率は次の方法にて測定した。試
料0.5ｇを１の水に浸漬し、24時間室温にて静
置後、ガラスフイルターで吸引過して余分の水
を除去し、ガラスフイルターと含水試料との合計
重量を測定した。吸水量(g)＝（合計重量） −（ガラスフイルター重量）吸水倍率＝吸水量／0.5 実施例１２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸0.4ｇ、水10ｇ及び架橋成分としてＮ，
N′−メチレンビスアクリルアミドを第１表の如
く変化させ100mlのアンプルに入れ10^-3トールで
脱気後封管した。ついで液体窒素で凍結し、３回
脱気させた。次に150ワツトの出力まで出るインターナシヨ
ナル・プラズマ・コーポレーシヨン・モデル3001
の高周波発生器に連結した一対の外部平行電極間
に挿入したこのアンプルを100ワツトの電力でグ
ロー放電プラズマを50秒間照射した。しかる後に
グロー放電を停止させ、封管後25℃の恒温槽に10
時間放置した。その後開封して多量の水中で膨潤
せしめ未反応モノマーを除去した後、多量のエタ
ノールで洗浄し真空乾燥させ、得られた樹脂の重
合体、吸水倍率を測定した。また２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸0.4ｇ、水
10ｇ及び架橋成分としてＮ，Ｎ↓メチレンビスア
クリルアミドを表１の如く変化させ過硫酸カリウ
ム0.004ｇを100mlのアンプルに入れ10^-3トールで
真空脱気後封管し60℃で24時間重合させた樹脂の
吸水性を比較の為、示した。

【表】実施例２２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸(A)とアクリル酸(B)の比率（Ａ／Ｂ）を第２
表の如く変化させＮ，N′−メチレンビスアクリ
ルアミドを0.001重量％添加させ全モノマー量を
４ｇとし水10ｇとする以外は実施例１と同一の方
法でプラズム開始重合をさせた。得られた樹脂を
実施例１と同一方法で洗浄し重合率、吸水倍率を
測定した。

【表】

【表】実施例３２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸ナトリウム0.4ｇ、ジエチレンオキサイド
ジメタクリレート0.00004ｇを第３表の如く10ｇ
の溶媒に溶解させ100mlのアンプルに入れ液体窒
素で凍結させ10^-4トールで脱気した。つぎに実施
例１のモデル3001の高周波発生器に連結し一対の
外部平行電極間に、挿入したこのアンプルに80ワ
ツトの出力でグロー放電を発生させ、30秒間照射
した。しかる後にグロー放電を停止させ封管後25
℃の恒温槽に15時間放置した。その後開封して水
で十分洗浄を行ない、未反応モノマーを除去した
後多量のエタノールで洗浄し乾燥して試料とし、
重合率、吸水倍率を測定した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１２−アクリルアミド−２メチルプロパンスル
ホン酸、そのアンモニウム塩、そのアルカリ金属
塩から選ばれた少なくとも１種の単量体とアクリ
ル酸、メタクリル酸、ｐスチレンスルホン酸、ビ
ニルスルホン酸、２メタアクリロイルオキシエチ
ルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルス
ルホン酸並びにこれらの酸のアンモニウム塩及び
アルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種のビ
ニル系単量体、及び架橋成分とよりなるモノマー
を水性媒体中でイオン化ガスプラズマの存在下で
重合を開始した後、該プラズマの不存在下で後重
合することを特徴とする非水容性で自重の500倍
以上の高吸水性を有するスルホン酸基含有アクリ
ルアミド系架橋樹脂の製造法。