JPS5817103A - 共役ジエン系重合体の水素化方法 - Google Patents
共役ジエン系重合体の水素化方法Info
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- JPS5817103A JPS5817103A JP56116250A JP11625081A JPS5817103A JP S5817103 A JPS5817103 A JP S5817103A JP 56116250 A JP56116250 A JP 56116250A JP 11625081 A JP11625081 A JP 11625081A JP S5817103 A JPS5817103 A JP S5817103A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- polymer
- hydrogenation
- carrier
- silica
- Prior art date
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- Granted
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/02—Hydrogenation
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- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発＠杜共役ジエ／系重合体の水素化方法に関するもの
でＴｏ）、よ〉詳しく社該重合体を担体に担持させ大水
素化触媒を用いて水素化する際に、担体として特定Ｏシ
リカｔ＊用する水素化方法に関するものて番ｂ・ 水嵩化反応に用いられる触媒としては各種の金属あるい
は非金属が用いられるが、代表的−＆例として周期律表
纂■族の金属が一般的であり、鉄。
でＴｏ）、よ〉詳しく社該重合体を担体に担持させ大水
素化触媒を用いて水素化する際に、担体として特定Ｏシ
リカｔ＊用する水素化方法に関するものて番ｂ・ 水嵩化反応に用いられる触媒としては各種の金属あるい
は非金属が用いられるが、代表的−＆例として周期律表
纂■族の金属が一般的であり、鉄。
；パルト、ニッケル、ルテニウム、ａジウム、パラジウ
ム、オスζウム、イリノウム、白金等が挙げられる・多
くの場合、これ等の金属をカーボ／。
ム、オスζウム、イリノウム、白金等が挙げられる・多
くの場合、これ等の金属をカーボ／。
アル（す、シリカ、シリカーアルイナ、ケイソウ土等Ｏ
多孔性担体に担持させて使用してｉる。
多孔性担体に担持させて使用してｉる。
これ等の担体担持触媒を用いて水素化反応を行つえ場合
、水素化活性はこれらの担体の形状に大きく左右される
。担体の粒子径が大きい場合は水素化活性が低下し、粒
子径が小さｉ場金社水素化活性が高くなる。従って活性
を上ける為には担体粒−！価を小さくする必要があるが
、水素化反応後水素化生成物から触媒を分離する仁とが
国難となる・４ｆＫ］Ｉ食体の水素化ａｍ金に紘低分子
化食物の場、４Ｆと異１）、反応系の粘度が高ｉ為に一
層触媒の分離が困難となる・このように・水素イヒ活性
と触媒の分離性とは、担体を含む触媒９粒子径に大龜く
影響され、を九そＯ′期待されるべ龜効果紘相反するこ
とが多い。そこで粒子＠０小さｉカーボンを担体ＥｌＥ
用する場合に水素化活性をそこなわないよう（担体を特
殊な方法で増粒して分離性をよくしえシ、やむなく担体
担持触媒を分離せずに重合体に含めて水素化重合体を溶
液からＮｌり出す等工夫がなされているのが実情である
。
、水素化活性はこれらの担体の形状に大きく左右される
。担体の粒子径が大きい場合は水素化活性が低下し、粒
子径が小さｉ場金社水素化活性が高くなる。従って活性
を上ける為には担体粒−！価を小さくする必要があるが
、水素化反応後水素化生成物から触媒を分離する仁とが
国難となる・４ｆＫ］Ｉ食体の水素化ａｍ金に紘低分子
化食物の場、４Ｆと異１）、反応系の粘度が高ｉ為に一
層触媒の分離が困難となる・このように・水素イヒ活性
と触媒の分離性とは、担体を含む触媒９粒子径に大龜く
影響され、を九そＯ′期待されるべ龜効果紘相反するこ
とが多い。そこで粒子＠０小さｉカーボンを担体ＥｌＥ
用する場合に水素化活性をそこなわないよう（担体を特
殊な方法で増粒して分離性をよくしえシ、やむなく担体
担持触媒を分離せずに重合体に含めて水素化重合体を溶
液からＮｌり出す等工夫がなされているのが実情である
。
本発明者らはかかる問題点を解決すべく鋭意検討し九結
果、水素化反応終了後の重合体含有高粘度＊＊からの触
媒分離が容鳥である高活性を示す担体を見い出し本発明
に到つ九。
果、水素化反応終了後の重合体含有高粘度＊＊からの触
媒分離が容鳥である高活性を示す担体を見い出し本発明
に到つ九。
本発明の目的は、担体担持触媒Ｏ分離が容重でかつ高活
性１ｋｍ体担持触媒を用いる水素化共役ジエン系重合体
ＯＭ造方法を提供することＫある◎本発明Ｏこの目的紘
、共役ジエン系重合体を水素化する際に用いる水素化用
金属あるいは非金属触媒を担持させる担体として比表面
積が６００ ｄ１１以下であり、平均細孔径が８゜〜ｖ
縞４Ｘで、平均粒子機がＣＬａ１−：ｓ■であるシリカ
を用いることによって達成される。
性１ｋｍ体担持触媒を用いる水素化共役ジエン系重合体
ＯＭ造方法を提供することＫある◎本発明Ｏこの目的紘
、共役ジエン系重合体を水素化する際に用いる水素化用
金属あるいは非金属触媒を担持させる担体として比表面
積が６００ ｄ１１以下であり、平均細孔径が８゜〜ｖ
縞４Ｘで、平均粒子機がＣＬａ１−：ｓ■であるシリカ
を用いることによって達成される。
本発明方法で用いられるシリカは比表面積が４００ ｄ
１１以下、好ましくは５００ ｄｌｌ 以下で１、平均
細孔ＩＩが８０〜鼎叉、好ましくは１００〜１０００Ｘ
で、粒子径がａ０１〜５−である粉末状１粒状、あるい
は成層されたシリカである＠比表面積が６０．Ｏｄｌｌ
を超えるシリカは、重合体Ｏ水素化反応に活性を示さな
い小さな細孔径が多数存在してシシ、結果として触謀轟
）の水素化活性が低下する。平均細孔径がａｏＸ未満の
範８にあるシリカは体積の大きな重合体に対する水素化
反応活性が低下す、。平均細孔ａオ≠銘りｘを超えても
水素化ｆ８性の面からは問題ないが、シリカ中に大きな
細孔が存在することによりシリカ０強度が低下し、水素
化反応中あるいは触−分離工１１において破損し、触媒
分離が困難となる。
１１以下、好ましくは５００ ｄｌｌ 以下で１、平均
細孔ＩＩが８０〜鼎叉、好ましくは１００〜１０００Ｘ
で、粒子径がａ０１〜５−である粉末状１粒状、あるい
は成層されたシリカである＠比表面積が６０．Ｏｄｌｌ
を超えるシリカは、重合体Ｏ水素化反応に活性を示さな
い小さな細孔径が多数存在してシシ、結果として触謀轟
）の水素化活性が低下する。平均細孔径がａｏＸ未満の
範８にあるシリカは体積の大きな重合体に対する水素化
反応活性が低下す、。平均細孔ａオ≠銘りｘを超えても
水素化ｆ８性の面からは問題ないが、シリカ中に大きな
細孔が存在することによりシリカ０強度が低下し、水素
化反応中あるいは触−分離工１１において破損し、触媒
分離が困難となる。
又、水素化活性および水素化反応終了後の触媒分離のし
やすさの点よシ粒子径がα０１〜５簡Ｏ範ｌ！にあるシ
リカが好ましい。粒子径がｒＬｏｌ−以下では水素化型
金体溶液からの触媒の分離が困難と１にり、粒子径が５
■を越えると分離紘非常によくなるが、触媒活性が大き
く低下してしまう。
やすさの点よシ粒子径がα０１〜５簡Ｏ範ｌ！にあるシ
リカが好ましい。粒子径がｒＬｏｌ−以下では水素化型
金体溶液からの触媒の分離が困難と１にり、粒子径が５
■を越えると分離紘非常によくなるが、触媒活性が大き
く低下してしまう。
本発明で使用されるシリカは上記範■ｔ）％０てあれば
４１Ｋｍ定されるものではないが、たとえば慨Ｉｔ、
Ｂ温用シリカゲル、ガスクロマトグラフ用。
４１Ｋｍ定されるものではないが、たとえば慨Ｉｔ、
Ｂ温用シリカゲル、ガスクロマトグラフ用。
薄層クロマト用、カラムクロマトグラフ用シリカゲル、
高速液体クロマトグラフ用シリカゲル等カ含まれる。粉
末状２球状、酸部されたものいずれ・Ｏ形状でもさしつ
かえない。
高速液体クロマトグラフ用シリカゲル等カ含まれる。粉
末状２球状、酸部されたものいずれ・Ｏ形状でもさしつ
かえない。
共役ジエン系重合体を担持触媒を用いて水素化すゐ鳩舎
に従来から担体としてケイソウ土、シリカ−アル（す、
アルζす、活性炭等が使用されて来良・ ケイソウ土を用いえ鳩舎には水素化活性は非常に低く、
シリカーアルンナ、アルンナを用い大場合には共役ジエ
ン系重合体がアクリロニトリル−ブタジェン系共重会体
の鳩舎にはニトリル基が還元されてしまい選択性が悪く
なる◎活性炭で杜、水素化活性は得られるものの、反応
終了後の触媒Ｏｒ過分離が非常に困難となる・
・しかし１ｋがら、本発明の特定のシリカを用いると
上記の問題は解決され、共役ジエン系重合体の水素化Ｋ
１１ｎて、高水素化活性、高選択性、極めて良好１＋離
性を有する担持触媒の調製が可能となる・ 本ｌｉ＠て使用する水素化触媒は水素化活性を有する金
属あるいは非金属触媒であれば何でもよく４１に制限さ
れない・具体的にはＦ ＠ ＊ ＯＯ＠ ）１１＊ Ｒ
１１＠Ｒｋ、？直、工ｒ ＊ Ｏ＃ ＊ Ｐ ｔ ｏ
Ｏｒ ＊τ＊＋Ｍ＋ａ＊Ｔｉ４４ｒ＊麗・、Ｗ等が挙げ
られる。 これらの金属は単独であゐ−は併用すること
もできる＠ 更に、本発明者等が先に見い出し出願し九Ｐｔと屑期律
表菖Ｉａ、］［ａ、厘＆ ＊ Ｉｌｌ ｅ ｆ ａ ａ
ｂ ｅ Ｖ ａ ＃’％［ａ、［ａ族の金属あるいは
非金属、ムー、ム犠＊Ｂｙテ・等とＯ併用触媒も活性が
高く好ましい・水嵩化効率、選択性等の点から４１ＫＦ
−系触媒が好宜しい・ 金属ｔえは非金属のシリカ担体へＯｍ持のさせ方は通常
Ｏ担体担持触媒０１１１１方法を用いれば良く、例えば
前記金属ある吟は非金属元素そのまま 。
に従来から担体としてケイソウ土、シリカ−アル（す、
アルζす、活性炭等が使用されて来良・ ケイソウ土を用いえ鳩舎には水素化活性は非常に低く、
シリカーアルンナ、アルンナを用い大場合には共役ジエ
ン系重合体がアクリロニトリル−ブタジェン系共重会体
の鳩舎にはニトリル基が還元されてしまい選択性が悪く
なる◎活性炭で杜、水素化活性は得られるものの、反応
終了後の触媒Ｏｒ過分離が非常に困難となる・
・しかし１ｋがら、本発明の特定のシリカを用いると
上記の問題は解決され、共役ジエン系重合体の水素化Ｋ
１１ｎて、高水素化活性、高選択性、極めて良好１＋離
性を有する担持触媒の調製が可能となる・ 本ｌｉ＠て使用する水素化触媒は水素化活性を有する金
属あるいは非金属触媒であれば何でもよく４１に制限さ
れない・具体的にはＦ ＠ ＊ ＯＯ＠ ）１１＊ Ｒ
１１＠Ｒｋ、？直、工ｒ ＊ Ｏ＃ ＊ Ｐ ｔ ｏ
Ｏｒ ＊τ＊＋Ｍ＋ａ＊Ｔｉ４４ｒ＊麗・、Ｗ等が挙げ
られる。 これらの金属は単独であゐ−は併用すること
もできる＠ 更に、本発明者等が先に見い出し出願し九Ｐｔと屑期律
表菖Ｉａ、］［ａ、厘＆ ＊ Ｉｌｌ ｅ ｆ ａ ａ
ｂ ｅ Ｖ ａ ＃’％［ａ、［ａ族の金属あるいは
非金属、ムー、ム犠＊Ｂｙテ・等とＯ併用触媒も活性が
高く好ましい・水嵩化効率、選択性等の点から４１ＫＦ
−系触媒が好宜しい・ 金属ｔえは非金属のシリカ担体へＯｍ持のさせ方は通常
Ｏ担体担持触媒０１１１１方法を用いれば良く、例えば
前記金属ある吟は非金属元素そのまま 。
で、あるーはこれらの元素の各種塩の水溶液等を前配り
・リカ担体に含浸させ先後、還元すること等によってシ
リカ担持触媒が得られる。
・リカ担体に含浸させ先後、還元すること等によってシ
リカ担持触媒が得られる。
シリカ担体への触媒金属および／’ｔたは非金属Ｏｍ持
量は通常担体ｆｉＪ）Ｗｏｏｌ〜ｉｏ重量−であ夕、好
ましくは１０１〜１０重量−である・本発明で使用され
る共役ジエン系重倉体は共役ジエンモノマーが１３−ブ
タジェン、２．５−ジメチルブタジェン、イソプレン、
ｔｓ−べブタジェン等から遥ばれ九１ｍまえはそれ以上
のモノマーで、食上ツマー中１０〜１００重量−、エチ
レン性不飽和毫ツマ−が不飽和ニトリル九とえばアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなど、モノビニリデン
芳香族員化水素九とえばスチレン、アルキルステレｙ（
０＋、醜−およびｐ−メチルスチレン、エテルスチレ／
１にど）＆ど、不飽和カルボン酸まえ絋そＯエステル、
良とえばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、またはアクリル酸ブチル、アク
リル酸エテル１．アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルへ中シル、メタアクリル酸メチルなど、ビニルピリ
ジン訃よびビニルエステル九とえば酢酸ビニルなどから
選ばれ九１種ま丸線それ以上の簀ツマ−で金毫ツマー中
０〜？０重量−で構成された共役ジエン系重合体で、溶
液重合、乳化重合等で展進される。
量は通常担体ｆｉＪ）Ｗｏｏｌ〜ｉｏ重量−であ夕、好
ましくは１０１〜１０重量−である・本発明で使用され
る共役ジエン系重倉体は共役ジエンモノマーが１３−ブ
タジェン、２．５−ジメチルブタジェン、イソプレン、
ｔｓ−べブタジェン等から遥ばれ九１ｍまえはそれ以上
のモノマーで、食上ツマー中１０〜１００重量−、エチ
レン性不飽和毫ツマ−が不飽和ニトリル九とえばアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなど、モノビニリデン
芳香族員化水素九とえばスチレン、アルキルステレｙ（
０＋、醜−およびｐ−メチルスチレン、エテルスチレ／
１にど）＆ど、不飽和カルボン酸まえ絋そＯエステル、
良とえばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、またはアクリル酸ブチル、アク
リル酸エテル１．アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルへ中シル、メタアクリル酸メチルなど、ビニルピリ
ジン訃よびビニルエステル九とえば酢酸ビニルなどから
選ばれ九１種ま丸線それ以上の簀ツマ−で金毫ツマー中
０〜？０重量−で構成された共役ジエン系重合体で、溶
液重合、乳化重合等で展進される。
代表的な共役ジェノ系重合体としてはポリブタジェン、
ホリ・イソプレン、ブタジェン−スチレン（２）〆ムお
よびブロック）共重合体ニアクリロエトリルーブタジエ
ン（ツノダムおよび交互）共重合体等が例示されるが、
本発明の担体の使用はアクリ關ニトリルーブタジェン系
共重会体の水素化に４１に適している・ 水素化反応は溶液重合で重合し九重合体を使用すすると
きは重合体の溶液をそのｉまの状態で、まえ固形の重合
体を使用するときは溶媒に溶解して溶液の状態で行われ
る・重合体温ｇｏｓ度は１〜７０重量％、好ましくは１
〜４０重量−である・連綴としては触媒に悪影響を与え
ないで、水素化される重合体を溶解するものであれば轡
に制限はすくベンゼン、トルエン、中シレン、へ中ｔノ
、ククはへ中ナン、テトツヒドａ７ツン、アセトン、メ
チルエチルケトン、酢酸エチル、シクロへｍ？ナノン、
等が用いられる。１ 反応温度性０〜５ｏｏｃであり、好ましくは２０〜１５
０Ｃである・ｌ５ＯＣ以上でもさしつかえないが、副反
応が起こ）、選択的水素化反応上１ａましくない・例え
ば、溶媒が水素化され九り重合体中のエチレン性不飽和
モノマ一単位九とえばアクリロニトリルのニトリル基や
スチレンのベンゼンＩＩＯ水素化が起こる０ 水素圧拡大気圧〜５ｏｏｋ＃Δ葛嘗の範囲であり、好ま
しくは５〜２００ ｋｍ／ｒｘ”である・５ｏｏｎ、々
−以上Ｏ高圧でもさしつかえないが設備上費用が高くな
ること、取り扱いが画側になること等実用化を阻害する
畳−因が大゛きくなるＯ 水素化反応終了後、担体担持触媒を沈Ｗ＃法、遠心分離
法、Ｆｊｌ法等により水素化重合体溶液から分離する。
ホリ・イソプレン、ブタジェン−スチレン（２）〆ムお
よびブロック）共重合体ニアクリロエトリルーブタジエ
ン（ツノダムおよび交互）共重合体等が例示されるが、
本発明の担体の使用はアクリ關ニトリルーブタジェン系
共重会体の水素化に４１に適している・ 水素化反応は溶液重合で重合し九重合体を使用すすると
きは重合体の溶液をそのｉまの状態で、まえ固形の重合
体を使用するときは溶媒に溶解して溶液の状態で行われ
る・重合体温ｇｏｓ度は１〜７０重量％、好ましくは１
〜４０重量−である・連綴としては触媒に悪影響を与え
ないで、水素化される重合体を溶解するものであれば轡
に制限はすくベンゼン、トルエン、中シレン、へ中ｔノ
、ククはへ中ナン、テトツヒドａ７ツン、アセトン、メ
チルエチルケトン、酢酸エチル、シクロへｍ？ナノン、
等が用いられる。１ 反応温度性０〜５ｏｏｃであり、好ましくは２０〜１５
０Ｃである・ｌ５ＯＣ以上でもさしつかえないが、副反
応が起こ）、選択的水素化反応上１ａましくない・例え
ば、溶媒が水素化され九り重合体中のエチレン性不飽和
モノマ一単位九とえばアクリロニトリルのニトリル基や
スチレンのベンゼンＩＩＯ水素化が起こる０ 水素圧拡大気圧〜５ｏｏｋ＃Δ葛嘗の範囲であり、好ま
しくは５〜２００ ｋｍ／ｒｘ”である・５ｏｏｎ、々
−以上Ｏ高圧でもさしつかえないが設備上費用が高くな
ること、取り扱いが画側になること等実用化を阻害する
畳−因が大゛きくなるＯ 水素化反応終了後、担体担持触媒を沈Ｗ＃法、遠心分離
法、Ｆｊｌ法等により水素化重合体溶液から分離する。
しかる後に水素化重合体を分離するＯ水素化重合体ｉｇ
ｎから水素化重合体を分離する方法は、通常型、膏体Ｉ
Ｉｌ液から重合体を回状する際に使用される方法をその
１１用いれば良く、例えば重合体＊＊を水蒸気と直接接
触させる水蒸気凝固法、加熱回転ドラム上に重合体１ｌ
ＩｉＩｌを滴下させ溶媒を蒸斃させるドラム乾燥方法、
重合体溶液に貧溶媒を添加して重合体を沈でんさせる方
法等が例示される。ζＯ様な重合体の分離方法を用いる
ことによって水素化重合体が溶液より分離され、水切り
、熱風乾燥、減圧乾燥あるいは押し出し乾燥等Ｏ乾燥工
魯を経て１ｉ１ｊＩの水素化重合体として＠釈される・ 得られ九本素化共役ジエン系重合体は、耐候性、耐オゾ
ン性、耐熱性、耐寒性等に優れているから広範ＩＩＯ分
野で使用することができる。
ｎから水素化重合体を分離する方法は、通常型、膏体Ｉ
Ｉｌ液から重合体を回状する際に使用される方法をその
１１用いれば良く、例えば重合体＊＊を水蒸気と直接接
触させる水蒸気凝固法、加熱回転ドラム上に重合体１ｌ
ＩｉＩｌを滴下させ溶媒を蒸斃させるドラム乾燥方法、
重合体溶液に貧溶媒を添加して重合体を沈でんさせる方
法等が例示される。ζＯ様な重合体の分離方法を用いる
ことによって水素化重合体が溶液より分離され、水切り
、熱風乾燥、減圧乾燥あるいは押し出し乾燥等Ｏ乾燥工
魯を経て１ｉ１ｊＩの水素化重合体として＠釈される・ 得られ九本素化共役ジエン系重合体は、耐候性、耐オゾ
ン性、耐熱性、耐寒性等に優れているから広範ＩＩＯ分
野で使用することができる。
以下実施１１によって本発明を具体的にｍ明するが、本
発明はその要旨をこえないかぎゃ、以下の実施例に限定
されるものでは逐い０ 崗、シリカの平均粒子長は光学ｔえは電子顕微鏡写真の
直接測定により粒子径分布−線あるいは篩別法（Ｊ工８
Ｚ８，８０１） より求め丸。比表置積は低温窒素吸
着法により窒素吸収量を測定しこれから８Ｍ１式を用い
て計算し九・平均績孔畏および顔孔容積社水銀圧入法を
用いて測定し九〇ま丸炭素−炭素二重結合の水素化率の
一定はｉｌ？嵩価法によつ九〇 実施例１ 担体として比表面積４ＤＯｍ”／１％細孔容積ｔｏｄ／
＃、平均細孔径１００裏ａＶリカ（和光純薬工業社展シ
リカゲル１００）を用いて平均粒子後が１１５−になる
ように分級し、担持量が１重量−に＆るようＫＰａを担
持させえ触媒を調製しえ（触媒番号１）（アａＱＪｊの
水ｆＩＩ箪中に担体を浸漬し良後ホルマリンー力性ソー
ダで還元しえ）０こＯ触ＳｔＯ活性を調べる為に容量１
ｏｏＷＪのオートクレーブにアセトン５１）にアクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合体（以下ＩＢＲと略記する
；結合アクリロニトリル量！！４重量慢、 ＭＩ１１＋
４゜、＊ｍ℃−５５）９ｆを張多込み、上記触媒を（１
４５ｔ（重舎体１００重量部尚シ５重量Ｗ）を仕込み系
内を窒素で置換し喪後水素圧５０１＃／？が、５０［１
１”。
発明はその要旨をこえないかぎゃ、以下の実施例に限定
されるものでは逐い０ 崗、シリカの平均粒子長は光学ｔえは電子顕微鏡写真の
直接測定により粒子径分布−線あるいは篩別法（Ｊ工８
Ｚ８，８０１） より求め丸。比表置積は低温窒素吸
着法により窒素吸収量を測定しこれから８Ｍ１式を用い
て計算し九・平均績孔畏および顔孔容積社水銀圧入法を
用いて測定し九〇ま丸炭素−炭素二重結合の水素化率の
一定はｉｌ？嵩価法によつ九〇 実施例１ 担体として比表面積４ＤＯｍ”／１％細孔容積ｔｏｄ／
＃、平均細孔径１００裏ａＶリカ（和光純薬工業社展シ
リカゲル１００）を用いて平均粒子後が１１５−になる
ように分級し、担持量が１重量−に＆るようＫＰａを担
持させえ触媒を調製しえ（触媒番号１）（アａＱＪｊの
水ｆＩＩ箪中に担体を浸漬し良後ホルマリンー力性ソー
ダで還元しえ）０こＯ触ＳｔＯ活性を調べる為に容量１
ｏｏＷＪのオートクレーブにアセトン５１）にアクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合体（以下ＩＢＲと略記する
；結合アクリロニトリル量！！４重量慢、 ＭＩ１１＋
４゜、＊ｍ℃−５５）９ｆを張多込み、上記触媒を（１
４５ｔ（重舎体１００重量部尚シ５重量Ｗ）を仕込み系
内を窒素で置換し喪後水素圧５０１＃／？が、５０［１
１”。
５時間反応させえ。その結果を第１表に示す。
実施例２
担体として比表面積Ｓ ５０ ｗｍ”／Ｉ、細孔容積ｔ
７−／ｌ、平均細孔径２００ＸＯシリカ（富士デグイソ
／社調 グレード９５２）を用いて平均粒子径が１１！
＄−になるように分級し実施ｆｉ１１ と同機に触媒
を調製し−ｆｉｃ（触媒番号２）・この触ｍｅ活性を調
べる為に重合体として実施例１０ＭＢＲ。
７−／ｌ、平均細孔径２００ＸＯシリカ（富士デグイソ
／社調 グレード９５２）を用いて平均粒子径が１１！
＄−になるように分級し実施ｆｉ１１ と同機に触媒
を調製し−ｆｉｃ（触媒番号２）・この触ｍｅ活性を調
べる為に重合体として実施例１０ＭＢＲ。
Ｉリブタジエ／（以下ＢＲと略記する；シスｔ４會量？
ＩＩ ％ ＭＬｔ＋４．１ｓ＠ｚ−４０）、ポジイ
ソプレン（以下ＸＫと略記する；シスｔ４含量９８−Ｍ
Ｌｔ＋４．１ｓｓ’Ｃ−１１０） ＞ヨヒスｆＶ：／−
１７シｘノ共重合体（以下ＢＢＢと略記する：スチレン
含量２五５重量ｍｅ ＭＬ１＋４．ｗｓｒｃ＝！Ｓｏ）
を遍び、各重合体を１０重量−の濃度Ｋするようにシタ
諧へ中サンに溶解した・実施例１と同様の手順で触媒番
号２０触媒を重合体１００重量部轟ヤ７重量蕩を使用し
て、水素圧６０に＊／ｍ” 、 ？ Ｏｒ、 Ｓ時間反
応させ一＊’、、結果を第１表に示す。
ＩＩ ％ ＭＬｔ＋４．１ｓ＠ｚ−４０）、ポジイ
ソプレン（以下ＸＫと略記する；シスｔ４含量９８−Ｍ
Ｌｔ＋４．１ｓｓ’Ｃ−１１０） ＞ヨヒスｆＶ：／−
１７シｘノ共重合体（以下ＢＢＢと略記する：スチレン
含量２五５重量ｍｅ ＭＬ１＋４．ｗｓｒｃ＝！Ｓｏ）
を遍び、各重合体を１０重量−の濃度Ｋするようにシタ
諧へ中サンに溶解した・実施例１と同様の手順で触媒番
号２０触媒を重合体１００重量部轟ヤ７重量蕩を使用し
て、水素圧６０に＊／ｍ” 、 ？ Ｏｒ、 Ｓ時間反
応させ一＊’、、結果を第１表に示す。
夷總儒３
担体として比表面積４ Ｓ−／ｌ、側孔容積ＩＩＬ９２
−／ｌ、平均細孔径４５０Ａのシリカ（メルン社展マク
ロポーラス５００）を用いて平均粒子径が１１ｓ鱈にな
るように分級し％ 実施例１と同様にして触媒を調製し
喪（触媒番号５）・１九夾繍儒１と同様にしてＲｈを触
媒金属として触媒を調製し九（触媒番号４）。これらの
触媒の活性を調べる為に実施例１ＯＮＢＲを用い実施例
１と同一の条件で反応を行つ九。さらに重合体として実
施例２０ＢＲ，ＩＩシよび８ＢＲを用い各重合体を１０
重量ｓｏｎ度になるようにシクロヘキサンに溶解しえ。
−／ｌ、平均細孔径４５０Ａのシリカ（メルン社展マク
ロポーラス５００）を用いて平均粒子径が１１ｓ鱈にな
るように分級し％ 実施例１と同様にして触媒を調製し
喪（触媒番号５）・１九夾繍儒１と同様にしてＲｈを触
媒金属として触媒を調製し九（触媒番号４）。これらの
触媒の活性を調べる為に実施例１ＯＮＢＲを用い実施例
１と同一の条件で反応を行つ九。さらに重合体として実
施例２０ＢＲ，ＩＩシよび８ＢＲを用い各重合体を１０
重量ｓｏｎ度になるようにシクロヘキサンに溶解しえ。
触媒番号５の触媒を重合体１００重量部轟シフ重量蕩を
使用して、水素圧ｄＯｋ＃、λｘ”、９０Ｃで５時間反
応させた。結果を第１表に示す。゛ＩＩ麿例４ 担体として比表面積２５ｍ”／ｌ、細孔容積ｔ’３０Ｉ
Ｉｊ／Ｉ、平均細孔１１ｔ１ｏｏ裏のシリカ（メルク社
製 マクロポーラス １０００）を用いて平均粒子径が
（１１５ＢＲなるように分級し、実施例１と同様にして
一媒をＩＩＩ製し九（触媒番号５）。この触媒６活性を
調べる為に実施例１と同様にして反応を行つえ。更に重
合体メしてＢＲ，工翼および８ＢＲを選び各重合体を１
０重量嘩の濃度になるようにシクロヘキサンに溶解した
０実施例１と同様Ｏ手順で触媒番号５の触媒を重合体１
００重量蕩蟻９ア重量部を使用して水素圧６０ｋｇ、Ａ
暑１．９０Ｃ％Ｓ時間反応させえ＠結果を嬉１表に示す
。
使用して、水素圧ｄＯｋ＃、λｘ”、９０Ｃで５時間反
応させた。結果を第１表に示す。゛ＩＩ麿例４ 担体として比表面積２５ｍ”／ｌ、細孔容積ｔ’３０Ｉ
Ｉｊ／Ｉ、平均細孔１１ｔ１ｏｏ裏のシリカ（メルク社
製 マクロポーラス １０００）を用いて平均粒子径が
（１１５ＢＲなるように分級し、実施例１と同様にして
一媒をＩＩＩ製し九（触媒番号５）。この触媒６活性を
調べる為に実施例１と同様にして反応を行つえ。更に重
合体メしてＢＲ，工翼および８ＢＲを選び各重合体を１
０重量嘩の濃度になるようにシクロヘキサンに溶解した
０実施例１と同様Ｏ手順で触媒番号５の触媒を重合体１
００重量蕩蟻９ア重量部を使用して水素圧６０ｋｇ、Ａ
暑１．９０Ｃ％Ｓ時間反応させえ＠結果を嬉１表に示す
。
比較例管
担体として比表面積４ Ｓ Ｏｗｍ”／Ｉ、細孔容積ａ
ｓ！＄＋１１１１／＃、平均細孔径４０ムの７リカ（和
光純薬工業社製 シリカゲル４０） をＰＩ％／′ｈ
て平均粒子１１がｃＬ１５■に一＆るように分級し実施
例１と同様にして触媒を調製しえ（触媒番号６）・更に
実施例１と同様にしてＲｈを触媒金属として触媒を真勇
し大（触媒番号７）。これらの触媒の活性を勇ぺる為に
実施例４と同様に４ｍ１１１０重舎体について反応させ
九〇結果を嬉１表に示す・ 比較＄１１２ 担体として比表面積３００ が／’ｓ掃匈−肴看鶴平均
粒子１１８ｘＩｏ４簡の７リカ（日本エア關ジル社製エ
アロジル！！Ｇｏ）を担体に用％／’Ａ夾麹ｆ４１と同
様にして触媒を調製しえ（触媒番号８）・ζＯ触媒の活
性を調べる為に実施例１と同様に反応させえ。結果を嬉
１表に示す。
ｓ！＄＋１１１１／＃、平均細孔径４０ムの７リカ（和
光純薬工業社製 シリカゲル４０） をＰＩ％／′ｈ
て平均粒子１１がｃＬ１５■に一＆るように分級し実施
例１と同様にして触媒を調製しえ（触媒番号６）・更に
実施例１と同様にしてＲｈを触媒金属として触媒を真勇
し大（触媒番号７）。これらの触媒の活性を勇ぺる為に
実施例４と同様に４ｍ１１１０重舎体について反応させ
九〇結果を嬉１表に示す・ 比較＄１１２ 担体として比表面積３００ が／’ｓ掃匈−肴看鶴平均
粒子１１８ｘＩｏ４簡の７リカ（日本エア關ジル社製エ
アロジル！！Ｇｏ）を担体に用％／’Ａ夾麹ｆ４１と同
様にして触媒を調製しえ（触媒番号８）・ζＯ触媒の活
性を調べる為に実施例１と同様に反応させえ。結果を嬉
１表に示す。
比較Ｈｓ
担体として活性炭（武田薬品工業社調 白鷺ム。
比表面積１５００ ｗｍ”／Ｉ ）を用いて平均粒子径
がα０５ｍになるように分級し、実施例１と同１１にし
て触媒を調製し九（触媒番号９）。この触媒Ｏ活性を調
べる為に実施？１１と同様に反応させえ。
がα０５ｍになるように分級し、実施例１と同１１にし
て触媒を調製し九（触媒番号９）。この触媒Ｏ活性を調
べる為に実施？１１と同様に反応させえ。
結果を嬉１表に示す。
比較１１４
担体としてアルξナ（日揮化学社１１に４１０１゜比表
面積５１０ ａｓ”／Ｉ、 ｉｌｌ孔容積０．４Ｗｄ／
Ｉ、平均顔孔畿口ｏＸ）を用いて平均粒子価が１０２−
になるように分級し、実線１１１１と同様にして触媒を
調製し良（触媒番号１０）ｏ この触媒Ｏ活性を調べる
為に実施例１と同様に反応させ良。結果を第１表に示す
。
面積５１０ ａｓ”／Ｉ、 ｉｌｌ孔容積０．４Ｗｄ／
Ｉ、平均顔孔畿口ｏＸ）を用いて平均粒子価が１０２−
になるように分級し、実線１１１１と同様にして触媒を
調製し良（触媒番号１０）ｏ この触媒Ｏ活性を調べる
為に実施例１と同様に反応させ良。結果を第１表に示す
。
比較例５
担体としてケイソウ±（和光純薬社ｊ１．比表麺積２０
ｗ１／Ｉ）を用いて実施例１と同様にして触媒を調製し
九（触媒ｉ号１１）ｏ こＯ触媒の活性を調べる為に実
施例１と同様に反応させた。結果を第１表に示す。
ｗ１／Ｉ）を用いて実施例１と同様にして触媒を調製し
九（触媒ｉ号１１）ｏ こＯ触媒の活性を調べる為に実
施例１と同様に反応させた。結果を第１表に示す。
菖１表から明らかな様に、本発明範囲の７リカを担体に
用いた場合は水素化活性が高く、更に一般に使用されて
いる活性炭よりも非常に高い水素化活性を示す◎ま九上
記シリカ担体を用い良鳩舎は反応終了後の触媒はその１
１の濃度でろ過分離可能であるが、上記範囲をはずれた
触媒番号６は水素化活性は高いが、粒子径が小さい為に
触媒をろ過分離できなかつ九・活性炭を担体に用い九触
媒番号９は５倍量の溶媒で反応液を稀釈してもろ層にす
ぐ目結シを起こしろ過分離不能であつえ・アルＺすを担
体に用いた触媒番号１０は、本発明範囲の平均細孔径、
比表面積シよび殺予価を有しているが反応活性は低い、
更に得られ九本素化重合体は赤外吸収スペクトルにより
ア（）基に帰属される５５００〜Ｓ ５００３１−’
ＯＷＬ収が存在する・これは重合体側鎖の０Ｍ基が水素
化され−０３１１および−ＯＭＨ，基に一部変わつそし
まうと−ラ好ましくない結果を起こしている。
用いた場合は水素化活性が高く、更に一般に使用されて
いる活性炭よりも非常に高い水素化活性を示す◎ま九上
記シリカ担体を用い良鳩舎は反応終了後の触媒はその１
１の濃度でろ過分離可能であるが、上記範囲をはずれた
触媒番号６は水素化活性は高いが、粒子径が小さい為に
触媒をろ過分離できなかつ九・活性炭を担体に用い九触
媒番号９は５倍量の溶媒で反応液を稀釈してもろ層にす
ぐ目結シを起こしろ過分離不能であつえ・アルＺすを担
体に用いた触媒番号１０は、本発明範囲の平均細孔径、
比表面積シよび殺予価を有しているが反応活性は低い、
更に得られ九本素化重合体は赤外吸収スペクトルにより
ア（）基に帰属される５５００〜Ｓ ５００３１−’
ＯＷＬ収が存在する・これは重合体側鎖の０Ｍ基が水素
化され−０３１１および−ＯＭＨ，基に一部変わつそし
まうと−ラ好ましくない結果を起こしている。
Claims (1)
- 共役ジェノ系重金体の炭素−脚素二重結合を担−積が４
０６ ｄ１１以下の粒子径がａｏｌ 〜５ｍＯシリカを
層い゛ることを特徴とする共役ジエン系重合体の水素化
方法・
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56116250A JPS5817103A (ja) | 1981-07-24 | 1981-07-24 | 共役ジエン系重合体の水素化方法 |
| US06/399,276 US4452951A (en) | 1981-07-24 | 1982-07-19 | Process for hydrogenating conjugated diene polymers |
| DE3227650A DE3227650C2 (de) | 1981-07-24 | 1982-07-23 | Verfahren zur Hydrierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen eines konjugierten Dienhomo- oder -copolymeren |
| CA000407977A CA1216397A (en) | 1981-07-24 | 1982-07-23 | Process for hydrogenating conjugated diene polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56116250A JPS5817103A (ja) | 1981-07-24 | 1981-07-24 | 共役ジエン系重合体の水素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5817103A true JPS5817103A (ja) | 1983-02-01 |
| JPS6141922B2 JPS6141922B2 (ja) | 1986-09-18 |
Family
ID=14682476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56116250A Granted JPS5817103A (ja) | 1981-07-24 | 1981-07-24 | 共役ジエン系重合体の水素化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4452951A (ja) |
| JP (1) | JPS5817103A (ja) |
| CA (1) | CA1216397A (ja) |
| DE (1) | DE3227650C2 (ja) |
Cited By (4)
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| US12409443B2 (en) | 2016-03-31 | 2025-09-09 | Zeon Corporation | Metal-supported catalyst and method for producing hydrogenated conjugated-diene-based polymer |
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