JPS6263535A - アルコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 関する。さらに詳しくは、本発明はルテニウム化合物お
よびハロゲン化合物を触媒と１．て用いる液相触媒反応
によって、合成ガスからメタノールおよびエタノールを
直接合成する方法に関する。

メタノールまたはエタノールは各種化学物質の中間原料
または溶媒として広範囲な用途を有する化合物である。

（従来の技術） 一酸化炭素および水素を原料として、ルテニウム含有触
媒存在下でメタノールおよび／またはエタノールを製造
する方法は公知である。たとえば、可溶化ルテニウムカ
ルボニル錯体を含む適当な溶剤中で水素と一酸化炭素を
反応させて、メタノール、エチレングリコールおよびエ
タノールマタはソレラのカルボキシレート誘導体を直接
に製造する方法（特開昭５５−１１５８３４号）、また
、ルテニウム源とハロゲン化物源とからなる触媒系の存
在下に一酸化炭素と水素とを反応させ、アセトアルデヒ
ドおよび／またはエタノールを製造する方法（特開昭５
６−１６６１３３号）、さらに均質ルテニウム源媒、ハ
ロゲンもしくはハロゲン化物促進剛および有機酸化ホス
フィン化合物と一１設化炭素および水素を接触させ、メ
タノールおよびエタノールを選択的に製造する方法（特
開昭５７−８２５２７号）などが挙げられろ。

しかし、公知の技術を工業化するには、まだ、ろアルコ
ールの割合を相対的に低下させていることが一因である
。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の課題は、一酸化炭素と水素とを原料として直接
一段の反応でメタノール、エタノール製造する方法にお
いて、高められた選択率で製造する方法を提供すること
である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはこのような課題を解決するために鋭意検討
した。その結果、ルテニウム触媒を用い７ｊ　Ｗ相均−
反応において、酢酸および／または酢酸のエステルを反
応系に供給し、それによって、酢酸の正味の生成量を減
少させることにより、メタノールおよびエタノールを選
択的に製造する方法を見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明はルテニウム化合物、およびハロゲン
化合物を主成分とする触媒に一酸化炭素および水素を高
温、高圧下で接触させてメタノールおよびエタノールを
製造する方法において、上記の触媒および酢酸および／
または１ｍのエステル類を反応系に供給することを特徴
とする前記アウム錯体を生成するものであれば、いずれ
も使用することができろ。これらの例として、金属ルテ
ニウムのほかに、二酸化ルテニウムや四酸化ルテニウム
などのルテニウムば化物、これらの水和物、塩化ルテニ
ウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウムのようなルテ
ニウムの鉱は塩、酢酸ルテニウム、プロピオン酸ルテニ
ウムなどのルテニウムの有機酸塩などがある。

また、ルテニウム化合物は、配位化合物の形のものでも
直接用いることができ、これらの例としては、トリルテ
ニウムドデカカルボニルのようなルテニウムカルボニル
や、ルテニウムに、酸素、硫黄、ハロゲン、窒素、リン
、ヒ素、アンチモン、ビスマスなどを含む配位子などを
配位させたルテニウム錯体やその塩類などがあげられる
。

これらのルテニウム化合物の中でも、ルテニウム酸化物
、ルテニウム酸・ロゲン化物、ルテニウムカルボニル、
ルテニウムアセチルアセト坏−ト１、ｂ７１：＋イＧｊ
、ルテニウムカルボニルの少くとも一部の一酸化炭素配
位子を、他の配位子でおきかえた重量部の範囲である。

また、不発明の方法においては、ルテニウム化合物に助
触媒として、ノ・ロゲン化合物を用いろことが必要であ
る。これらのハロゲン化合物の不存在下では、エタノー
ル活性および選択性は著しく小さい。

これらのノ・ロゲン化合物としては、塩を構成する陰イ
オンとして、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ累イオンな
どのノ・ロゲンイオンを有するアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩のような金属塩、アンモニウム塩、第４級
ホスホニウム塩、イミニウム塩などの塩類や、ノ・ロゲ
ン化アルキル、ノ・ロゲン化アリール等の炭化水素のノ
・ロゲン化物などがあげられる。また、ノ・ロゲン化水
素や、酸ノ・ロゲン化物、遷移金属のノ・ロゲン化物な
ども用いることができる。更に具体的には、■金属塩の
例として、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウ
ム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化セシウム、
塩化マダイ・シウム、ヨウ化ランタンなど、■アンモニ
ウム塩の例として、トリメチルアンモニウムクロライド
、トリメチルアンモニウムブロルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラフ
ェニルアンモニウムクロライド、セチルトリエチルアン
モニウムブロマイドなど、■第４級ホスホニウム塩の例
として、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テ■
イミニウノ・塩の例とＩ−て、ビス（トリフェニルホス
フィン）イミニウムクロライド、ビス（トリフェニルホ
スフィン）イミニウムブロマイド、ビス（トリフェニル
ホスフィン）イミニウムアイオダイドやこれらのイミニ
ウム化合物のフェニル基の少くとも１部がメチル基やエ
チル基などで置換されたイミニウム塩など、■ハロゲン
化アルキルの例として、塩化メチル、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル
、塩化ヘンシル、ヨウ化ベンジルナト、■ハロゲン化水
素の例として、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など、
また、■ばハロゲン化物の例として、塩化アセチルや臭
化アセチルなどさらに■遷移金属ハロゲン化物の例とし
ては、塩化ニッケルや塩化ルテニウム、ヨウ化銅などを
あげることがまた、炭素や塩素ガスや窒素ガスも使用す
る、二とができ７ｏ。

これらのハロゲン化合物は単独または二種類以上を混合
して用いることもできる。

本発明の方法において、これらのハロゲン化合本発明の
方法は、ｌ夜体媒体中で実画することができろ。使用す
る液体媒体としては非プロトン血液体溶媒が好ましい。

例えは、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリ
ン、テトラリン、灯油、ベンゼン、トルエン、キノリン
、ジュレン、ヘキサメチルベンゼンなどの飽和炭化水素
および芳香族炭化水素、クロロペンタン、０−ジクロル
ベンゼン、ｐ−クロルトルエン、フルオロベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素、ジオキサン、ナト・ラヒドロフ
ラン、エチルエーテル、アニソール、フェニルエーテル
、ジグライム、テトラグライム、１８−クラウン−６な
どのエーテル類、酢酸メチル、酪ハエチル、安息香飯メ
チル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、アセトン
、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどのケトン類、Ｎ
−メチルビ°ロリシンー２−オン、Ｎ−エチルピロリジ
ン−２−オン、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピペリドン、ヘギサメチルホスホリノクトリアミ
ドなどのＮ−１１換アミド類、Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニ
リン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、キノリンなど
の６級アミン類、スルホランなどのスルホ争 ｊ愕）ど０尿素０４体・５ら甑　ｌ゛す７゛”“１″・
ンオキシドなどのホスフィンオキシト類や、シリコンオ
イルなどをあげろことができる。

このうち、と（に好ましい液体溶媒として飽和炭化水素
、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類お
よびホスフィンオキシト類があげられろ。

これらの液体溶媒は単独で使用してもまた二種類以上を
混合しても使用できる。

また、本発明の方法におい−Ｃ使用される液体溶媒は少
くとも反応条件下において液体であれは、常温常圧下で
固体であっても使用すめことかできろ。

本発明の方法において、反応系に酢酸およびまたは酢酸
エステルを供給する。酢酸の形態としては酢酸のほかに
、酢酸メチル、ｒイ「酸エチル、酸１ｖプロピル、酢職
ブチルなどが挙げられろ。

また、酢敵塩、例えば酢酸アンモニウム、酢酸カルシウ
ム、酢ｆβコバルトなどを用℃・ることもできる。

これらの化合物の中でも酢酸および酢酸メチルが特に好
ましい。

これらの化合物は単独または二種類以上を混合給を行な
えば、回収した酢酸および酢酸エステルを反応器へ再び
循環使用する工業的プロセスにおいて好都合である。

反応系への供給量を多くするほど、酢酸の正味の生成量
は減少し、０となるよう供給量を調節する。しかし、多
量に供給しすぎろと触媒の活性が低下し好ましくない。

こ−で、酢酸の正味の生成量とは、反応後の酢酸量と酢
酸のエステル類を酢酸に換算した量の総量から、供給し
た酢酸量と酢酸エステル類や酢酸塩を用いたとぎは、そ
れらを酢酸に換算した量の総量を除いた量である。

本発明の方法において合成原料として使用されるー酸化
炭素と水素のモル比の範囲は、通常１：１０〜１０：１
、好ましくは１：３〜２：１である。

また、合成ガス中に不活性な他の成分、たとえはメタン
や窒素を含有していても使用することができろ。

本発明の方法は、反応温度が１６０〜３００°Ｃの範囲
、好ましくは１８０〜２６０°Ｃの範囲である。

また、反応圧力は１５０〜８００　Ｋｑ／ｃｎｉの範囲
、好ましくは６００〜５００に９／洲の範囲である。

反応圧力は高い程一酸化炭素と水素の反応には好ましい
が、実用的な圧力としてはＢ　ＯＯＫ９／ｃ肩以下か好
ましい。

本発明の方法はバッチ方式、半連続方式または連続方式
のいずれの方法によっても実施することができる。

本発明の方法において、供給する昨ばおよびまたは酢酸
のエステル類は反応器に最初にバッチ方式で加えてもよ
く、半連続または連続式に供給することもできる。

（作　用） 本発明では、ルテニウム化合物およびハロゲン化合物を
含有する触媒に原料ガスを接触させてエタノールを製造
する方法において、酢酸および／または酢ばのエステル
類を反応系に供給することによって酢酸の正味の生成量
を減少させ、生成した生成物中のメタノールおよびエタ
ノールの割合を相対的に高めることができる。

酢、酸のエステル類を循環使用できるので工業的な実施
方法である。

すなわち、本発明の方法は従来の方法に比べ、Ｃ１化学
の技術を工業的な水準にまで向上させるものである。

（実施例） 以下、実施例および比較例によって、本発明の方法を更
に具体的に説明する。

実施例１ 内容量５０−のステンレス製オートクレーブにｏ、２８
ｍ？原子のトリルテニウムドデカカルボニル〔Ｒｕ３（
Ｃ１３，５ｍｍｏｌｅのビス（トリフェニルホスフィン
）イミニウムクロライドＣ（Ｏ３Ｐ　）２ＮＣｔ）、０
．８４ｍｍｏｌｅの臭化水素２．５ｍｍｏｌｅの酢酸お
よび１５−のトルエンを入れ、合成ガス（Ｃｏ：Ｈ２モ
ル比１：１）を室温にて３４０　Ｋｇ／ｃｒＡまで圧入
した。攪拌下でオートクレーブを加熱し、内温を２４０
°Ｃに保持し、反応を１時間行わせた。この間、オート
クレーブの内圧は４５８〜４２０に９／ｃｒＡに変化し
た。次いでオートクレーブの加熱を止め、室温まで冷却
した後、圧を抜き、内容物を取り出し、ガスクロマトグ
ラフにより分度、酢酸の添加量、ハロゲン化合物の種石
、ハロゲン化合物の濃度、添加剤の種類、添加剤の濃度
、溶媒の種類および反応温度を第１表〜第６表のように
かえて行っ１こ。反応結果を第１表〜第３表に示す。

））１２］、 尚、第１表〜第５表において、 ■各記号は次の化合物を示す。

Ｒｕ　　　　：　　）リルテニウムドデ力力ルポニルＬ
ｉＢｒ　　　：　リチウムブロマイドＭｅａＮＩ−ＩＢ
ｒ：　　）ジメチル“アンモニウムブロマイドＭｅＮ　
Ｈ３Ｃ１：モノメチルアンモニウムクロライドＨＣｔ　
　：塩化水素酸 ＨＢｒ　　　：臭化水素酸 ＨＩ　　　：沃化水素酸 Ｔｏｌｕｅｎｅ　：　トＡｙエン ＮＭＰ　　　：Ｎ−メチルピロリジン−２−オンＤＭＩ
　　　：１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノンγ−
ＢＬ　：　γ−ブチロラクトン ■ＭｅＯＨ，ＥｔＯＨおよびＡｃＯＨは生成するエステ
ルヲ対応するそれぞれのメタノール、エタノールも− ■、・害施例９では酢ばのかわりに酢酸メチルを使用し
た。表示した量は添加した酢酸メチルに相当する酢酸量
である。

（発明の効果） 比較例１は酢酸を添加していない結果であるが、アルコ
ールの割合は６７．８％である。これに対し、％および
７４．０％と向上している。

実施例４〜１５においても対応する比較例２〜１０に比
べ、前述と同様の効果が確認された。

このように本発明の方法を用いれは、生成物中のアルコ
ールの割合を高めることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）ルテニウム化合物およびハロゲン化合物を主成分と
   する触媒に、一酸化炭素および水素を高温、高圧下で接
   触させてアルコールを製造する方法において、酢酸およ
   び／または酢酸のエステル類を反応系に供給することを
   特徴とするアルコールの製造方法。