JPS5817209B2

JPS5817209B2 - ネツカソセイジユシノセイゾウホウ

Info

Publication number: JPS5817209B2
Application number: JP49030950A
Authority: JP
Inventors: 掛札紘一; 高亀寿; 小角博義; 庄子房次
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1974-03-20
Filing date: 1974-03-20
Publication date: 1983-04-05
Also published as: JPS50124987A; GB1497602A; DE2511799B2; US4041108A; FR2264828B1; DE2511799A1; DE2511799C3; FR2264828A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明はゴム系重合体で強化したビニル系グラフト共重
合体からなる熱可塑性樹脂の製造方法に係るものである
。

従来、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなどのビ
ニル系重合体の耐衝撃性を改善する方法としては、一般
に、ゴム状重合体にスチレンあるいはメタクリル酸メチ
ルなどのビニル単量体をグラフト重合せしめる方法が採
られており、この方法によシ、バイインパクトポリスチ
レン、アクリロニトリル−ブタジェン系ゴム−スチレン
共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジ
ェン系ゴム−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリ
ロニトリル−アクリル酸ブチル系ゴム−スチレン共重合
体などが提供されている。

ところでこれらの熱可塑性樹脂を得るためのグラフト重
合方法としては、（イ）ゴム状重合体のラテックスにビ
ニル単量体を添加し、ホモミキシングした後乳化重合法
によジグラフト重合する方法あるいは（ロ）ビニル単量
体中にゴム系重合体を溶解せしめ、かつ予備重合した後
、相転化させ、水性媒質を添加し懸濁系でグラフト重合
を完結させる方法が知られている。

しかしこれらの方法には次のよう々欠点がある。

即ち、前者の（イ）の方法では、乳化重合で得られるゴ
ム系重合体の粒子の大きさは、その乳化重合の段階で任
意にコントロールすることが可能であるが、それでも、
その粒子径は０．０５〜０．３μ程度の範囲のものであ
る。

しかして本発明者らの研究によれば、ゴム系重合体の粒
子が０．３μ以下であると目的樹脂の機械的性質特に耐
衝撃性の改善に悪影響を及ぼすこと確かめた。

一方、後者の（ロ）の方法では、ゴム系重合体を単量体
に溶解し、この溶液を攪拌しながら予備重合し、ビニル
単量体がゴム系重合体に１０〜４５％の重合率の範囲に
重合したときに、相転化を起すように攪拌速度を制御し
なければならない。

この攪拌の速度はこのような製造法による場合、非常に
重要であり、攪拌速度によシ相転化の結果生成するゴム
系重合体の粒子径が蓄しく変化してしまい、目的樹脂の
機械的性質および光沢に悪影響を及ぼすものである。

本発明は以上の欠点に鑑みてなされたもので、その目的
とするところは、ゴム系重合体で強化したビニル系グラ
フト共重合体樹脂において相反する関係にある機械的性
質特に耐衝撃性と光沢とを共に改善することにある。

本発明の特徴とするところは、（ａｌアクリルゴムラテ
ックスと（ｂ）芳香族ビニル単量体を必須成分とするビ
ニル単量体とを、凝集剤の存在下におりで攪拌せしめ、
アクリルゴム粒子を集合（合着）させ、その集合体の大
きさが０５〜１０μとなるよう調節してなる重合性混合
物（乳化状）を乳化重合によりグラフト重合を開始し、
その重合中に界面活性剤を添加し、乳化破壊するまで重
合を続ける工程および乳化破壊後、懸濁重合によりグラ
フト重合を完結する工程とよりなることにある。

本発明によれば、ゴム系重合体ラテックス即ちアクリル
ゴムラテックス中のゴム粒子を凝集剤を添加することに
より、０．５〜１０μの範囲に調節することによシ耐衝
撃性の改善を計り、また乳化重合によるグラフト重合の
際に界面活性剤を添加することによシ、初期グラフト重
合体（大部分がゴム相である。

）粒子の大きさを抑制することにより表面光沢の改善を
計ることができる。

本発明において、１つの特徴をなすところのアクリルゴ
ムラテックス中のゴム粒子を凝集させるための凝集剤と
しては、例えばポリビニルアルコール、カルボキンメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸ソーダ、塩化カルシウム、シん
酸カルシウム炭酸バリウム、ホルムアルデヒドスルホキ
シル塩の如き、従来乳化破壊剤あるいは懸濁剤などとし
て用いられているものが用いられる。

勿論、これ以外のものでもゴム粒子を凝集させる能力を
有するものであれば総て有用である。

上記凝集剤は少なくとも１種が用すられる。

その使用量は、凝集剤の種類並びにアクリルゴムラテッ
クスの濃度あるいはアクリルゴムの絶対量などによって
適宜選択され、特に制限されるものではなか。

重要なことは、アクリル粒子を集合（合着）させ、その
集合体の大きさが０．５〜１０μの範囲に調節されるコ
トテある。

一応、絶対量を目安とすることが可能である。

その場合、アクリルゴムとビニル単量体との総量１００
重量部に対して、０．１〜１．０重量部とすればよい。

ただし、本発明はこれに限定されるものではないアクリルゴムラテックス中のゴム集合体の大きさを０．
５〜１０μの範囲に限定した理由は、耐衝；撃性と表面
光沢とを両立嘔せるためである。

０．５〜１０μの範囲のうち望ましいのは１．５〜５μ
の範囲であり、これらの範囲が、耐衝撃性および表面光
沢の両特性をバランスよく兼ね備えた樹脂を得ることが
できる。

本発明において他の特徴をなすところの生成グラフト共
重合体粒子においてゴム粒子相互の界面での融着（凝集
）を抑制するための界面活性剤としては、例えばアルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸
エステルのナトリウム塩、ステアリン酸並びにオレイン
酸のような高級脂肪酸のナトリウム塩あるいはカリウム
塩などのアニオン系界面活性剤が有効である。

その他力チオン系、ノニオン系の界面活性剤も有効であ
る。

これら界面活性剤は少なくとも１種が用いられる。

この中でアニオン系界面活性剤はグラフト重合の後期に
起る乳化破壊を阻害しないので特に好ましいものといえ
る。

従って他の界面活性剤の場合は添加量が過剰にならない
ように注意すべきである。

界面活性剤の添加量は、アクリルゴム粒子の集合体相互
の融着（凝集）を抑え、その大きさが常に０．５〜１０
μの範囲に存在するように考慮して設定すればよい。

また添加量は、アクリルゴム粒子の濃度（含有率）の違
いにより一定のものではなイカ、１つの設定手段として
は、例えばアクリルゴム粒子とビニル単量体との総重量
を基準とすることができる。

通常の場合、即ち、アクリルゴム粒子量（ゴム固形分）
５〜２５重量部に対し、ビニル単量体９５〜７５重量部
で、総量１００重量部の場合、界面活性剤は０．５〜５
重量部特に１〜３重量部の範囲で添加すればよい。

０．５重量部以下では添加の効果が実質的に得られず、
遂に５重量部以上の場合はアクリルゴム粒子の集合体を
破壊し、０．５μ以下としてしまうおそれがある。

界面活性剤の添加は重合率５〜６０％特に１０〜４０％
の時点で添加するのが好ましい。

これはアクリルゴム粒子の集合体の融着はこの時点で最
も起り易いからである。

また２回以上添加する場合第２回以後の添加は重合率が
６０％に達するまでに任意の間隔で実施すればよい。

２回以上添加することによね、アクリルゴム粒子の集合
体の凝集を確実に防止できるものである。

各回の添加量はほぼ前述の添加量と同等か、若しくはそ
れ以下でよい。

本発明でいうアクリルゴムラテックスとは、一般式％式％（式中、Ｒは炭素数２〜８個のアルキル基である。

で示されるアクリル酸エステルを、少なくとも２個の不
飽和結合を有するビニル単量体例えばトリアリルイソシ
アヌレート、トリアリルシアヌレートトリアクリルホル
マール、エチレングリコールジメタクレート、ジビニル
ベンゼンなどの少なくとも１種の存在下において、重合
触媒例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのよう
な過硫酸塩などを用いて乳化重合させて得られるもの、
および乳化重合以外の方法で得たアクリルゴムを後で乳
化剤および溶剤を用いてラテックスにしたものを意味す
る。

上記ビニル単量体は一般にアクリル酸エステル１００重
量部に対して０．１〜２．０重量部の範囲で用いられる
。

アクリルゴムにグラフト重合させるビニル単量体はスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ −
ｔｅｒｔ−７”チルスチレンアルいはクロルスチレンな
どを始めとする芳香族ビニル単量体を必須成分とする。

勿論、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリル酸エステル、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリルアミドなどの脂肪族ビニル単量体
をビニル単量全体に対して５０重量％以下の割合で併用
することも可能である。

アクリルゴム（ゴム固形分）とビニル単量体との配合比
は特に制限されるものではない。

通常のエンジニアリングプラスチックの場合、前者５〜
２５重量部に対し、後者９５〜７５重量部の範囲が適当
である。

また特殊な場合、例えばより高度の耐衝撃性樹脂を合成
する場合はとの範囲外を適宜選択することができる。

本発明を実施するに当シ、グラフト重合反応に用いられ
る重合用開始剤としては例えば過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイル、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイドなどの過酸化物、アゾビスインブチロ
ニトリルなどのアゾ化合物、その他レドックス系の使用
が可能である。

その使用量は従来のグラフト重合の場合に準じて設定す
ればよい。

また分子量調節剤として、例えばｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどの通常の連鎖移動
剤を用することかできる。

添加量はビニル単量体１００重量部に対して０．５重量
部以下とするのが好ましい。

本発明において、アクリルゴムラテックスとビニル単量
体および凝集剤を混合する際、ビニル単量体１００重量
部に対し、０．５重量部以下の量で界面活性剤を添加し
ておくことによシ、重合時の攪拌を容易ならしめること
ができる。

次にアクリルゴムラテックスの製造例および実施例を示
す。

ただし、本発明は以下の製造例および実施例に限定され
るものではない。

尚、以下の各例中に部とあるのは重量部を意味する。

アクリルゴムラテックスの製造例下記の組成の水溶液およびビニル単量体溶液を調製し、
両者をガラス製フラスコに入れ、ホモミキシングして乳
化させる。

「水溶液」蒸留水５１０部高級脂肪酸ナ
トリウム６部過硫酸ナトリウム
０．１４部ＮａＳＯａＯ，
０９６部「ビール単量体溶液」アクリル酸ブチル２４６部トリアリルイ
ソシアヌレート４．８部上記乳化物を窒素気流中
で攪拌しながら、６０°Ｃにて６時間、さらにｓｏ’ｃ
で５時間重合きせる。

重合終了後、冷却してアクリルゴムラテックス（固形ゴ
ム分：３２．５５％）を得る。

実施例１下記の組成の水溶液およびビニル単量体溶液を調製し、
両者を３つ口のセパラブルフラスコニ入れ、ホモミキシ
ングを５分間行なう。

「水溶液」アクリルゴムラテックス（固形ゴム分３２．５５％）３０５部蒸留水
１００部ロンガリット
１．８部「ビニル単量体溶液」スチレン３６０部過酸化ラウロ
イル１．１部クメンハイドロパーオキ
サイド１３部次に５％ポリビニルアルコール水溶液
５０部を蒸留水４００部にうすめた溶液を添加し、５分
間ホモミキシングを行なう。

次いで、その混合溶液を攪拌器、還流冷却器、温度計お
よび窒素導入管を備えたセパラブルフラスコ内に、窒素
ガスを導入し、重合温度７０℃に昇温する。

重合開始１時間後（重合率１０〜３０％）に庫級脂肪酸
ナトリウム塩（日本油脂に、Ｋ、製商品名ノンサール
ＴＮ−１）２部を溶かした水溶液を添加し、さらに１時
間後（重合率３５〜５５％）に高級脂肪酸ナトリウム２
部を溶かした水溶液を添加する。

重合開始５時間後に５％ポリビニルアルコール水溶液１
．０部および蒸留水５００部を添加し、７０°Ｃ５，５
時間重合後、スチレン５０部と過酸化う゛クロイル２．
４部を添加し、８０°Ｃで２時間、更に９０°Ｃで３時
間重合を続ける。

反応終了後、ろ過、水洗、乾燥してグラフト共重合体を
得る。

実施例２上記実施例１の場合と全く同様な水溶液およびビニル単
量体溶液を５分間ホモミキシングし、さらに５％ポリビ
ニルアルコール水溶液４８部を蒸留水４００部に溶かし
た水溶液を添加して５分間ホモミキシングを行なう。

次に高級脂肪酸ナトリウム２部を蒸留水１００部に溶か
した溶液をホモミキシングしながら添加し、５分間ミキ
シングを続ける以外は、実施例１の場合と同様の組成お
よび反応条件でグラフト重合することによシ、グラフト
共重合体樹脂を得る。

比較例１下記の組成の水溶液およびビニル単量体溶液を調製し、
両者をセパラブルフラスコに入れ５分間ホモミキシング
を行なう。

「水溶液」アクリルゴムラテックス（固形ゴム分３２．６８％）１８６．１部蒸留水
４７０部ロンガリット
２部高級脂肪酸ナトリウム（ノンサールＴＮ−１）０．２部「ビニル
単量体溶液」スチレン４００部過酸化ラウロ
イル１．２部クメンハイドロパーオキ
サイド１．４部次に、５％ポリビニルアルコール水
溶液３６部を蒸留水２００部に溶かした溶液を添加して
５分間ホモミキシングを行なう。

次いで混合溶液を攪拌器、還流冷却器、温度計および窒
素導入管を備えたセパラブルフラスコ内に、窒素ガスを
導入し重合温度７０℃に昇温する。

重合開始してから５時間後に５％ポリビニルアルコール
水溶液５部および蒸留水４００部を添加する。

さらに、重合開始６時間後にスチレン５０部に過酸ラウ
ロイル２．０部を溶かした溶液を添加し、３０分後に重
合温度８０℃に上昇して１．５時間重合を継続する。

その後重合を完結するため、９０℃で３時間重合を行な
う。

重合終了後、ろ過、水洗乾燥してグラフト共重合体を得
る。

比較例２上記比較例１の場合と全く同様な水溶液およびビニル単
量体溶液を５分間ホモミキシングし、さらに５％ポリビ
ニルアルコール水溶液４８部を蒸留水４００部に溶かし
た溶液を添加し、５分間ホモミキシングを行なう以外は
比較例１の場合と同様の組立および反応条件でグラフト
重合を行なうことによりグラフト共重合体を得る。

比較例３上記比較例１の場合の５％ポリビニルアルコール水溶液
３６部を７２部とする以外は、比較例１と全く同様の組
成、成分および反応条件でグラフト重合を行なうことに
よりグラフト共重合体を得る。

比較例４上記比較例１の場合の５％ポリビニルアルコール水溶液
３６部を１２０重量部とする以外は、比較例１と全く同
様の組成、成分および反応条件でグラフト重合を行なう
ことによりグラフト共重合体を得る。

比較例５下記の組成の水溶液およびビニル単量体溶液を調製し、
両者をセパラブルフラスコに入れ、５分間ホモミキシン
グを行ナウ。

「水溶液」アクリルゴムラテックス（固形ゴム分３２．８６％）１８５部蒸留水
１００部高級脂肪酸ナトリウム
６．６部ロンガリット
２部「ビニル単量体溶液」スチレン４００部過酸化ラウロ
イル２．０部クメンハイドロパーオキ
サイド１．４部次に、５％ポリビニルアルコール水
溶液４８部を蒸留水４００部に溶かした溶液を添加して
５分間ホモミキシングを行なう。

以下上記比較例１と同様の組成、成分および重合条件で
グラフト重合を行なうことによジグラフト共重合体を得
る。

比較例６上記比較例１において、仕込時に水溶液層に添加した高
級脂肪酸ナトリウム０．２部を当初加えず５％ポリビニ
ルアルコール水溶液４８部を蒸留水４００部に溶かした
溶液を添加し、５分間ホモミキシングを行なった後に高
級脂肪酸ナトリウム６．６部を添加し、さらに５分間ホ
モミキシングを行なう以外は上記比較例１と同様の組成
、成分および重合条件でグラフト重合を行なうことによ
ジグラフト共重合体を得る。

比較例７高級脂肪酸す）ＩＪウム当当初光ず、かつホモミキシ
ングせず重合開始前に高級脂肪酸す）ＩＪＪウム、６
部を添加する以外は上記比較例６と同様の組成、成分お
よび反応条件でクラフト重合を行なうことによジグラフ
ト共重合体を得る。

実施例３高級脂肪酸す）ＩＪＪウム、６部、重合開始１時間後
（重合率約１０〜３０％）に加える以外は上記比較例６
の組成成分および反応条件でグラフト重合を行なうこと
によジグラフト重合体を得る。

実施例４上記比較例１の仕込時に水溶液層に添加した高級脂肪酸
ナトリウム０．２部を、５％ポリビニルアルコール水溶
液４８部を蒸留水４００重量部に溶かした溶液を水溶液
層とビニル単量体との混合溶液に添加して５分間ホモミ
キシングした後に２．２部の高級脂肪酸す）ＩＪＪウ
ム含む水溶液を加えてホモミキシング５分間行なう。

さらに重合開始１（重合率１０〜３０％）および２時間
後（重合率３５〜５５％）にそれぞれ高級脂肪酸ナトリ
ウム２．２部を含む水溶液を添加する以外は上記実施例
３と同様の組成、成分および反応条件でグラフト重合を
行うことによジグラフト共重合体を得る。

実施例５上記実施例１の水溶液およびビニル単量体溶液に用いて
いるスチレン４００部の代わシにスチレン３００部とア
クリロニトリル１００部を用い、さらに５％ポリビニル
アルコール水溶液５０部を蒸留水４００部にうすめた溶
液を添加し、５分間ホモミキシングを行なう。

続いて、高級脂肪酸ナトリウム２．２部を蒸留水にとか
して添加して５分間ホモミキシングを行なう。

以下実施例１と同様に備えたセパラブルフラスコ内に窒
素ガスを導入し、重合温度７５°Ｃに昇温する。

重合開始１時間後（重合率１０〜３０％）に高級脂肪酸
す）ＩＪＪウム、２部を溶かした水溶液を添加し、さ
らに、重合開始１時間後（重合率３５〜５５％）に高級
脂肪酸す）ＩＪＪウム、２部をとかした水溶液を添加
する。

重合開始約３〜４時間に乳化破壊が起るので蒸留水５０
０〜１０００部を添加し、重合を行表う。

重合６時間後、８０℃２時間、さらに９０℃２時間重合
を続ける。

反応終了後、ろ過、水洗乾燥してグラフト共重合体を得
る。

なお、実施例１〜５において得られたグラフト共重合体
の粒径は、０．１〜２ｍｍであ）、その内部に原料のゴ
ム粒子成分が約０．５〜１０μの粒径で分散して存在し
ている。

以下、実施例１〜１２で得たグラフト共重合体の緒特性
を表に示す。

上記表中、アイゾツト衝撃強さはＡＳＴＭ−Ｄ−２５８
、ノツチ付、引張シ強さはＡＳＴＭ−Ｄ−２５６−５６
、熱変形温度はＡＳＴＭ−Ｄ−６４８−５６に準じて測
定したものである。

また表面反射率はＡＳＴＭ−Ｄ−５２３に従い、村上色
採技術研究所製の光沢針ＧＭ−３を使用して測定したも
のである。

流れ特性は高化式フロテスターを用い、１ｚ×２１ｎ７
ＩＬのノズルから、荷重２０ｋｙ、温度２００℃にて押
し出たときの値である。

一方、前記実施例１１のものについて、サンシャインウ
ェザ−メーターを用いて紫外線を照射し一定時間照射後
のアイゾツト衝撃強さくノツチな・し）を測定すること
によシ耐侯性を試験した結果、初期値、５０，１００，
２５０．５００時間後のアイゾツト衝撃強さは、それぞ
れ、８０，７５゜７６、５０９５０ｋｇ−ＣｒｒＬ／ｉ
であった。

なお、以上各特性はグラフト共重合体に安定剤１（スミ
ライザーＢＢＭＯ，１重量％、紫外線吸収剤（チヌ
ビンＰ）０．．２重量％、滑剤（サンタイトｓ）ｏ、ｉ
重量％をそれぞれ添加して測定したものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１ａアクリルゴムラテックスとｂ芳香族ビニル単量体
を必須成分とするビニル単量体とを、凝集剤の存在下に
おいて攪拌せしめ、アクリルゴム粒子を集合（合着）さ
せ、その集合体の大きさが０．５〜１０μとなるよう調
節してなる重合性混合物を乳化重合によジグラフト重合
を開始し、その重合中に界面活性剤を添加し、乳化破壊
するまで重合を続ける工程および乳化破壊後、懸濁剤お
よび水性媒質を添加し、懸濁重合によジグラフト重合を
完結する工程とよりなることを特徴とする熱可塑性樹脂
の製造法。