JPS58173741A - フオトレリ−フの形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリビニルアルコールのケイ皮酸エステルが感光性を有
することは周知であるが、該樹脂は水に不溶性である丸
めこれに光照射した後床感光部分ｔｓ出するにはベンゼ
ン、トルエン、クロルベンゼン、トリクレンなどの有機
溶剤の使用が不可欠となる。しかしかかる有機溶剤の使
用は作業環境の悪化、火災の危険、コストのアップ勢の
点で実用上問題がある。

しかるに本発明者らは種々検討を重ねた結果、アセト酢
酸エステル基又はアリル基を含有するポリビニルアルコ
ール系樹脂は紫外線照射をしなければ水溶性であり、反
面該樹脂膜に紫外線照射すると照射部分のみが水不溶性
になるという性質を有していること、そこでかかる性質
を利用して該樹脂のＩｊｌｌＮを基材上に形成させつい
でこれに陰画向を通して紫外線照射すると極めて感度よ
く感光して感光部分が水不溶性にな抄、一方未感光部分
は水溶性を保つため水洗により容易に除去することがで
きるのでフォトレリーフの形成の目的に極めて好適であ
ること、更に上記で得られた画像形成基材を金楓塩ある
いはアンモニクム塩で硬膜魁理すると一段と解像力のす
ぐれ九フォトレリーフ像が形成されるという顕著な効果
を奏し得ることを見出し、本発明を完成するに至っ九。

本発明においては有機溶剤を用いず単に水を使用するこ
とによって鮮明なフォトレジスト像を形成することがで
きるので、有機溶剤便用に伴なう作業環境の悪化、火災
の危険、コストアップなどＯ問題点は全て解決すること
ができ、実用化にあ九り極めて有利である。

又、従来フォトレリーフの形成には多くの場合光重合性
の単量体が併用されるが、本発明のアセトアセチル基又
はアリル基含有ポリビニルアルコール系樹脂はそれ自身
が光で架橋をおこし強固なレリーフを形成することが出
来る点に大きな特色を有している。従って本発明におい
て社光重合性の単量体の併用は必要としない。

本発明におけるアセト酢酸エステル基を有するポリビニ
ルアルコール系樹脂は、任意の方法で製造され、その製
法に特に制限はないが、好適にはポリビニルアルコール
系樹脂にジケテンを付加反応するか、アセト酢酸エステ
ルをエステル交換反応することによって取得される。同
様にアリル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の好適な
製造法はアリルクロライド、アリルクロライド等のアリ
ル化合物とポリビニルアルコール系樹脂を反応させる方
法である。基体となるポリビニルアルコール系樹脂とし
ては、ポリ酢酸ビニルなどポリビニルエステルの部分又
は完全ケン化物のほか、酢酸ビニルを主体とし、これと
他の共重合可能なモノマー、たとえば不飽和カルボン酸
又はその部分又は完全エステル・塩・無水物・アミド・
ニトリル、不飽和スルホン酸又はその塩、炭素＆２〜′
５０のα−オレフィン、ビニルエーテルなどとの共重合
体をケン化した「共重合変性」ポリビニルアルコールや
ポリビニルアルコールをアセタール化、フレタン化、エ
ーテル化、グラフト化、リン酸エステル化などした「後
変性」ポリビニルアルコールも用いうる。

上記樹脂中のアセト酢酸ステル基又はアリル基の含量は
、０．０５モル哄以上で水溶性を有する範囲内の最大限
まで可能であるが、通常は０．１〜３５毫ル哄、なかん
ずく０．２〜６０毫ル哄の範囲から選ぶことが多い。ア
セト酢酸エステル基又はアリル基の含量が余秒に低いと
紫外線照射による水不嬉化が充分でなく満足すべきフォ
トレリーフ像が得られない。必要以上のアセト酢酸エス
テル基又はアリル基の導入は水不溶性となるので本発明
の目的に＃′ｉ、不適当である。又、平均重合度は２０
０〜３０００好ましくは１０〜２０００、茂存酢駿基Ｆ
ｉ３５モル哄以下好ましくは３０モル哄以下の範囲から
選ぶのが望ましい。

かかるアセト酢酸エステル基又はアリル基含有ポリビニ
ルアルコール系樹脂に＃ｉ光反応促進剤が併用される。

光反応促進剤としてはベンゾインメチルエーテル、ペン
ツインエチルエーテル、ペンツインイソプロビルエーテ
ル等のベンゾインアルキルエーテル、ジブチルスルフィ
ド、ベンジルスルフィド、デシルフェニルスルフィドな
どの有機イオク化合物、ジアゾニウム塩、テトラゾニク
ム塩或いはこれらと塩化亜鉛との複合塩又はその縮合物
、アゾビスイソブチロニトリル、メチレンブルーなどの
染料又はこれとｐ−）ルエンスルホネートイオンなどと
の組合せ、有機過酸化物、過酸化水素、ピリリウム塩又
はチアビリリクム塩、重クロム酸アンモニクム、アヤト
フェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、フェナントレン
、チオキサントン、ジクロルプロピルフェニルケトン、
アントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−ブロ
モアントラキノン、アントラキノンβ−スルホン酸ソー
ダ、１．５−シニ）　ｏ７ントラキノン、１，２−ペン
サントラキノン、７エナントレンキノン、５−ベンゾイ
ルアセナフテン、５−ニトロアセナフテン、１．４＝ナ
フトキノン、１，８−７タロイルナフタリン、２−ニト
ロフルオレン、ｐ−ニトロアニリン１、ビクラミド、ベ
ンズアルデヒドなどがあげられ、これらＦｉ１種又Ｆｉ
２種以上を組合せて用いられる。

父上に列挙したものに限られず、光による反応、架橋、
を促進するものはいずれも使用可能である。

これらの中ではベンゾインアルキルエーテル、アントラ
キノンβ−スルホン駿ソーダが価格の点、感度の点で特
に良い結果を与える。

本発明の方法を実施するＫあえうては、上記の如きアセ
ト酢酸エステル基又はアリル基含有ポリビニルアルコー
ル系樹脂と光反応促進剤との混合物を水溶液状−で基材
に塗布し、乾燥するか予めアセト酢酸エステル基又はア
リル基含有ポリビニルアルコール系樹脂と光反応促進剤
と０１！合液から任意の方法でフィルムを製造し、それ
を基材に接着させる。この際多少の有機溶剤を含んでい
ても差支えない。又、金属塩、アルデヒド、アミン顛等
、公知の耐水化剤を併用して亀差支えない。

水溶液中の樹脂濃度社基材に塗布するときの作業性の点
や得られるフォトレリーフ像の用途の点などから通常は
１〜２０重量嘔程度の範囲から選ばれる。皮膜の厚さは
１〜１０１１程１−が適当である。

基材としては通常亜鉛板、アルミニラム板、マグネシウ
ム板、鋼板、銅板などが使用される。

かくして得られた塗布板を用いて、これを随−肉を通し
て紫外線を照射することにより感光部分は水不溶性にな
シ、未感光部分は水溶性を保つので、これを水洗すれば
未感光部分のみが除去され基材の上にフォトレリーフ像
が形成される。光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、クセノン灯等が用い
られる。

凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷の目的にはこれを
そのまま版として用いればよい。

なお基材として前記の如き金属板に限らず、九とえば上
記ポリビニルアルコール誘導体皮膜を木綿、レーヨン、
羊毛、ポリエステル系・ポリアミド系・ポリアクリロニ
トリル系・ポリビニルアルコール基合成繊維等からなる
織布、・不縁布等の表向に形成せしめ、ついで陰画面を
通して紫外線を照射して未感光部分を水洗除去し、つい
で染色することにより生地に模様を付する如くすること
もできる。

そのほか基材に紙、合成樹脂シート等を用いることもあ
る。

かくしてフォトレリーフ像が形成された基材はそのまま
で充分実用に供し得るが、該基材をＩＫ金属塩あるいは
アンモニウム塩で処理するこ七によって一段とすぐれ九
性質の像版が製造出来る。

即ちかかる処理によって感光部分は一段と硬化が強化さ
れ印刷時の摩耗性等の心配が全くなくなり非常に＃明な
自侭を与えることが出来るのである。

かかる硬膜処理はポリビニルアルコール系のＳ覚剤を用
いる場合、例えば無水クロム酸を用いて通常行なわれて
いることであるが、アセト酢酸エステル基又はアリル基
含有ポリビニルアルコール系樹脂ではその使用量を未変
性のポリビニルアルコールに比べて著しく軽減させるこ
とが可能で６９、本発明で使用するアセト酢酸エステル
基又はアリル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の特徴
点の一つである。

金属塩として代表的なものを例示すれば、アルミニタム
、象、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン
、マグネシクム、クロム等の多価金属の塩化物、臭化物
、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、等の塩であや、具体的には
塩化第二銅、塩化アルミニタム、塩化第二鉄、塩化第二
スズ、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化マグネシクム、硫
酸アルミニウム、酢酸銅、酢酸クロム等が挙げられる。

ただし、これらに限定されるものではない。特に好まし
い塩類は塩化ニッケル、塩化マグネシクム、塩化第二鉄
等である。

次にアンモニウム塩としては塩化アンモニクム、硫酸ア
ンモニクム、硝酸アンモニクム、重クロム酸アンモニク
ム等の鉱酸のアンモニウム塩や、酢峻アンモニクム、フ
ロピオン酸アンモニクム等の有機酸のアンモニウム塩が
あけられる。これの金属塩、アンモニウム塩は単独又は
併用して使用可能である。

硬膜処理は前記の如くして得られ九基材に、金属塩、ア
ンモニクム塩溶液を噴震、塗布、浸漬等の方法により適
宜処理を行ない、つづいて乾燥、必要であれば熱ｆｌ＆
坪を行うことによって実施される。

以下、実例を挙げて本発明の方法を更に具体的に説明す
る。部又Ｆｉ％は特にことわりのない限り重量基準であ
る。

実施例１ アセト酢酸エステル基含蓋２５モル哄、残存酢酸基１モ
ルチ、平均重合度５００のア−１’）酢酸エステル基含
有ポリビニルアルコールの１５％水溶液を調製し、更に
これＫベンゼンジアゾニクムクロライド５部を混合した
。

該水溶液を亜鉛板上に回転塗布器を用いて均一に塗布、
乾燥して厚さ１０声の皮膜を作った後、線画ネガチグを
密着させて１５−の距離に保った４００Ｗ低犀水銀灯を
用いて３分間紫外線照射し、ついで水洗して亜鉛板上に
フォトレリーフ像を形成せしめ良好な印刷版が得られた
。鎖板を用いて印刷したときの分解能は１インチ当りの
画線数が１８０であっ九。尚、上記の１５％水溶液を調
製し、該水溶液をガラス板上に塗布、乾燥して厚さ４０
μの皮膜を作り、ついでａｏｏｗ低圧水銀灯を用いて光
源の膜との開の距離を１５ａｍに保って３分間紫外線を
照射し、その後充分に水洗を行なった。このときの感光
度を残膜収率の相対値及びイーストマン・コダック社製
２５段階グレースケールで示すと前者が１７０％、後者
が２０であう九。

実施例２ アヤト酢酸エステル基台ｊｉ１３モルチ、残存酢酸基５
モ火哄、平均重合度１１００のアセト酢酸エステル基含
有ポリビニルアルコールの＊０哄水溶液を調製し、更に
これＫ　４．４’−ジアジドスチルベン−２，２′−ジ
スルホン酸ソーダ５部を混合した。

該水溶液を亜鉛板上に回転塗布器を用いて均一に塗布、
乾燥して厚さ１０ｐのｔ！ｌ！ｌＩを作った後、線画ネ
ガチグを密着させて１５−の距離に保った４００Ｗ低圧
水銀灯を用いて３分間紫外線照射し、ついで水洗して亜
鉛板上にフォトレリーフ像を形成せしめた。２次に得ら
れた画像板を約６０秒間１０哄硫酸アルミニクム水溶液
に浸漬したのち、バーニングして良好な印刷版が得られ
九。鎖板を用いて印刷した時の分解能は１インチ当りの
画線数は１６０であった。尚、実施例１と同一条件下で
測定した相対残膜収率は９５嘔、ブレニスクールは１９
であっ九。

実施例６〜６ 第１表に示す如き条件下で実施例２．に準じて実験を行
った＠その結果を第１表に示す。

第　　　　　１　　　　　　表 実施例７ アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂
に代えてアリル基含有メリビニルアルコール糸樹脂（変
性量１３モルチ、筏存酢駿基５モル、平均重合度１１０
０）を用いて実施例２と同一の方法を行った〇 画線数１６０、相対残膜収率９５Ｓ１グレースケール１
８であり九。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．１七ト酢酸エステル基又はアリル基含有ポリビニル
   アルコール系樹脂と光反応促進剤との混合物からなる皮
   膜を基材上に形成せしめ、険−面を通して紫外＃ｌ＠射
   し、次いで未感光部分を水洗除去することを特徴とする
   フォトレリーフの形成法。 ２ア七ト酢酸エステル基又はアリル基含有ポリビニルア
   ルコール系樹脂と光反応促進剤七の混合物からなる皮膜
   を基材上に形成せしめ、陰−面を通して紫外線照射し、
   次いで未感光部分を水洗除去した後、金属塩又はアンモ
   ニウム塩で硬膜処理を行なうことを特徴とするフォトレ
   リーフの形成法。