JPS58167779A - 低沸点のハロゲン化炭化水素ベ−スの均一な燐酸塩化溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ベース成分としての低沸点のハロゲン化炭化
水素、それ以外にＩＪ！に燐ｇ１ｍ化剤としての水性燐
酸、＃ｌ解助剤としての低沸点のアルコール例えばメタ
ノール、水素受容体又は促進剤としての芳沓族ニトロ化
合物、ＨＣ／受容体又はな定剤としての尿素及び尿素誘
導体及び付加的に活性化１墨形成剤Ｙ含有する低沸点の
）１０ｒン化炭化水素ベースの均一な燐ｒＩ！塩化溶液
−１＝＝　−１−１−１：１１“る。

金ｇａ面、特に秩及び非合金鋼の表面χ、ノ１０ｒン化
炭化水素内に均一に溶かされた水性燐酸で燐酸１化する
ことができる。即ち通常の非【−形成のＦａ　燐ｆｌｌ
塙化〔ラウンｘ　（ｗ、　Ｒａｕｓｃｈ）著、”ｅイー
・ホスファテイールング・フォノ・メタシン）、オイー
ン・Ｇ・ロイツエ出版社、ずウルがつ在（１９７４年）
、１０３頁参照〕に類似して燐酸鉄から成る表面１−で
Ｍ壇することができることは公知である。

１ｓｒｌＩ項一一ン腐良保横を−及び／又は優で塗繰す
るための精機下地１−として利用しようとする場合には
、１−のＩ￥！性に特定の要求が課せられる。

例えば夢−厚さは少なくとも０．３μｍであるべきであ
り、−ＫＩｍはできるたけ単一であり、−水溶性、固層
０ＴｔＦ！、非多孔性でありかつ微結晶状であるべきで
ある。１１１１１堪−は艮好な耐食性Ｙ有しかつ後から
のＨＩＩ＆のために良好な接着基体ン成すべきである。

Ｆ９ｒ＃のベース成分、すなわち＃！解ａ刑としてのハ
ロゲン化炭化水素、アルコール及び水性燐酸の池に、一
連のその他の成分、すなわち一方では１１Ｉ酸塩化ｓｇ
に対して安定剤又は抑制剤として作用し、他方ではｓ＃
Ｉ堪ｔ−の促４刑又は抑制剤として規定される特性Ｙ付
与又は達成する成分の添加が推奨される。

例えば安定剤として米国特許第３２２８８０６号明細書
には一連のキノンが、米国特許第５２９７４９５号明細
書には一連のボリヒＰロキノン芳査族化合物がかつ米国
特許 第３３３８７５４号明細書にはジイソブチレンの他Ｋま
た置換フェノールが挙げられている。

一部は抑ｍＪ剤についてもぎ及されており、該抑ＩＩＩ
　４Ｊ　Ｋ　ｋ−１例えハ米１ｍ　％許第３，３３８．
７５４号明細書によれば檀々の物＊ａ例えばニトロベン
ビン氷ｒｎ＃及び置換アルキルチオ尿素が包倉される。

前記化合物の一部は、例えば西ドイツ１％粁出鋼公開第
２６１１７９０号明細誉に記載の化合物例えばジメチル
スルホキシド、ピリジン、キノン又はア２ルフェノール
と同様Ｋ　促、ＩＩ剤のｆＡ５−ＩＪ４にも視言される
。これらの化合物は、米国特許第３．３０６．７８５号
明細ｔｉｃ記絨に基づく巾着の屯鉛堪の存在と同様に１
＃酸塩１の形成を１しく促進する目的ン有する。

西げイツ用時許出頗公開第２６１１７８９号明細書及び
同第２６１１７９０号明４ａ帯に１れば、好ましくない
拉状の・−＃塩Ｗ１曖は、中性化合物例えば特にＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、−にまたジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、アセトン、テトラメチレンスルホ
ン及びこれらの組合せ物の存在により同機される。

強度を改善しかつダスト不在の燐酸基Ｊ−ン慢るために
、西ＰイツＩｆ＆１特許出膳公報第１２２２３５１号明
細書には、ジメチルグリオキシム又はインノコ９型の化
合物が＋Ｉｋ案されてφる。

！ａｌｌｌ［Ｉ−の構造ン改番するため（、欧州特許用
・娘公開第３４８４２号明細ＩＩＫは、例えば噌肪アル
コールホＩＪ　りＩＪコールエーテルカルビン酸のエタ
ノールアミンの壜等の陰イオンもしくは肉性特性Ｙ有す
るｆｊ１ｒＭ活性物ぼも挙げられている。

＝ａｅｍ壇化溶液化溶液中技術水準から公知の添加成分
の全ては、燐ｉｌ＋塙化溶液自体の耐食性及び安定性又
はｍｓ場層の形成又は特性に１ましく作用する目的な有
する。上記の作用範囲を有する公知の添加成分はもちろ
ん看過すべ舎でない欠点１に：有する。公知の添加成分
においては、膚に液体としては比較的低い蒸気圧Ｖａす
るか又はしかも固体としては初めてｌＩＩ酸塩化溶液中
に＃解されるべき化合物が該当する。従って、添加成分
自体もま１こその分解生成物も蒸気圧が低いことに基づ
き、１史用された燐酸塩化溶液内で富化されかつ使用時
間の経過と共に燐１！ｌ！場化反応が妨４！Ｉ″ｆる。

従って、前記欠点を有しない添加成分ン有する溝１１１
４化浴液が所望された。一方では、所望の重加成分は第
１工橿、丁なわちｌ＃酸塩化反応直前の金ｍａ面の活性
化にプラスの影４＃Ｙ及ぼしかつ一次結晶χ形成する方
向で作用すべきであり、他方ではまた比較的鳩い蒸気圧
’ｉ’ＷＬかつ時Ｋ・祷＃ｊｌ化溶液を便用する際には
、富化によって１が確認される剛生成物ン生成丁べきで
ない。

ところで塘異的にも、水性燐酸、メタノ−へ又は主成分
がメタノールから蜘るアルコール混合物、ニトロ芳査崇
化合物、尿素及び場合により安定剤、抑制剤又は促進剤
として公知の化合物′Ｖ言有する低沸点の／％ロｒン化
炭化水素ペースの均一な燐酸塩化溶ＩｆＬにおいて、該
溶液が付加的に活性化芽晶形成剤として蟻酸エステル＝
ｏ、ｏｉ〜２．０重量憾ｖｔ有することにより前記諌趙
は解決されることが判明した。

有利には燐ａＩ２塩化溶液は蟻酸エステルＹ０．１〜１
．０重ｌｌ嘔の濃度で含有″′ｒる。

本発明のもう１つの有利な実ｌｌｍ一様においては、Ｉ
Ｉ！１！塩化水浴液は１ｌｌｉＳｌ！エステルとして蟻
酸メチルエステルのみＶｔ有する。

すなわち、蟻酸メチルエステルは前記の要求に極めて好
ましく適合する。このエステルは表面での緊密な燐酸塩
芽畠形成Ｙ促進すると明示することができる。従って、
このエステルχ活性化芽晶形成剤と称することもできる
。

このエステルのもう１つの利点は、低沸点の有磯燐酸堪
化溶液、例えばジクロルメタン、メタノール及び水性燐
酸Ｙベースとする燐＃喝化溶液の特性に好ましく適合す
る物理的及び横槍的特性にある。沸°点、３１．５”Ｏ
で該エステルは沸点〉６５°Ｃン有する＠ａ１塩化溶液
中で不都合にはｇ化され得ないことが確−された。史に
、化学的時性は好ましからａ、ｔ＋６沸点の剛生成物も
燐＃１堪化溶液中では直化し得ないことＹ保証す−この
エステルの比較的高い蒸気圧はもう１つの特別の利点を
伴う。すなわち、沸騰するエステル含有燐酸塩化溶液と
平崗状橿にある気相は常ＫＩＬいエステルｔｔン有する
、従ってエステルは既に元来の４Ｍ塩化前の攪膚燐酸塩
化の際に工作材料の表面に作用することができる・すな
わち、工作材料が常法で予熱のためにまずもはや凝ｌ１
ｉ１物が流れ洛ちなくなるまで燐酸塩化浴上の気相内圧
保持される際に、工作材料は既に燐＃１されることなく
既に予熱期間中にエステルによるｆ！面活性化作用ン受
ける。この気相内での付加的な活性化は、液相内での浸
漬工程の間に気相内での懸吊期間Ｙ伴う多数回浸漬燐Ｉ
Ｗ壇化法でも有利に利用することができる。

原則的には、沸点５４℃χ有する同様忙低沸点ノ蟻酸エ
チルエステルによっても活性化芽晶形成ン達成すること
ができる。ｆた、原理的には４６級同族体の蟻酸エステ
ルも適当である、それというのもこれらのメタノール中
に含有された４Ｉ４酸堪化浴は溝醗の接触作用下にいず
れにせよメチルエステルへのエステル交換にかけられる
からである。メチルエステルＹ１２用することはもちろ
ん有利である。

燐酸塩化浴上は不発に！ｉ４によれば燐酸エステル０．
０１〜２優、有利には０．１−１．０４′１に：含有す
る。ｔＷ率がＯ，［ｌ　Ｉ　％より低ければ殆んど無効
であり、２慢よりも高ければ、むしろ金属表面上の結晶
凝華によって時歓付けられる好ましからぬＭＡ構造ンも
たらす。

以下に本発明のｍａｌｔｌｌｌｔを説明するに歯って、
個々の成分の言置は重量“鴨で示す。＃ａＩ場化溶化溶
液ては、以下の１身の成分から成るか又は選択的に成っ
ていてもよい均一な溶液Ｙ１ｅ用する。

主溶剤としては、低沸点のハロゲン化炭化水素、例えば
ジクロルメタン、り国ホルム、トリクロルフルオルメタ
ン、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、１　ｍ　１
　＊　１−）’Ｊ／ａルエタン、１．１．３−）リクロ
ルトリフルオルエタン及びこれらの混合物が該当する。

＃ｌ刑助剤として使用することができる低沸点のアルコ
ールとしては、メタノール、エタノール、インテロパノ
ール、プロパツール、エタノール、ａ８Ｃ−エタノール
、ｔｅｒｔ−エタノール、ｎ−ペンタノール、５ｅｅ−
ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツール、オクタツ
ール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノー
ル、ウンデカノール、ドデカノール及びこれらの混合物
が該当する。

尿素としては、尿素、ジメチル尿素、ジメチル尿素、及
びその他のアルキル化尿素及びこれらの混合物が該当す
る。

ニトロ芳査族化合物としては、ニトロベンゼン、ジニト
ロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、ニト
ロエチルベンゼン及ヒこれらの化合物ン使用することが
できる。

付加的な安定剤として、場合によりキノン、７ｊ−／−
ル、ニトロフェノール及ヒニトロメタンＹ使用すること
ができる。

付加的な抑制剤としては、場合忙より以下の化合物、丁
なわちニトロ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチル
チオＩＲ素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素及び
アルキル化千オ尿素が該当する。

付加的な促進剤としては、場合により以下の化合物、ビ
リシン及びピクリンｒａｙｘ＋ｅ用することもできる。

主溶剤は全１１１堰化溶液に対して一般に６０〜８５電
量僑、有利には７０〜５ｏｉｔｓで存在すべきであり、
一方水性酸は全ａｍ塩化溶液に対して０．１〜２．０重
量慢、有利には０．３〜１．０重量係のＨ３Ｐ０．濃度
が存在するような着で１１！用すべきである。燐ｉＩ！
壇化溶液中の水のａ闇は０．５〜７重１ｌｉＳ、有利に
は３．０〜６．０重１１１６であるべきである。

＃嶋助削としては、メタノール又は主成分がメタノール
から成るアルコールの混合物ン１更用する。メタノール
又は主成分がメタノールから成ルアルコール混合物の濃
度は、全燐酸１化溶漱に対して１０〜３０重ｉ１％、有
利には１５〜２５直を暢であるべきである。尿素は全燐
ｅＩＩＶ塩化浴液に対して０．０１〜１．０砿曖優、有
利には０．０５〜ｏ、ｓｔｔ係の濃度で便用丁べきであ
る。

ニトロ芳香族化合物は全燐酸１化溶［Ｃ対して０．０１
〜１．０直盪係、有利には０．０５〜０．５腫１１優の
一度で通用することができる。付加的な促４４３　、安
定剤及び抑制剤は夫々全燐＃塩化溶液に対して０．０１
〜１．０１１％、有利には０．０５〜０．５遁量係の濃
度で存在することができる。

４１１１エステルは全１１１堰化溶液に対して０．０１
〜２．０１ｌｋ％、有利には０．１〜１．０重を優の濃
度で存在ｆることができる。蟻酸エステルとしては、有
利に蟻酸メチルエステルが便用可能であるが、蟻酸エチ
ルエステル、蟻酸プロピルエステル、ｌ１ＩＩ！！イン
プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、＠ｆｌｌ　ｓ
ｅｃ　−ｆチルエステル及ヒ犠ｓ　ｔａｒｔ−ブチルエ
ステル又はこれらの混合物もｌｅ＃ｆ４０Ｔ能である。

同族体の鳩級−酸エステルとしては、例えば蟻酸ｎ−ペ
ンチルエステル、ｍ＊５ｅｃ−ペンチルエステル、ｄａ
ｌｎ−ヘキシルエステル、１１１酸ａ８Ｃ−ヘキシルエ
ステル１−酸ヘキシルエステル、暖５２ｎ−オクチルエ
ステル、＃ａ１２−エチルヘキシルエステル、蟻酸ノニ
ルエステル、−酸デシルエステル、蟻酸ウンテシＡ／エ
ステル、蟻酸げヂシルエステルカ該歯する。エステルは
アルコール部分中に１〜４１１１の炭素原子１に：有す
るのが有利である。

低沸点ハロゲン化炭化水嵩ペースの本発明のｆ１４酸塩
化浴の典型的な組成は以下のとおりである（％は常に砿
量僑である）： ＣＨ２０１ｍ　７４　％　、　Ｃ）Ｔ３０Ｈ２０％　、
　）Ｔｏｏ　、５　鳴。

Ｈ３ｐｏ４０．７　％　、　２　、４−ジニトロトルエ
ン０．１鳴、尿素０．１優、ＨＣＯＯＣＨｓ　Ｏ，３％
ＣＨ１ｌＣ１，７３傷、　ＣＨ３０）ｆ　２１鳴、　Ｐ
２Ｏ５僑。

Ｈ３Ｐ０ａ　Ｏ，７傷、１．３−ジニトロベンゼン０．
１優、咬素０．１唾、　）ＴＣＯＯＣＨ３０，１鳴ＣＣ
ｌ５ＣＦ　７２鳴、　ｃＨ，ｏＨ２２％、　Ｈｌｌｏ　
４．５暢。

Ｈ３ＰＯ４０，８％、尿素０．２係、１．５−ジニトロ
ベンゼン０．１％、　ａｃｏｏｃａ３０．３％ＣＩ（３
ＣＣ１ｒＪ７０　％　　、　　Ｃ，Ｈ，０ｒ−１２４，
５優、　Ｈ２Ｏ４％　　。

Ｈ３ＰＯ４０，７％、ジメチル尿素０．１％、２．４−
ジニトロトルエン０．１鴫、　）ＴＣＯＯＣＨ３０，６
係ＣＨＩＩＣＩＩＩ３５９ｋ　　、　　ＣＣｌ３ＣＦ３
３６　％　　、　　Ｃ）１３０Ｈ２０％　−１−Ｃ３Ｈ
７０Ｈ４Ｔｏ　、　Ｈ２Ｏ４−０％　　、　Ｈ３ＰＯ４
０，６Ｔｏ　。

２．４−ジニトロトルエフ０．１％、尿素０．１％。

ＨＣＯＯＣＨ３０，２％ 次に実施例で本発明のｌｌ！塩化溶液の鳶異的効＊χ明
らかにする。

試砿工作物としては、寸法１０×２０ｃＷＬを有する炭
素分の少ない冷間圧延した深絞り用薄板８ｔ　１４０５
ｒ便用し、該薄板ン市収の金礪脱１旨浴で蒸気もしくは
浸漬脱脂した。この試験薄板χ悦８！１護乾燥状嗜で吐
遣しかつ次いて浸漬燐＃Ｉ塙化工慢に供給した。

燐酸囁化谷器としては、約半分まで燐酸順化＃液を光項
しかつ上縁からの蒸発損失Ｙ回遊するために冷却蛇管及
び攪ｆｆｉ襲蓋のための膚通ロン有ｊるｔｉｖ備えた加
熱可能なシャケ′ント容尋ン梗用した。

比ｆ集積は、西げイブ１ｆｉ１特許出皺公告第２６１１
７８９号及び同第２６１１７９ｏ号明細薔に示されてい
る公知技術水準に基づいて実権し良。

列　　１ 前記鋼板χ沸書４４酸場化爵液上に９伍する気相中で凝
縮物がもはや流れ洛ちなくなるまで予熱し、次いで第１
表に記載の燐ａ！堰化ｆｌＪ液中に浸漬することＫより
４４１！ｌｌ場化した。攪膚時を−としては、６０秒間
ン選択した。情ａ＊ｔｉ＋化後、薄板Ｘ場合により書間
気相の＃細物で洗浄することができ、その後で薄板ン冷
却帯域ン通して大気に取出した、この＠に薄板は１ｆ１
ちに乾燥した。

該薄板をｉｔ増加の検定後忙、値結轟性、及び金嘴表面
に結び付いた結晶の均一の分布状幡を凋べるため忙走會
電子−砿構（ＲＥＭ　）で調音する。

ルキド〆うｉ：ｉ＊１１ｉｒ＜焼付はラッカー）及びエ
ポキシ有脂（２成分系）ベースの異なったラッカー系で
試＠塗装した。乾燥ラッカ一層は約３０μｍの均一な厚
さＹ［していγこ。′ａ１装しＴこ博叡χＤＴＮ　５０
０２１及びＤＴＮ　５３１６７に基づく湯水４祷試１１
１１１Ｃかけ、引続き塗膜下腐食浸入ｌ１ｉｌｉン測定
した。

実！−条件及び結果は第１表にまとめた。

例として第１ａ図、第１ｂ図及び第１Ｃ図に１、ＩＩＩ
＃Ｉメチルエステルの存在により燐醗塩層の微紹鴇状構
造の明らかな改善が達成されかつ微結晶が均一に分配さ
れていることを立証する走査電子ａ微鏡写疼ケ示す。エ
ステル含有率２俤でＱ工、表面に明らかにｌｆｉ別化さ
れた好ましくない結晶凝華が形成される。

牙１表から、Ｓ酸塩化浴中に蟻醗エステルが存在するこ
とにより１ｌｉｉｌ壇噛の耐食特性が極めて著しく改善
されることは明らかである。耐賞性は選択した試験薄板
について＃１映後忙塩水噴鱒試験によって試験した。

例　　２ 第２表に記載のＳｔａ＊化＃ｌ液中で、例１に相応して
鋼薄板ン予熱ｄｋ浸漬時間６０秒で浸漬することに４酸
塩化した、この際に第２表Ｋまとめた結果が優られた。

この場合にも、１４酸堪化＃液中に蟻酸メチルエステル
が存在すると、得られた＠１ｍ２壜ノーの明らかに改Ｉ
Ｉされｙ：ｌｌｉ！ｉ晶度（ＲＲＭ　）及び着しく改鋳
された耐食性（ＤＩＮ−塩水４Ｉ楊試−）が達成される
ことχ示す。

第２表 蟻酸メチルエステル′９を添加した種々の＃酸塩化層液
中での鋼薄板の燐酸塩化 例　　３ 第３表に示しｙ、：＊酸１化溶液中で、例１に相当して
鋼Ｎ敬χ予熱ｄｋ浸漬時間６０秒で浸漬することにより
ｌＨ１＠化した、この際に第３表にまとめた結果が得ら
れた。この場合も、蟻酸メチルエステルが存在すること
忙より・４４酸１１−品質が改善されることは明白であ
る。

第３表 一酸メチルエステルン添加した檀々の４４酸１化溶液中
での鋼薄板の燐＃Ｉ壇化

【図面の簡単な説明】

図面は種々の条件下で得られ良燐酸植層貴画の結晶構ａ
ｔ示す走査電子蒙黴鏡写真であ〕、第１＆図及び第２＆
図は公知技術水準に基づく比較例を示す図、第１ｂ図、
籐１０図及び第２ｂ図は本発Ｉｊ１１０実施例を示す図
である。 ＋’１ｇ　ｌ　ａ ＦｉＨ１ｂ ｆ　２．０００ ＋’ｉｇ　　１　　ｃ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性ｍｅ、　メタノール、又は主成分がメタノール
   から成るアル；−ル混合物、ニトロ芳査族化合物及び尿
   ＸＶｔ有する低沸点の７１０ゲノ化炭化水素ベースの均
   一な４４酸壜化溶液において、＃＃液が付加的に活性化
   ４１４％成剤としてアルコール部分中に１−１２４の炭
   素原子ン有する蟻酸エステル０．０１〜２．０喧ｔ％ｖ
   ｔ有することＹ％黴とする、低沸点のハロゲン化炭化水
   素ペースの均一な燐酸塩化溶液。 ２、ｆｉｌｌエステルχ０．１〜１重量鳴の横開で含有
   する、特許請求の範囲第１項記載の均一な％Ｓ＃順化溶
   液。 ３、蟻酸メチルエステルχ含有する、特＃’Ｆｔｌｌ求
   の範囲第１項又は第２項記載の均一なｌ［塩化溶液＠