JPS58169459A

JPS58169459A - 医療器具用材料

Info

Publication number: JPS58169459A
Application number: JP57050005A
Authority: JP
Inventors: 渡辺　直敏; 斉藤　泰旻; 前田　正彦
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1982-03-30
Filing date: 1982-03-30
Publication date: 1983-10-05
Also published as: JPS6057869B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】にくわしくは、囚エチレン単独重合体捷たはエチレンと
α−オレフィンの共重合体の塩素含有率が２０〜５５０
〜５５重量部１００℃の温度におけるムーニー粘度が１
０〜１００ポイントであり、Ｘ線広角回折法によりブラ
シ角２θが８〜１５°の間に非結晶に起因するピークを
有する塩素化ポリエチレンならびに０特殊な安定剤から
なる組成物に関し、医療器具用材料に適した組成物を提
供することを目的とするものである。

Ｉ　発明の背景以前から、熱可塑性樹脂に滑剤、可塑剤などを配合する
ことによって得られる熱可塑性樹脂組成物やエラストマ
ーに架橋剤、加硫剤、加硫促進剤加硫促進助剤、老化防
止剤などの添加剤を加えて加熱処理することによって加
硫または架橋させることによって得られるゴム弾性体組
成物、すｈわちプラスチック製物やゴム製物は医療器具
用材料として使用され、保健衛生の維持向上に多大に貢
献していることは周知の通りである。しかし、剛性の高
い熱可塑性樹脂組成物は適度の柔軟性、熱に対する安定
性を生みだすために多量の可塑剤、安定剤などが添加さ
れている、そのために可塑剤、安定剤などがブリードし
て安全性について問題がある。他方、ゴム弾性組成物に
ついても、エラストマー自身が二重結合を有しているた
めに耐熱性、耐候性を改良する必要がある。そのために
老化防止剤などが添加されているが、同様に老化防止剤
が同様にブリートするばかりか、加硫剤（架橋剤）など
を利用して加硫（架橋）物にするための工程が必要であ
る。その上、製、品を長時間使用するとニジストマーの
劣化によるゴム弾性の低下を生じるなどの欠点がある。

これらのことから、熱可塑性樹脂組成物についても、ゴ
ム弾性体組成物についても、利用面においておのずと限
定がある。

師発明の構成以上のことから、本発明者らは、医療用具に適する組成
物を得るために種々探索した結果、（５）密度が０．９
０５〜０．９６０１１／ｅｖｉｌであり、融点が１０６
〜１３０℃であり、メルト・インデックス（ＪＩＳ　　
Ｋ−６７６０にしたがって温度が１９０℃および荷重が
２．１６　Ｋ９の条件で測定、以下［Ｍ、１．Ｊと云う
）が０．０１〜１００ｇ／１０分であり、実質的に炭素
数が１〜１０個の側鎖アルキル基数が主鎖炭素原子１０
００個当り多くとも３５個のエチレン単独重合体まりは
エチレンとα−オレフィンとの共重合体の塩素含有率が
２０〜５５０〜５５重量部１００℃の温度におけるムー
ニー粘度がスモール・ロータで１０〜６０ポイントであ
り、Ｘ線広角回折法によりプラツ角２θが８〜１５°の
間に非結晶に起因するピークを有する塩素化ポリエチレ
　　　　”ン　１００重量部ならびに０　炭素数が１１〜１８個の脂肪族カルボン酸のカルシ
ウム塩および分子量が３００〜３０００であるエポキシ
誘導体からなる群からえらばれた少なくとも一種の安定
剤　０．１〜１０重量部からなる組成物が、医療器具用材料として適した組成物であることを見出し
、本発明に到達した。

ｕ■発明の効果本発明によって得られる医療器具用材料は下記のごとき
効果（特徴）を発揮する。

（１）耐熱性および柔軟性が良好でおる。

（２）耐候性を有する。

（３）成形物の寸法精度がすぐれている。

（４）成形加工性が良好であるのみならず、成形時の収
縮率が小さい。

（５）殺菌処理を行なったとしても、収縮がほとんどな
い。

（６）成形物の弾性率が低い。

本発明によって得られる医療器具用材料は上記のごとき
すぐれた効果を有しているために多方面にわたって利用
することができる。とりわけ、医療器具として将来有望
である。その用途を下記に示す。

（１）　　血液、輸液、輸血、採血セットなどの医療用
具（２）血液、体液、薬剤、輸血、採血、輸液などの導管（３）バッキング（４）体内埋没器材または生体組織に探触して使用され
る医薬用具（５）輸液、輸血などのバッグ囚　塩素化ポリエチレン本発明の塩素化ポリエチレンの原料であるポリエチレン
の密度は０．９０５〜０．９６０．１７／ｃＪであり、
特に０．９１０〜０．　出ｊｉ　／　ｃｒｌが好ましい
。密度が０．９０５ｇ／ｃＪ未満のポリエチレンを用い
て塩素化ポリエチレンを盲した場合、この塩素化ポリエ
チレンは、機械的強度が著しく低下するのみならず、製
品においてベタ付きがあり、良好なものが得られない。

一方、０．９６０９／ｃａを越えたポリエチレンを使っ
た場合、得られる塩素化ポリエチレンは、ムーニー粘度
が高く、また流動性が悪いために使用範囲が限定される
。！た、原料ポリエチレンの融点は１０６〜１３０℃で
あり、とりわけ１０８〜１２３℃が望ましい。融点が１
０６℃未満のポリエチレンを塩素化すると、得られる塩
素化ポリエチレンは、製造時において反応効率が悪く、
粒子間の粘着（ブロッキング）が激しい。一方、１３０
℃を越えたポリエチレンを用いた場合、得られる塩素化
ポリエチレンは、ムーニー粘度が高く、また流動性が悪
いために加工時の作業性がよくない。さらに、このポリ
エチレンのＭ、１．は０．０１〜１００．？／１０分で
あり、殊に０１〜２０ｇ／１０分が好ましい。Ｍ、１．
が０．０１ｇ／１０分未満のポリエチレンを使って塩素
化ポリエチレンを製造した場合、該塩素化ポリエチレン
は、機械的強度は非常にすぐれているが、その反面ムー
ニー粘度が高く、また流動性が悪いために加工時の作業
性がよくない。一方、１００ｇ／１０分を越えたポリエ
チレンを使用した場合、得られる塩素化ポリエチレンは
、製造時において反応効率が悪いのみならず、機械的強
度が著しく低下する。その上、ムーニー粘度が低いため
に加工時の作業性においてベタ付きが激しい。

また、原料として使われるポリエチレンの側鎖は実質的
に炭素数が１〜１０個のアルキル基になっており、該側
鎖のアルキル基数は主鎖炭素原子１０００個当り多くと
も３５個であり、一般には３０個以下である。側鎖のア
ルキル基数が主鎖炭素原子１０００個当り３５個を越え
た場合では、原料ポリエチレンとして粉末のものが得ら
れ難く、塩素化ポリエチレンの製造するさい、塩素化反
応が均一にできない。

このポリエチレンは主触媒として遷移金属化合物（たと
えば、四塩化チタン）および助触媒として有機金属化合
物（たとえば、アルキルアルミニウム化合物）から得ら
れるチーグラー触媒または担体に担持された酸化クロム
などを主触媒とするいわゆるフィリップス（Ｐｈ　ｉ　
ｌ　ｌ　１ｐｓ）触媒の存在下でエチレンを単独重合ま
たはエチレンと炭素数が多くとも１２個のα−オレフィ
ンとを共重合することによって得られる。このα−オレ
フィンの代表例としては、プロピレン、ブテン−１、ヘ
キサン−１、オクテン−１および４−メチルペンテン−
１があげられる。

本発明の塩素化ポリエチレンを製造するには、前記のポ
リエチレンをこのポリエチレンを溶解させる不活性有機
溶媒中で溶液状態で塩素化することによって製造するこ
ともできる。しかしながら、得られる塩素化ポリエチレ
ンの一部または全部が使用した有機溶媒に溶解すること
から、この塩素化ポリエチレンを回収および精製するに
は経済性の上で問題がある。この理由によって、水性懸
濁状態で塩素化することが好ましい。なお、最終的に得
られる塩素化ポリエチレンの塩素含有率が２０〜５５重
量％（好ましくは、２５〜５０重量％、好適には、２５
〜４５重量係）になるように塩素化すればよい。この塩
素化ポリエチレンの塩素含有率が２０重量係未満では、
得られる塩素化ポリエチレンを回収および精製するのに
問題がある。

その上、耐溶性が乏しい。一方、５５重量係を越えた場
合では、生成される塩素化ポリエチレンは、熱安定性お
よび耐熱性において著しく低下するために好ましくない
。

さらに、本発明の塩素化ポリエチレンのフロー、ｖ−）
（ＪＩＳ　　Ｋ−６７６０にしたがい、荷重が２１．６
Ｋｇおよび温度が１８０℃の条件で測定）は、一般には
ｏ、ｏｉ〜８０９／１０分であり、とりわけ０１〜６０
ｇ／１０分が望ましい。

以上のようにして得られる塩素化ポリエチレンツム−ニ
ー粘度１ｄｌｏｏ℃の温度においてスモール・ロータで
１０〜１００ポイントである。捷だ、Ｘ線広角回折法に
よって下記の特長を有する。

第１図に得られたＸ線広角回折図を示す。Ｘ線源として
■−にα線（波長　１．５４ＪＬ）を用いた（透過方法
）。得られた回折曲線を２０にプロットすると、実施例
１において使用した塩素化ポリエチレンについては、第
１図の点線ノ）のコトく、プラツ角２θが１２°近傍に
非結晶に起因する回折ピークを示す。このピーク値２θ
は得られる塩素化ポリエチレンの塩素化度によって変動
するが、塩素含有率が２０〜５５重量％の範囲では、２
θが８〜１５°の範囲に存在する。

また、第１図の実線（ａ）に実施例１において原料とし
て使ったポリエチレンの回折図を示す。ポリエチレンの
結晶回折面が２０が２１°に（１１０）面が、２θが２
４°に（２００）面に、さらに非結晶に起因する非晶ピ
ークが２θが１９°近傍にみられる。ポリエチレンを塩
素化することによって明らか々ごとく、非晶に起因する
２θが１９°から８〜１５°（実施例１では、１２°）
に移動している。

■　安定剤本発明の安定剤は、炭素数が１１〜１８個の脂肪族カル
ボン酸のカルシウム塩および分子量が３００〜３０００
であるエポキシ誘導体からえらばれた安定剤である。

該脂肪族カルボン酸のカルシウム塩のうち、代表的なも
のとしては、ラウリル酸カルシウムおよびステアリン酸
カルシウムがあげられ、とりわけステアリン酸カルシウ
ムが好ましい。

また、エポキシ誘導体の分子量は３００〜３０００であ
り、４００〜２５００のものが望ましく、特に４００〜
２０００のものが好適である。該エポキシ誘導体の代表
例としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡと
の重合体、エポキシ化大豆油、モノエステル系化合物お
よび３．４−エポキシ−シクロヘキサンカルボン酸エス
テルがあげられる。

これらのエポキシ誘導体は化学工業社線″プラスチック
およびゴム実用便覧″（化学工業社、昭和４５年発行）
　第１７８〜第１８１頁に記載されている。

０　配合割合前記塩素化ポリエチレン１００重量部に対する安定剤の
配合割合は０．１〜１０重量部であり、０２〜１０重量
部が好ましく、とりわけ０．５〜５重量部が好適である
。１００重量部の塩素化ポリエチレンに対して０．１重
量部未満配合した場合、その添加効果が乏しく、得られ
る組成物が熱および光に対して劣化する。一方、１０重
量部を越えた安定剤を添加したとしても、さらにその添
加効果を向上することがない。

０　塩素化ポリエチレン組成物の製造以上の物質を均一に配合することによって本発明の組成
物を得ることができるけれども、さらに塩素化ポリエチ
レンの業界において一般に使われている充填剤、離型剤
、酸素、オゾンおよび光（紫外線）に対する安定剤、粘
結剤、滑剤並びに着色剤の如き添加剤を組成物の使用目
的に応じて添加してもよい、さらに、ゴム業界及び樹脂
業界において一般に使用されているイオウ加硫剤、イオ
ウ放出化合物系加硫剤、アミン系加硫剤、有機過酸化物
系架橋剤及び有機過酸化物系架橋助剤の如き添加物を組
成物の使用目的に応じて添加してもよい。

また、一般に用いられているスチレン−ブタジェン系共
重合ゴム、イソブチレン−ジエン共重合ゴム、ハロゲン
化インブチレン−ジエン共重合コム、ブタジェン単独重
合ゴムおよび天然ゴムのごときゴム状物ならびにポリ塩
化ビニル、エチレンおよび／またはプロピレンを主成分
とするオレフィン系樹脂、メチルメタアクリレートを主
成分とするメチルメタアクリレート系樹脂、アクリロニ
トリル−スチレン共重合樹脂および前記ゴム状物にスチ
レン、アクリロニトリルおよびメチルメタアクリレート
のごときビニル化合物の少なくとも一種をグラフト重合
することによって得られるグラフト重合物のごとき樹脂
状物を配合してもよい。

ゴム状物および／または樹脂状物を配合するにあたり、
本発明の塩素化ポリエチレン１００重量部に対して多く
とも２０重量部（望ましくは、１５重量部以下）である
。

本発明の組成物を製造するさい、その配合（混合）方法
は、当該技術分野において一般に用いられているオープ
ンロール、ドライブレンダ−、バンバリーミキサ−及び
ニーグーの如き混合機を使用して混合すればよい。これ
らの混合方法のうち、一層均一な組成物を得るためには
これらの混合方法を二種以上適用してもよい（たとえば
、あらかじめドライブレンダ−で混合した後、その混合
物をオーブンロールを用いて混合する方法）。

■　成形方法本発明の組成物は一般のゴム業界において通常使用され
ている押出成形機、射出成形機、圧縮成形機及びカレン
ダー成形機の如き成形機を用いて所望の形状物に成形し
てもよい。又、塩素化ポリエチレン又は上記のような組
成物を添加してゴム技術分野において一般に加硫（架橋
）しながら成形物を製造する方法、即ち加硫と成形とを
同時に進行させる方法を適用して所望の形状物に成形さ
せてもよい。

（資）実施例及び比較例以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、引張試験はＪＩＳ
　　Ｋ−６３０１にしたがって測定した。

また、弾性率試験は、引張速度が５謳／分、チャートス
ピードが６００ｍｍ／分の□条件でテンシロン測定機（
東洋精機社製）を使って測定した。さらに、オートクレ
ーブ性試験は、温度が１２１℃および時間が２０分の条
件でレトルト処理装置を用いて試料の収縮率を測定した
。また、透明性は透明度測定器（クラリティーメーター
ＴＭ−ＩＤ　）を用いて透明度（ＨＡＺＥ　）を測定し
た。

なお、実施例および比較例において用いた配合成分はそ
れぞれ下記のごとき製造方法、形状および物性を有する
ものである。

〔塩素化ポリエチレン〕

塩素化ポリエチレンとして、密度が０．９５０ｇ／　ｃ
ｔＡであるエチレンとブテン−１との共重合体（Ｍ、１
．１．１ｇ７１０分、融点１２０℃、アルキル基の炭素
原子の平均の数　２０個、主鎖炭素原子１０００個当り
の側鎖のアルキル基６個を水性懸濁法によって塩素化す
ることによって塩素含有量が４０．２重量％であり、ム
ーニ粘度（ＭＳｌ＋４　）が８０である非品性の塩素化
ポリエチレン〔以下「ＣＰＥ（ａ）」と云う〕、密度が
０．９３０　、！ｉ’　／ｃｒｔｌであるエチレンとヘ
キセン−１との共重合体（Ｍ、Ｉ。

１．５ｇ７１０分、融点　１１８℃、アルキル基の炭素
全原子の平均の数　４１個、主鎖炭素原子１０００個当
りの鎖のアルキル基　８個）を水性懸濁法によって塩素
化することによって塩素含有量が３５．２重量％である
結晶性の塩素化ポリエチレン〔以下ｒｃＰＢ（ｂ）Ｊと
云う〕およびＣＰＥυ）を製造するさいに用いたエチレ
ン−ヘキセン−１共重合体を水性懸濁法によって塩素化
することによって塩素含有量が３１．６重量％であり、
ムーニー粘度（ＭＳ＋＋４）が７０である塩素化ポリエ
チレン〔以下ｊｃＰＥＤＪと云う〕を用いた。

〔安定剤〕

さらに、安定剤として分子量が約１０００であるエポキ
シ化大豆油〔アデカ・アーガス社製。商品名　アデカ　
サイザー０−１３０８．比重０．９８２〜１，００２、
以下「安定剤（１）」と云う〕、カルシウム−亜鉛複合
体〔アデカ　アーガス社製、商品名　アデカ　マーク　
ＡＯ−４０、比重２．３、以下「安定剤（２）」と云う
〕および金属石けんのステアリン酸カルシウム〔堺化学
社製、商品名５Ｃ１００、融点　１５０℃前後、以下［
安定剤（３）と云う〕を使用した。

〔ゴム状物〕

また、ゴム状物としてムーニー粘度（ＭＬ＋＋４）が４
３であるブタジェン単重合ゴム（以下１’−ＢＪと云う
）を使った。

〔熱可塑性樹脂〕

また、熱可塑性樹脂としてメルト・フロー・インデック
ス（温度が１５０℃および荷重が２１６胸の条件で測定
）が３ｇ７１０分であり、密度が０、９０１　、ｊ９　
／　ｃｒＡであるシンジオタクチック１．２−ポリブタ
ジェン（１２結合を９０係以上含有、平均分子量　１０
万以下、結晶化度　２５、以下「ＲＢ」と云う）を用い
た。

実施例　１〜１０、比較例　１〜４以上の組成成分として塩素化ポリエチレン、「ゴム状物
、熱可塑性樹脂」（以下「第二成分」と云う）および安
定剤を第１表に表わす配合量（すべて重量部）であらか
じめ１００〜１２０℃の温度範囲においてニーダ−を使
って溶融混練しながら混合物（組成物）を製造した。そ
れぞれの組成物を５０℃に設定したミキシングロールを
用いてさらに溶融混練し、シートを作成した。このよう
にして得られた各シートを粉砕することによって粉砕物
を作成した。それぞれのシートを押出機（ダイス　径が
４ｍｍのチューブ状、径３２■、Ｌ／Ｄ　　２０）を使
ってシリンダー１の温度１３０℃、シリンダー２の温度
　１５０℃、ダイスの温度　１８０℃および回転数が３
０回回転弁の条件でチューブを製造した。得られたそれ
ぞれのチューブの引張試験、弾性率試験。オートクレー
ブ試験および透明度試験を行なった。得られた結果を第
２表に示す。

なお、比較例１および２はニーダ−混練時において脱塩
酸をおこし、さらに押出成形時においても激しい脱塩酸
をおこし、物性試験の測定が不可能であった。また、比
較例３および４はオートクレーブ性試験において収縮率
が激しく、ヘタリを生じる。また、耐候性が悪く、製品
の表面にクラックが発生した。

【図面の簡単な説明】

第１図はＸ線広角図である。第１図において、点線（ｂ
）は実施例１において使用した塩素化ポリエチレン［Ｃ
Ｐ　Ｅ（ａ）　）のＸ線広角回折グラフである。また、実線（ａ）は実施例１において原料として用いた
エチレン−ブテン−１共重合体のＸ線広角回折グラフで
ある。なお、第１図において、縦軸は強度であり、横軸
は２θ（ブラック角）である。特許出願人　昭和電工株式会社代理人　弁理士菊地精−

Claims

【特許請求の範囲】囚　密度が０９０５〜０．９６０Ｉ／Ｃｒ／ｌであり、
融点が１０６〜１３０℃であり、メルト・インデックス
が０．０１〜ＩＱＯｇ７１０分であり、実質的に炭素数
が１〜１０個の側鎖アルキル基数が主鎖炭素原子１００
０個当り多くとも３５個のエチレン単独重合体またはエ
チレンとα−オレフィンとの共重合体の塩素含有率が２
０〜５５０〜５５重量部１００℃の温度におけるムーニ
ー粘度がスモール・ロータで１０〜１００ポイントであ
り、Ｘ線広角回折法によりブラック角２θが８〜１５°
の間に非結晶に起因するピークを有する塩素化ポリエチ
レン　１００重量部ならびに０　炭素数が１１〜１８個の脂肪族カルボン酸のカルシ
ウム塩および分子量が３００〜３０００であるエポキシ
系誘導体からなる群からえらばれた少なくとも一種の安
定剤　０．１〜１０重量部；＝＝−Ｉ−−酔からなる医療器具用材料。