JPH01213306A - 共役ジエン系重合体の水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は共役ジエン系重合体の水素化方法に関するもの
であり、より詳しくは該重合体を担体に担持させた水素
化金属触媒を用いて水素化する際に、担体として周期律
表第１Ｖａ族元素の酸化物を使用する水素化方法に関す
るものである。

（従来の技術） 水素化反応に用いられている金属触媒としては各種の金
属あるいは非金属が知られているが、代表的な例として
は周期律表第■族の金属が一般的であり、鉄、コバルト
、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス
ミウム、イリジウム、白金等が挙げられる。選択性や水
素化活性の面から特に貴金属が賞月されているが、これ
らは資源的に少なく、高価である。多くの場合、これら
の金属をカーボン、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、ケイソウ土等の多孔性担体に担持させて使用してい
る。

しかしこれらの担持触媒を用いて高分子量重合体を水素
化する場合、低分子化合物を水素化する場合と異なり、
反応終了後に担体の表面に重合体が付着したり、重合体
が細孔の中へはいり込んだままになっていたり、さらに
は重合体中の重合触媒残香や重合副資材などが付着する
ことなどにより、−度反応に用いた触媒の活性は大巾に
低下するのが一般である。例えば、先に本発明者らが提
案した特定な表面構造を有するシリカを担体に用いると
ジエン系重合体の水素化活性は高い（特開昭５８−１７
１０３号公報）が、再使用の段階では大巾な活性低下を
きたす。

従って触媒を再使用する場合には徹底的な洗浄により、
触媒表面や細孔中に付着した重合体、重合触媒残香、重
合副資材などを除去したり、さらには触媒金属だけを回
収して触媒として再度調製せざるを得ないことがしばし
ばある。

担持触媒系で効率良く再使用可能な触媒系を見い出すこ
とは、゛資源的、工業プロセス上から重要である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らはかかる問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、反応系からの分離が容易で分離回収後そのまま再使
用できる触媒系を見い出すことによって本発明に至った
。

本発明の目的は、反応系からの担体担持触媒の分離が容
易で、高活性であり、かつ再使用可能な担体担持触媒を
用いる水素化共役ジエン系重合体の製造方法を提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、担体に担持された水素化金属
触媒を用いて共役ジエン系重合体を水素化する際に、前
記触媒の担体として周期律表第１Ｖａ族元素の酸化物を
使用することを特徴とする共役ジエン系重合体の水素化
方法が提供される。

本発明において用いられる担体は周期律表第１Ｖａ族元
索の酸化物であって、水素化活性および・水素化反応終
了後の担持触媒の分離のしやすさの点より粒子径は０．
０１〜５　ｍｍの範囲が好ましい。

粒子径がＯ，０１ｍｍ以下では水素化重合体溶液からの
担持触媒の分離が困難となり、粒子径が５　ｍｍを越え
ると分離は非常に良くなるが、触媒活性が大きく低下し
てしまうので好ましくない。

本発明で使用する水素化金属触媒は水素化活性を有する
金属あるいは非金属触媒であれば何でもよく特に制限さ
れない。具体的にはＦｅ５Ｃｏ、　Ｎｉ、Ｒｕ、　Ｒｈ
、　Ｐｄ、　Ｉｒ、　Ｏｓ、　Ｐｔ、　Ｃｒ、　Ｔｅ、
　Ｍｎ、　Ｔｉ、ν、Ｚｒ、　Ｍｏ、　Ｗ等が挙げられ
る。これらは単独であるいは併用して使用することがで
きる。

更に、本発明者等が先に見い出し出願したＰｄと周期律
表第１ａ、ＩＩａ、Ｉ［Ｉａ、ｂ、ｒＶａ、ｂ、Ｖａ、
ＶＩａ、■ａ族の金属あるいは非金属、Ａｇ、Ａｕ、　
Ｓｂ、　Ｔｅ等との併用触媒も活性が高く好ましい。

水素化効率、選択性等の点から特にＰｄ系触媒が好まし
い。

金属または非金属のＩＶａ族酸化物担体への担持のさせ
方は通常の担体担持触媒の調製方法を用いれば良く、例
えば前記金属あるいは非金属元素そのままで、あるいは
これらの元素の各種石の水溶液等を前記ＩＶａ族酸化物
担体に含浸させた後、還元すること等によって担持触媒
が得られる。

上記担体への触媒金属の担持量は通常担体当り０゜００
１〜３０重量％であり、好ましくは０．０１〜１０重量
％である。

触媒の使用量は水素化される重合体の種類および目標と
する水素化率から適宜決めれば良いが、（共）重合体に
対する触媒金属の使用量は５〜ｔｏ、０００ｐｐｍであ
る。好ましくは１０〜５，０００ｐｐｍである。１０．
０００ｐｐｍ以上使用しても良いが経済的ではない。

本発明で使用される共役ジエン系重合体は共役ジエンモ
ノマーが１．３−ブタジェン、２，３−ジメチルブタジ
ェン、イソプレン、■、３−ペンタジェン等から選ばれ
た１種またはそれ以上の七ツマ−で、全モノマー９１０
〜１００重量％と、これと共重合可能なエチレン性不飽
和モノマーが不飽和ニトリルたとえばアクリロニトリル
、メタクリロニトリルなど、モノビニリデン芳香族炭化
水素たとえばスチレン、アルキルスチレン（ｏ−、ｍ−
およびｐ−メチルスチレン、エチルスチレンなど）など
、不飽和カルボン酸またはそのエステルおよびハロゲン
化エステル、たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、またはアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、アク
リル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸トリフルオロ
エチルなど、ビニルピリジンおよびビニルエステルたと
えば酢酸ビニルなどから選ばれた１種またはそれ以上の
モノマーで全モノマー９０〜９０重量％で構成された共
役ジエン系重合体で、溶液重合、乳化重合等で製造され
る。代表的な共役ジエン系重合体としてはポリブタジェ
ン、ポリイソプレン、ブタジェン−スチレン（ランダム
およびブロック）共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
ェン（ランダムおよび交互）共重合体等が例示されるが
、本発明の触媒の使用はアクリロニトリル−ブタジェン
系共重合体の水素化に特に適しており、ニトリル基が還
元されることもなく高水素化が可能である。

水素化反応は溶液重合で重合した重合体を使用するとき
は重合体の溶液をそのままの状態で、また固形の重合体
を使用するときは溶媒に溶解して溶液の状態で行われる
。重合体溶液の濃度は通常１〜７０重量％、好ましくは
１〜４０重量％である。溶媒としては重合体を溶解する
ものが望ましく、重合体の種類に応じて選択されるが、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル
等が挙げられる。

水素化反応温度は０〜３００°Ｃであり、好ましくは２
０〜１５０°Ｃである。１５０°Ｃ以上でもさしつかえ
ないが、副反応が起こり、選択的水素化反応上望ましく
ない。例えば、溶媒が水素化されたり、重合体中のエチ
レン性不飽和七ツマー単位たとえばアクリロニトリルの
ニトリル基やスチレンのベンゼン核の水素化が起こる。

水素圧は大気圧〜３００　ｋｇｌｏｎ”範囲であり、好
ましくは５〜２００　ｋｇ／ｃｍ２である。３００　ｋ
ｇ／　ｃｍ　２以上の高圧でもさしつかえないが設備上
費用が高くなること、取り扱いが面倒になること等実用
化を阻害する要因が大きくなる。

水素化反応終了後、担持触媒はろ過、遠心分剤、沈降法
などにより反応溶液より分離される。分離された担持触
媒はそのまま再度水素化反応に用いることができ、その
活性は実用上変わらない。

反応溶液から水素化重合体を分離する方法は、通常重合
体溶液から重合体を回収する際に使用される方法をその
まま用いれば良く、例えば重合体溶液を水蒸気と直接触
媒させる水蒸気凝固法、加熱回転ドラム上に重合体溶液
を滴下させ溶媒を蒸発させるドラム乾燥方法、重合体溶
液に貧溶媒を添加して重合体を沈でんさせる方法等が例
示される。この様な重合体の分離方法を用いることによ
って水素化重合体が溶液より分離され、水切り、熱風乾
燥、減圧乾燥あるいは押し出し乾燥等の乾燥工程を経て
固型の水素化重合体として回収される。

得られた水素化共役ジエン系重合体は、耐候性、耐オゾ
ン性、耐熱性、耐寒性等に優れているから広範囲の分野
で使用することができる。

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はその要旨をこえないかぎり、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

尚、炭素−炭素二重結合の水素化率の測定はヨウ素価法
によった。

比較例１ 担体としてＳｉＯ□（比表面積４００ｍ”７ｇ、平均細
孔径１００人、平均粒子径０．１５ｍｍ）を用いて担持
量が１重量％になるようにＰｄを担持させた触媒を調製
した（触媒番号１）　　（ＰｄＣｊｌ！２の水溶液中に
担体を浸漬した後、乾燥した）。

この触媒の活性を調べる為に容量１００ＩＩ１１のオー
トクレーブにアセトン４５ｇ、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体（以下ＮＢＲと略記する。結合アクリロ
ニトリル用３９．４重四％、Ｍ　Ｌ　１　＄４１１゜。

・ご〜５３）５ｇを張り込み溶解し、上記触媒（触媒番
号ｌ）を０．５ｇ（重合体１００重屋部当り１０重量部
）を仕込み、系内を窒素置換後、水素圧５０ｋｇ／ｃｍ
”、反応温度５０°Ｃで６時間反応させた。結果を表１
に示す。

さらに重合体としてポリブタジェン（以下ＢＲと略記す
る。シスト４含量９８％、ＭＬ、。４１゜。

°α＝４０）、ポリイソプレン（以下ＩＲと略記する、
シスト４含量９８％、Ｍ　Ｌ　Ｉ　４４１１００”Ｃ〜
８０）およびスチレン−ブタジェン共重合体（以下ＳＢ
Ｒと略記する。スチレン含ｆｆｉ　２３．５重量％、Ｍ
　Ｌ　＋　−４，Ｉ　ｏｏ”ｃ　＝　５０　）を選び、
各重合体５ｇをそれぞれシクロヘキサン４５ｇに溶解し
た。触媒（触媒番号１）Ｉｇ（重合体１００重量部当り
２０重量部）を仕込み、系内を窒素置換後、水素圧６０
ｋｇ／ｃｍ２、反応温度９０°Ｃで６時間反応させた。

結果を表１に示す（表１中、新触媒と記す）。

次に、上記の各反応終了後、反応溶液より担持触媒を、
ろ過により分離し、そのま触媒として使用して再度上記
の反応を繰返した。結果を表１に示す（表１中再使用触
媒と記す）。

実施例１ 担体としてＴｉＯ□（比表面積６０ｍ”７ｇ、平均粒子
径０．１５＋ｎｍ）を用いて担持量が１重量％になるよ
うにＰｄを担持させた触媒を調製した（触媒番号２）（
ＰｄＣＬの水溶液中に浸漬した後乾燥した）。

この触媒の活性を調べる為に容ｆｆｉｌｏＯｍｆのオー
トクレーブにアセトン４５ｇ、ＮＢＲ（結合アクリロニ
トリルｆｆｉ　３９．４重量％、ＭＬ、、、。、。。

ａｃ＝５３）５ｇを張り込み、上記触媒をＩｇ（重合量
体１００重量部当り２０重量部）を仕込み、系内を窒素
で置換した後、水素圧５０ｋｇ／ｃｍ”、５０゛Ｃで６
時間反応させた。

さらに共重合体としてＢＲ，ＩＲ，ＳＢＲを選び、比較
例１と同一条件にて反応させた。以上の結果を表１に示
す（新触媒と記す）。

次に、反応終了後、各反応溶液から担持触媒をろ過分離
し、そのまま触媒として用い、それぞれ上記反応条件に
従って反応を繰返した。結果を表１に示す（再使用触媒
と記す）。

実施例２ 担体としてＺｒ０ｔ　Ｃ比表面積８０ｍ”７ｇ、平均粒
子径０．２　ｍｍ　）を用いて担持量が１重量％になる
ようにＰｄを担持させた触媒を調製した（触媒番号３）
（ＰｄＣｆ２の水溶液中に浸漬後、乾燥した）。

この触媒の活性を調べる為に、共重合体としてＮＢＲを
選び比較例１の反応条件で反応を行った。

結果を表２に示す（新触媒と記す）。

次にここで用いた触媒を反応後、ろ過分離し、そのまま
触媒として用い、上記反応条件に従って反応を繰返した
。結果を表２に示す（再使用触媒と記す）。

実施例３ 担体としてＺｒＯ□（比表面積８０ｍ”７ｇ、平均粒子
径０．２　ｍｍ　）を用いて担持量が１重量％になるよ
うにＲｈを担持させた触媒を調製した（触媒番号４）（
ＰｄＣ４２ｇの水溶液中に浸漬後、乾燥した）。

この触媒の活性を調べる為に、共重合体としてＮＢＲを
選び、触媒をＮＢＲ１００重量部当り２０重量部になる
ように仕込み、系内を窒素置換後、水素圧５０　ｋｇ／
ｃｒｎ”　、反応温度５０’Ｃで６時間反応させた。結
果を表２に示す（新触媒と記す）。

次にここで用いた触媒を反応後、ろ過分離し、そのまま
触媒として用い、上記反応条件に従って反応を繰返した
。結果を表２に示す（再使用触媒と記す）。

表１，２の結果から明らかなようにシリカを担体に用い
た場合には１回目の反応（新触媒）では水素化活性は高
いが、２回目の反応（再使用触媒）で活性が急激に低下
する。それに比べ本実施例では２回の反応を行ってもほ
とんど水素化活性の低下は認められず、繰返し使用可能
な触媒と言える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 担体に担持された水素化金属触媒を用いて共役ジエン系
   重合体を水素化するに際し、前記触媒の担体として周期
   律表IVａ族元素の酸化物を使用することを特徴とする共
   役ジエン系重合体の水素化方法。