JPS58172333A - エタノ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒の存在下で一酸化炭素と水素を原料とす
るエタノールの製造方法に関する。

エタノールは商業用化学物質の中間原料として、また溶
媒として広範囲な用途を持つ物質であり、−酸化炭素と
水素とからエタノールを選択的にかつ高収率で製造する
ことが切望されている。

−酸化炭素と水素を高温、高圧下で反応させてエタノー
ルを製造する方法は公知である。

たとえば、■−酸化炭素および水素をルテニウムおよび
／またはオスミウム触媒を用いてカルボン酸溶媒中、１
００〜３５０℃の温度および少なくとも３４気圧の圧力
下において反応させ、酢酸メチル、酢酸エチルおよびエ
チレングリコールジアセテートを生成させる方法（％開
昭５５−９０８８号公報）、また、０５０〜４００℃の
温ｉおよび５００　ｐｓｉａ　（３５，１５Ｋｇ／ｃｒ
；ｔ）　〜１５．０００　ｐｓ’ｉａ　（ｉ、　０５４
．６　Ｋｇ／ｃ７７ｉ）において、少なくとも誘電率２
を有するルテニウムカルボニル錯体を包含する溶媒を用
いて、−酸化炭素と水素からエチレングリコール、メタ
／　−／ペエタ／−ルまたはそれらのカルボキシレート
誘導体を製造する方法（特開昭５５−１１５８５４号公
報）、さらに、■ルテニウムおよび周期律表の第〜Ｉ族
の少なくとも１棹の他の金属からなり、そのルテニウム
のモル比率が該他の第Ｓ’ＩＮ族金属との関係において
、少なくとも５０％の触媒を用いて液体溶媒中１５０〜
ろ０［］℃の温度、２００〜３０００バールの圧力下で
一酸化炭素と水素からエチレングリコール、メタノーノ
ペ　エタノールおよび／またはそれらのエステル類の製
造に関する方法（特開昭５６−１２３９２５号公報）等
がある。

しかしながら、これらの提案された方法はまた満足すべ
きものではなく、種々の欠点を有し、それらは改良され
る必要がある。

すなわち、ルテニウム化合物を触媒として使用する提案
された方法は、主生成物がメタノ−ノー聴するエタノー
ルのモル比は１以下である。

また、提案された■、■の方法では、酢酸のようなカル
ボン酸やテトラグライムのようなグライムを溶媒とした
場合に、エタノールの選択性が大きいことが示されてい
る。しかし、類似の反応条件下で、カルボン酸溶媒やグ
ライム類は水添分解され、エタノールのようなアルコー
ルになることが知られているので、溶媒として好捷しく
ない。

以上のように、公知の方法、優は多量のメタノ−）　　
１ ルが生成し、エタノールの選択率は概して低く、また、
カルホン酸溶媒やグライム溶媒はそれ自身が分解し、消
費され、工業的エタノールの製造には適さない。

本発明者らは、−酸化炭素および水素を原料として選択
的にエタノールを製造する方法について検討し、ルテニ
ウム化合物に白金化合物、スズ化合物および／または鉛
化合物、ならびにホスホニウム化合物を共存させること
によジェタノールの選択率が大きく向上することを見出
し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は一酸化炭素および水素を高温、高圧
下で、ルテニウム化合物、白金化合物、スズ化合物およ
び／または鉛化合物、ならびにホスホニウム塩を含有す
る低極性溶媒中で反応させることを特徴とするエタノー
ルの製造方法である。

本発明の方法によれは、反応条件下においても安定な溶
媒を用いることができ、かつエタノールの選択性を高め
ることができる。

本発明の方法で用いられるルテニウム化合物とは、−酸
化炭素を配位子として錯体を形成するものでアシ、反応
条件下において一酸化炭素配位子を有するルテニウム錯
体となシ、使用する液体媒体に溶解するものである。こ
の錯体は種々のルテニウム化合物を前駆体として用いて
、反応条件下で生成させることができる。この前駆体と
してのルテニウム化合物は、反応条件下において一酸化
炭素配位子を有するルテニウム錯体を生成するものであ
れば、いづれも使用することができる。これらの例とし
ては、金属ルテニウムのほかに、二酸化ルテニウムや四
酸化ルテニウムなどのルテニウム酸化物、これらの水和
物、塩化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウ
ムのようなルテニウムの鉱酸塩、酢酸ルテニウム、プロ
ピオン酸ルテニウムなどのルテニウムの有機酸塩などが
ある。

また、ルテニウム化合物は、配位化合物の形のものでも
直接用いることができ、これらの例としては、トリルテ
ニウムドデカカルホニルのようなルテニウムカルボニル
や、ルテニウムに、酸素、硫黄、ハロケン、窒素、リン
、ヒ素、アンチモニー、ビスマスなどを含む配位子など
を配位させたルテニウム錯体やその塩類などがあげられ
る。

これらのルテニウム化合物の中でも、ルテニウム酸化物
、ルテニウム・・ロゲン化物、ルテニウムカルボニル、
アルいハ、ルテニウムカルボニルの少くとも一部の一酸
化炭素配位子を、他の配位子でおきかえたルテニウム錯
体などが好ましい。

本発明の方法で用いられる白金化合物は、各種の化合物
を使用することができる。これらの化合物としては、白
金のノ・ロゲン化物、白金の酸化物、また、ハロゲン、
窒素、す／などを含む配位子が白金に配位した白金錯体
が好ましい。これらの例としては、塩化第一白金カリウ
ム、塩化白金酸カリウム、塩化白金（ｎ）、塩化白金Φ
）、塩化第一白金ナトリウム、臭化白金酸カリウム、酸
化白金、テトラアミンプラチナム（ＩＩ）クロライド、
ンスージクロルビス（トリーローブチルホスフィン）プ
ラチナム（ｎ）等が挙げられる。白金化合物のなかでも
、塩化物である白金化合物がとくに好ましいものとして
多用される。

また、本発明で用いられるスズ化合物または鉛化合物は
、各種の化合物を使用することができる。

これらの化合物としてはノ・ロゲン化物またはアルキル
化合物が好ましく、例えば、塩化第一スズ、二塩化ジブ
チルスズ、塩化トリフェニルスズ、二塩化ジフェニルス
ズ、三塩化トリフェニルスズ、塩化鉛、ジクロルジフェ
ニル鉛、臭化トリフェニル鉛、テトラメチルスズ、テト
ラフェニル鉛等があげられる。これらの化合物のうち、
好ましくは塩化物である。

さらには、白金およびスズ、または白金および鉛を含有
する錯体も使用することができる。これらの例としては
、ＰｔＣ４（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３Ｊ２ｓｎＣ４、ＰｔＣ４
（Ｐ（ＣａＨ５）３）ａ　ＰｂＣｌ２、ＰｔＣ１２（Ｐ
　（ｃ６ＨＪ　３）　２−８ｎＣｔイＰｔＢｒ２（Ｐ（
Ｃ６Ｈ５）３）２−６ｎＢｒ２、Ｐｔｌ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ
５）３−ｓｎｒ、　　などがあげられる。

さらに、本発明の方法で用いられる第４級ホスホニウム
塩は、一般式（１） （式中、Ｒよ＋　Ｒ２＋　Ｒ３およびＲ４は炭素原子数
１〜２０のアルキル基、アリール基、アルカリール基ま
たはシクロアルキル基でありＸ○はハロゲン陰イオンを
示す）で表わされる第４級ホスホニウム塩である。例え
ば、好ましい第４級ホスホニウム塩として、臭化−口−
へプチルトリフェニルポスホニウム、臭化ペンシルトリ
フェニルホスホニウム、臭化テトラエチルホスホニウム
、臭化テトラフェニルホスホニウム、臭化べ／ジルトリ
ブチルホスホニウム、塩化−ローヘプチルトリフェニル
ホスホニウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム
、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラ−ｎ−ブ
チルホスホニウム、塩化アミルト）リフェニルホスホニ
ウム、ヨウ化−ｎ−ヘプチルトリフェニルホスホニウム
、ヨウ化ベンジルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化テ
トラエチルホスホニウムなどがあげられる。

本発明の方法で用いられる液体媒体は、室温における誘
電率が２，６以下であり、かつ、反応条件下において液
体として存在しうるものであれば使用することができる
。このような液体媒体の例としては、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、デカリンなどの飽和炭化水素、べ
／セン、トルエン、キシμ／などの芳香族炭化水素、テ
トラクロルベンゼン、ｐ〜ジクロルンゼン、ｐ−クロル
ト／−−− ルエン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素が挙げら
れる。

これらの液体媒体は単独で使用しても、または２種以上
を混合してもよい。また、反応中に生成するアルコール
類やエステル類などを含有してもよい。

本発明の方法において反応温度は８０〜６００℃、ゲー
ジである。

また、合成原料として使用される一酸化炭素と水素のモ
ル比は化学量論的には１：２であるが、これ以外のモル
比においても反応は十分進行する。

モル比の範囲は、通常、１：１０〜１０：１が用いられ
る。合成原料ガス中には反応に不活性な他の成分、たと
えは、メタンや窒素を含有していても使用することがで
きる。

また、本発明の方法において使用されるルテニウム化合
物および白金化合物の液体媒体中における濃度は、通常
、ルテニウム原子および白金原子に換算した重量の和と
して、液体媒体１０００重量部あたり０１〜１００重量
部の範囲である。

１だ、ルテニウム化合物と白金化合物の使用比率は原子
比でルテニウム：白金が３００　：　１〜１：１０の範
囲である。

本発明の方法において用いられる。スズ化合物および／
または鉛化合物の量はルテニウム化合物に対する相対量
で規制される。スズ化合物および鉛化合物の量は少なす
きるとその添加効果が認め添加量の好ましい範囲は、ル
テニウム化合物中のルテニウムのダラム原子数に対して
０．（］　Ｏｉ〜１０倍のモル数、更に好ましくは０１
〜３倍のモル数の範囲である。

また、ホスホニウム塩の使用量はルテニウム化金物のル
テニウムのダラム原子数に対して０．０１〜１００倍の
モル数、更に好ましくは１〜６ｏ＠のモル数である。

本発明の方法はパッチ方式、半連続方式または連続方式
のいずれの方法によっても実施することができる。

ルテニウム化合物、白金化合物、スズ化合物および／ま
たは鉛化合物、ホスホニウム塩および液体媒体は反応器
に最初にバッチ方式で加えてもよく、半連続式または連
続式に供給することもできる。

生成物は公知の方法、たとえば、蒸留、ストリッピング
などの方法で取り出すことができ、必要に応じて、触媒
などは再び反応器へ循環させて使用することができる。

以下、実施例によって、本発明の方法を更に具体的に説
明する。

実施例１ 内容ｆａ５ａｒｎｌのステンレス製オートクレーブに、
トリルテニウムドデカカルボニル［Ｒｕ３（ｃｏ）　ｌ
□〕０．１５ｙ、塩化第一白金カリウム〔Ｋ２Ｐｔｃｔ
４〕ｏ１１で一定温度に６時間保持し、反応を行なわせ
た。

この間、オートクレーブ内圧は３６０〜ｚ、２ｏＫｇ／
ｃｒＡゲージに変化した。次いでオートクレーブの加熱
を止め、室温まで冷却した後、圧を抜き、内容物を取シ
出し、ガスクロマトグラフにより分析した。

反応液は２相に分かれており、両相の合計として、３３
６ハリモルのメタノール、５Ｂ９ミリモルのエタノール
、０５６ミリモルのプロパツール、０４８ミリモルの酢
酸メチル、０３１ミリモルの酢酸エチル、１．０５　＜
　リモルの酢酸′□および極く少量のギ酸メチルを検出
した。

実施例２〜９および比較例１〜６ 実施例１において、ルテニウム化合物、白金化金物、ス
ズ化合物または鉛化合物、ホスホニウム塩、反応圧力、
量を第１表のように変えて反応を行った。これらの結果
を実施例１とともに第１表に示す。

−２４（ −注）第１表において、各記号は次の化合物を示す。

Ｒｕニトリルテニウムドデカカルボニル（　Ｒｕ３（Ｃ
ｏ）’ｘ２：］ ｐｔ−ｐ．：塩化第一白金カリウム（　ｘ２ｐｔｃ４　
）Ｐｔ−Ｂ：塩化白金酸カリウム（　ｘ２ｐｔｃ４　）
ＨＴＢＲ　　：　臭化−　ｎ−ヘプチルトリフェニルホ
スホニウム ｓｎＣ４　：塩化第一スズ ＰｂＣｌ２：塩化鉛（ＩＩ） ｐｃＴ　　　：ｐ　　−　り　ロ　ル　ト　ルエ　ン特
許出ｊ幀人 工業技術院長　　石板域− ２４１−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）−酸化炭素および水素をルテニウム化合物、白金化
   合物、スズ化合物および／または鉛化合物、ならびに第
   ４級ホスホニウム塩を含有する誘電率２６以下の液体溶
   媒中で接触反応させることを特徴とするエタノールの製
   造方法。