JPS5817510B2 - スイセイヒフクヨウソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、常温乾燥性の水性被覆用組成物に関するもの
である。

詳しくは、水性系であるにも拘わらず、有機溶剤系被覆
用組成物において使用される、有機溶剤系ビヒクルと同
等の固形分において同等の粘度を示し、さらに酸価も同
程度のものであり、かつ顔料分散の工程において、直接
顔料練合することのできるビヒクルを用いた水性被覆用
組成物に関するもので、該組成物から得られた塗膜の機
械的性質、化学的性質、耐久Ｆ＋などの諸性能は、公知
の水性系被覆用組成物から得られた塗膜の諸性能に比較
してはるかに優れており、有機溶剤系被覆用組成物から
得られた塗膜の諸性能と同等もしくはそれ以上の性能を
示すものである。

被覆用組成物の水性化は、価格の低減、火災予防および
製造に従事する作業者並びに塗装作業者などに対する衛
生上の問題などから要望されていたことであるが、近年
、特に環境汚染の問題および主要な資源の不足の問題か
ら必要性がますます高まってきている。

しかるにこれらの要望に応じ得る水性被覆用組成物は現
われていないのか現状である。

従来の常温乾燥性被覆用組成物古しては１天然または合
成の乾性油または半乾性油を主成分とする重合油類やア
ルキド樹脂類をビヒクル古し酸化重合によって成膜され
るものやセルロース誘導体、天然樹脂またはその誘導体
、熱可塑性の縮合系または重合系の重合体類などの熱可
塑性高分子化合物を有機溶剤に溶解したものをビヒクル
とし蒸発乾燥によって成月莫させるものが主流であり、
これらの被覆用組成物においては、その製造および塗装
に際して適当な固形分を維持し、かつ適当な粘度を与え
、均一で美麗な塗膜を形成させるために有機溶剤の使用
が不可欠である。

上記の有機溶剤系の被覆用組成物の他に、僅かではある
が水性系被覆用組成物が実用に供されている。

その１つは、ビヒクル主成分古して多量の親水性基を導
入することによって水に可溶ならしめた重合体類を使用
した水溶性被覆用組成物であるが、この種の被覆用組成
物においては、系の粘度を取扱い上適当な範囲に保持（
７、かつビヒクル固形分を塗膜性能を充分に発揮できる
ような範囲に維持するためには、さら（こビヒクル主成
分である重合体類の分子量を有機溶剤型被覆用組成物に
おける場合に比較して小さくし、しかも水と相溶性のあ
る有機溶剤を共溶媒として多量に添加しなければならな
い。

したがって、有機溶剤含量を大きく減少させることはで
きない。

また重合体に多量に導入される親水性基としては、通常
、水溶性効果の大きいカルボキシル基が使用されるが、
そのために酸価が非常に高くなり、被覆用組成物の製造
において添加される顔料の種類が制約を受け、さらに高
酸価であることおよび砥分子量であることから被覆用組
成物から得られる塗膜の耐水性、耐薬品性、耐久性が不
良であり、可撓性に乏しいなどの重−・ミな欠点を有し
ている。

他の代表的なものは、ビヒクル主成分として重合体ラテ
ックスを使用した水性被覆用組成物であるが、重合体ラ
テツクスは高分子量で低粘度の系であり、かつ高酸価を
必要とはしないが、ラテックスは機械的に不安定な系で
あるためにこれを顔料練合用ビヒクルとすることができ
ない。

したがって、通常は顔料を親水性の顔料分散助剤等を使
用して練合したものをラテックスに添加混合することに
よって被覆用組成物を製造するのであるが、親水性の顔
料分散助剤等の添加により塗膜の耐水性、耐薬品性およ
び耐久性が低下し、またヒ土クル主成分である重合体に
よって直接顔料が湿潤されないために、顔料補強効果が
期待できず、重合体の有する性能が発揮されないなどの
重大な欠点を有している。

本発明者らは、有機溶剤系被覆用組成物において使用さ
れるビヒクルと同様の挙動を示す水を媒質とするビヒク
ル、例えば固形分４０％乃至６０％においてビヒクル粘
度が１００ポイズ以下であるようなビヒクルであり、ビ
ヒクルの主成分である重合体の分子量はラテックス重合
体に匹適し、かつビヒ、クルそのものが安定であって、
直接顔料練合用ビヒクルとして使用できるような水性ビ
ヒクルを得ることによって、有機溶剤系被覆用組成物並
びにそれから得られた塗膜と少くさも同等以上の挙動お
よび性ｎ１を示す水性被覆用組成物を完成することを目
的として研究を重ねた結果、本発明に到達したものであ
る。

本発明の水性被覆用組成物は、 （Ｎニ一般式 〔式中、Ｒ１−Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜１０の脂
肪族炭化水素基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ１１は
炭素数１〜１３の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基
、脂環式炭化水素基またはこれらの基のハロゲン化物あ
るいは異部環状化合物を表わす。

ＷはＯまたは１の整数であり、囚、は２〜４価の有機基
てＣ（Ｒ１２−０←−＋Ｒ１３−０片Ｒ１４〕 で示さ
れる基であるか、またはＭであり、Ｒ１２〜Ｒ１４はＲ
”と同じ基を表わし、Ｍは錫、亜鉛、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウム、アルミニウム、などの２〜４価の
金属イオンを表わし、ｈ ｙ １ ＋ Ｊ ＋ ｋ ｒ
ｌ ＋ Ｉｎ。

ｎおよびｐはＯまたは１〜４の整数で、ｌ＋−ｍ＋ｎ＋
ｐ＝２〜４、ｈ≦ｌ、ｉ≦ｍ１ Ｊ≦１１に≦ｐであり
、ｘ＋ｙ、および２はＯまたは１の整数であり、ｑおよ
びｒはＯまたは１〜１００の整数である。

ただしくＡｌｌがＭの場合にはｈ＝ｊ ” ｌ ＝ ｎ
＝ ０で、ｉ ＝ ｍ ＝ ２〜４の整数、ｋ二ｐ＝
２〜４の整数、ｉ ＋ ｋ≦４である。

ｔｎＷが（Ａ。

の場合はｈはＯまたは１〜２の整数、１゜３、およびｋ
は０または１の整数であり、ｌ＋ｍ ＋ ｎ ＋ ｐ
＝ ２、ｈ≦１．ｌ≦ｒｎ ＋ Ｊ≦ｎ ＋ ｋ≦ｐで
り、ｉ、ｊ、にのうちいずれか１つがＯでない場合には
、他の３つは必ずＯである。

ただし、ｈ ＝ ｉ ＝ ｊ ＝ ｋ ＝ ｎ ＝ ｐ
＝ Ｏでｌとｍが１である時はＲ２とＲ５は互いに結
合を形成して環状化合物を形成する場合がある。

〕で示される少くとも２個のエチレン性不飽和二重結合
を有する重合性単量体（ただし、ブタジェン及び置換ブ
タジェンを除く。

以−Ｌ、Ａ単量体と記す。

）（Ｂ）ニ一般式 ％式％ 〔式中、Ｒｂは−Ｒ１５ｃ二重 Ｒ１６−またはで示さ
れる基であり、ＲＩ ５および Ｒ１６は水素原子またはメチル基である。

Ｒｏは水素原子、−ＣＯＯＨまたは一０００Ｒ１７で示
される基であり、Ｒ１７は炭素数１〜２０の脂肪族炭化
水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基またはＲ
１９−０（−Ｒ”Ｏ＋、Ｒ１８−て示される基であり、
Ｒ１８は炭素数２〜３の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１
９は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表わす。

ＳはＯまたは１〜３の整数である。

〕で示される１個のエチレン性不飽和二重結合と少くと
も１個のカルボキシル基を有する重合性単量体（以下、
Ｂ単量体譜記す。

）および （Ｄ）：上記以外の重合性単量体（以ＦＤ単量体と記す
。

）とから成る重合性単量体混合物で、各重合性単量体の
比率は該混合物１００重量部当りＡ単量体か０．５〜３
２重量部の範囲の量、Ｂ単量体が該混合物の酸価を４〜
４０の範囲とするに相当する量、残りがＤ単量体である
ような重合性単量体混合物を乳化重合させ、本姓共重合
体ラテックスを調製し、ついで該ラテックスに塩基化合
物を加えてｐＨを６以上に調整することによって得られ
る水性共重合体分散液をビ上クルとするこさを特徴とす
るものである。

本発明の水性共重合体ラテックスを調製するため用いる
Ａ単量体としては、シクロペンタジェン、メチルシクロ
ペンタジェン、ジシクロペンタジェン、・＼キサジエン
、シクロへキサジエン、オフクジエン、シクロオクタジ
エン、シクロドデカトリエノなどのごとき脂肪族多不飽
和炭化水素およびそれらのハロゲン置換体、ジビニルベ
ンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン
、ジビニルキシレンなどのごとき多不飽和芳香族炭化水
Ｌ エチレンクリコール、ジエチレンクリコール、トリ
エチレンクリコール、テトラエチレングリコール、ポリ
エチレンクリコーｆし、フロビレ／グリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラ
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リエチレンクリコール−ポリプロピレングリコールブロ
ック共重合体、■、３−ブチレングリコール、１，４−
ブチレフ りＩＪコール、■、４−ペンクンジオール、
ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素
化ビスフェノールＡなどのご吉きグリコールと（メタ）
アクリル酸またはクロトン酸とのジエステル石よび（メ
タ）アリルアルコールまたはクロトンアルコールとのジ
エーテルおよびジビニルエーテル、グリセロール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
ＩＪ スＩＪ ト−／Ｌ／、ジペンクエリスリトール、
ヘキサヒドロ−８−トリアジン、トリヒドロキシエチル
イソシアヌレートなどのご吉き多価アルコールと（メタ
）アクリル酸またはクロトノ酸とのポリエステルおよび
（メタ）アリルアルコールまたはクロトンアルコールと
のポリエーテルおよびポリビニルエーテル、錫、亜鉛、
マグネシウム、カルシウム、バリウムまたはアルミニウ
ムと（メタ）アクリル酸またはクロ１−ン酸との金属塩
、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸き（メタ）アリ
ルアルコールまたはクロトンアルコールとのエステルお
よびビニルエステルおよび（メタ）アリルアルコールま
たはクロトンアルコールド（メタ）アリルアルコールま
たはクロトンアルコールとのエーテルまたはビニルエー
テル、フマル酸、イソフタル酸、テレフマル酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、クルクル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベチン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの
どとき二塩基酸さくメタ）アリルアルコールまたはクロ
トンアルコールトノジエステルおよびジビニルエステル
、トリメリット酸、ピロメリット酸などのごとき多塩基
酸と（メタ）アリルアルコールまたはクロトンアルコー
ルドのポリエステルおよびポリビニルエステル、ビニル
スルホン酸マたはスチレン−Ｐ−スルホン酸の錫、亜鉛
、マグネシウム、カルシウムまたはアルミニウムの塩な
どを挙げることができ、これら単量体の群より選ばれる
少くとも１種の単量体を有効に使用することができる。

本発明のＢ単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロ
トン酸などのごとき不飽和モノカルボン酸、マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのご吉きか
ら成る不飽和ジカルボン酸、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２ｎ
ｄ−ｊｆルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
アミルアルコール、イノアミルアルコール、シクロヘキ
シルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコ
ール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコ
ール、ノニルアルコール、テシルアルコール、ドテシル
アルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール
、ステアリルアルコール、フェニルアルコール、ベンジ
ルアルコールなどのどとき１価アルコーノ瓢またはエチ
レングリコール、ジエチレンクリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレンクリコール、フロピレンク
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、テトラプロピレングリコールなどのごときグ
リコールとメチルアルコール、Ｌチルアルコール、ブチ
ルアルコールなどのどとき１価アルコールとのモノエー
テル類とマレイノ酸、フマル酸、イタコノ酸、シトラコ
ン酸などのごとき不飽和二塩基酸類とのモノエステルな
どを挙げることができ、これら単量体の群より選ばれた
少くとも１種を有効に使用できる。

本発明のＤ単量体類としては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、デシルアルコール、イソブチルアルコール、２
ｎｄ−−ｊ−ｙ−ルアルコール、ｔｅｒｔ−デシルアル
コール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘ
キシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘプチ
ルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシ
ルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、
ドテシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルア
ルコール、ス云アリルアルコール、フェニルアルコール
、ベンジルアルコールなどの１価アルコールまたはエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
クリコール、テトラエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、テトラプロビレ／グリコールなどのグリコー
ルとメチルアルコール、エチルアルコール、デシルアル
コールなどの１価アルコール類とのモノエーテルと（メ
タ）アクリル酸またはクロトン酸とのエステル類または
マレイノ酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸など
の不飽和二塩基酸とのジエステル、エチレン、プロビレ
／、ブチレン、インブチレン、アミジノ、ヘキシレン、
シクロヘキセノ、オクチン、インオクテ／、テセノ、ド
デセンなどのごとき本レフイン系炭化水素、メチル／、
クロルスチレン、Ｐ−ｔｅｒｔ−ｊチルスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビ
ニルナフタレンなどのごとき芳香族覧゛ニル化合物、弗
化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、沃化ビニルなどの
ど古きハロゲン化ビニル、弗化ビニリデン、塩化ビニリ
デン、臭化ビニリチン、沃化ビニリデンなどのごときハ
ロゲン化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、クロ
トンニトリル、３−アミノ−クロトンニトリル、イソプ
ロピルシアノアクリレート、２−シアノ−３−（ジメチ
ルアミノ）エチルアクリレート、メチレングルタルニト
リル、２−シアノエチルアクリレート、２−クロロアク
リロニトリル、シアン化ビニリデンなどのごとき不飽和
シアン化合物、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カ
プロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、Ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、パーサティック酸（ＶＥ
Ｒ８ＡＴＴＣＡＣＩＤ）などのどとき１価カルボン酸の
ビニルエステルまたは（メタ）アリルアルコールまたは
クロトンアルコールとのエステルなどの不飽和アルコー
ルエステル、メチルアルコール、エチルアルコール、フ
ロビルアルコール、デシルアルコール、イソブチルアル
コール、２ｎｄ７チルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、
ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘプ
チルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキ
シルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール
、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチル
アルコール、ステアリルアルコーノヘ フェニルアルコ
ール、ベンジルアルコールまたはエチレングリコール、
ジエチレンクリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、プロピレンクリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラ
プロピレングリコールから成るグリコール類と炭素数１
乃至４個の脂肪族１価アルコールとのモノエーテルから
成る１価アルコール類のビニルエーテル類および（メタ
）アリルアルコールまたはクロトンアルコールとのエー
テル類から成る不飽和アルコールエーテル類などがある
。

水性共重合体ラテックスの調製に際して、全単量体混合
物中にＡ単量体が０５乃至３２重量％の範囲の量で含ま
れる単量体混合物を使用するが、０５重量％未溝の場合
には、本発明の水性被覆用組成物に含まれる水性共重合
体ラテックスの粘度が著しく高くなり、したがって被覆
用組成物の製造並びに塗装作業が極めて困難であり、ま
た３２重量％を越える場合には水性共重合体ラテックス
が不安定となり、被覆組成物の製造に当って顔料を直接
練合することが困難であり、練合しうる場合でもそのよ
うなラテックスを用いた水性被覆組成物から得られる塗
膜の光沢が低く、可撓性、耐衝撃性などの物性が不良で
ある。

この様に本発明の水性共重合体分散液の製造に於て、Ａ
単量体を使用していることが、塗膜性能の向上に大きな
役割を果していると思われる。

即ち、Ａ単量体を使用しているために、前記の如く本発
明の水性共重合体分散液と顔料とを直接練合できるので
、通常顔料を分散させるために使用される水溶性分散助
剤を使用する必要がなく、水溶性分散助剤による耐水性
、耐薬品性などの性能低下が無いと考えられ、更にＡ単
量体による直接の効果さして、水性共重合体分散液の粒
子内部が適度に架橋しているために塗膜性能が向上して
いると考えられる。

また、水性共重合体ラテックスの調製に際して、重合性
Ｂ単量体類を含み、全単量体混合物々しての酸価が４乃
至４０である単量体混合物を使用するが、酸価が４未満
の場合には、得られた水性共重合分散液の分散粒子の水
に対する可溶化が不充分で、不安定さなり、顔料を直接
練合することができず、酸価が４０を越える場合には、
水性共重合体分散液をビヒクルさして顔料練合を行い、
被覆用組成物とするに当って、例えば塩基性顔料なでを
使用すると、得られた被覆用組成物が貯蔵中に増粘した
り、ゲル化したりすることがあり、使用しうろ顔料の種
類が制限され、またそのような被覆用組成物から得られ
る塗膜が親水性が大きいため、耐水性、耐薬品性などが
低下する。

水性共重合体ラテックスの製造（こ使用する全単量体混
合物中のＡ単量体量の特定範囲と、全単量体混合物とし
ての酸価の特定範囲とｉ」、本発明において必須の要件
であって、本発明の水性被覆用組成物の製造の可否およ
びそれから得られる塗膜性能の良否を決定するものであ
って、厳密に従うことによって初めて、所期の目的を達
成し得るものである。

例えば英国特許第９８５，２７６号明細書記載によれば
、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのポリエステ
ルと（メタ）アクリル酸およびその他の重合性単量体の
混合物を乳化重合して得られる共重合体エマルションに
塩基を加えて中和したものが、顔料分散剤として、直接
、顔料を練合しうろことが述べられているが、該明細書
記載の共重合体の酸価は約３００前後であって、前記せ
る如く、公知の水溶性被覆用組成物における如く、多量
の親水性基の導入により水溶性化しようとする概念の踏
襲に過ぎないが、このように高酸価の場合には、水性分
散体の安定性は当然良好であるものの、該明細書にも記
載されているように、非常に高粘度になるため、１０％
以下の不揮発分でなければ、取扱うことが困難であり、
顔料分散剤としてではなく、被覆用組成物のビヒクルと
して使用する場合には、使用しろる顔料に制限が生じ、
またそれから得られる塗膜の性能は全く被覆さしての価
値を示さないものになる。

本発明の水性共重合体ラテックスは、不活性ふん囲気中
および自生圧力Ｆ、あるいは人工的に誘起された加圧下
、密閉容器中もしくは大気圧還流下、開放容器中で重合
触媒の存在下または不存在■、および乳化剤および／ま
たは保護コロイドの存在下または不存在下に、前記の重
合性単量体混合物を乳化重合させることにより製造する
ことができる。

水性共重合体ラテックスの固形分は３０乃至７０重量％
さするのが好ましい。

また、重合反応温度は、特に規定する必要はないが０℃
乃至１００℃、好ましくは３０乃至９０℃であり、ｐＨ
値は２乃至１０の範囲で行うのが好ましい。

重合反応終了後、得られた水性共重合体ラテックスに無
機および／または有機の塩基を加えて共重合体のカルボ
キシル基の少く古も一部を中和して水性共重合体分散液
とするが、水性共重合体分散液のｐＨ値は６以上とする
ことが好ましい。

ｐＨ値が６以下の場合には共重合体の水への可溶化が不
充分で、水性共重合体分散液の安定性が低下し、顔料練
合に当って凝集を起すこ古がある。

前記の乳化重合反応は、単量体滴下法、プレエマルショ
ン法およびこれらの方法を組合せた方法など、公知の如
何なる方法も利用できる。

さらに、全単量体混合物を２個以上に分割して多段重合
法をとってもよく、かつそれぞれ分割された組の単量体
組成は同一でもよく、異っていてもよい。

このような分割による多段重合法をさることにより、本
発明の組成物の特徴が一層よく発揮される場合がある。

例えば、２段重合法において、カルボキシル基、ヒドロ
キシル基などの官能基を有する単量体を全て、分割され
た２段目の組の重合性単量体混合物にのみ存在させるこ
とにより、水性共重合体ラテックスの分散粒子の比較的
外層に近く、官能基を分布させることができるので水性
分散体の分散粒子の可溶化がよりよく行われ、したがっ
て安定性が大きくなり、また粒子内部に官能基類が少く
なるために、水性被覆用組成物から得られる塗膜の耐水
性、耐薬品性などを向上させることができる。

また本発明の水性被覆用組成物に用いる水性共重合体分
散液は、通常のラテックス重合体とは異り、比較的高い
２次転移点をもつ共重合体組成から得られたものであっ
ても、室温で容易に成膜する傾向があることも１つの特
徴点であるが、これは可溶化された外層の分子鎖が鎖状
重合体の溶液からの成膜過程と同様の成膜過程をとるま
ためと考えられる。

したがって、多段重合法により、最終段の組の重合性単
量体混合物の量を、全重合性単量体混合物の量に対して
、比較的太きくし、かつ囚で示される重合性単量体類の
含量を他の組よりも非常に少くするか、場合によっては
含。

ませないなどの手段によって、塗膜の転化温度を高くし
て、かつ低い温度で成膜しうるようなことも可能である
。

前記の乳化重合工程において使用する重合触媒としては
、無機または有機の過酸化物、例えばアンモニウム、ナ
トリウム、カリウムの過硫酸塩または過硼酸塩、過酸化
水素、過酸化ベンゾイル、ジキュミルパーオキサイド、
ジーｔｅｒｔ−ブチルパー オキサイド、ジイソグロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド、過酢酸や、アゾ化
合物、例えば；２．２′−アゾビスイソブチロニトリル
、４，４−アゾビス−（４−シアノペンタノイック）酸
またはそのアルカリ金属塩などの公知のラジカル生成性
重合開始剤を使用することができ、それらの使用量（１
全単量体混合物の合計重量に対してｏ、ｏｉ。

乃至３重量％の範囲で使用するのが適当であるが、好ま
しくは０．１乃至１．０重量％である。

また過酸化物を使用する場合に、重合速度を大きくする
か、または重合反応温度を低くする必要のある時は還元
剤、例えばアスコルビン酸、可溶性亜硫酸塩。

ハイドロサルファイド、スルホン蓚酸塩、チオ硫酸塩、
水中で重金属イオンを発生する金属単量体またはその化
合物、例えば硫酸第１鉄などと組合せて、レドックス系
として使用することができる。

前記乳化重合工程において使用する乳化剤としては、ア
ニオン性界面活性剤、例えばアルカリ金属またはアンモ
ニウムアルキルサルフェート、例えばナトリウム、カリ
ウムまたはアンモニウムドデシルサルフェート、ナトリ
ウムドデシルボリグリコールエーテルサルノエート、ナ
トリウムスルホリシノエート、アルキルスルホネート、
例えばスルホン化パラフィンのアルカリ金属またはアン
モニウム塩、脂肪酸塩、例えばナトリウムラウレート、
トリエタノールアミンオレエートまたはアビエテート、
アルキルアリールスルホネート、例えばナトリウムドデ
シルベンゼンスルホネートまたはアルキルフェノールヒ
ドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート、高アル
キルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチ
レンアルキルアリールサルフェート、非イオン性界面活
性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビクン脂肪
酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、例えばグリセロ
ールのモノラウレート、ポリオキシエチレンオキシプロ
ピレン重合体、エチレンオキサイドさ脂肪酸アミン、ア
ミドまたは酸との縮合生成物、高分子乳化剤、例えばポ
リビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウ
ム、カリウムまたはアンモニウム、ポリヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、またはこれらの重合体の構成単位で
ある重合性単量体の２種以上の共重合体または他の単量
体との共重合体の１種または２種以上の混合物を使用す
ることができ、それらの添加量は、全単量体混合物の合
計重量に対して、通常Ｏ乃至５０重重量であり、好まし
くは１０重重量以下である。

前記乳化重合工程において使用する保護コロイドとして
は、アニオン性保護コロイド、例えばアルギン酸ナトリ
ウム、εよび非イオン性保護コロイド、例えばヒドロキ
シエチルセルロースから選ばれる保護コロイドの１種以
上が適当である。

また乳化重合に際して公知の連鎖移動剤、例えばｔｅｒ
ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン
、ｎ−オクチルメルカプタンのようなアルキルメルカプ
タン、四塩化炭素、クロロホルムまたはトリフェニルメ
タンなどを使用してもよい０ 前記水性共重合体ラテックスに加えて水性共重合体分散
液とするために使用される塩基としては）アンモニア、
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジ
ブチルアミン、トリブチルアミン、イ゛ノブチルアミン
、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、エタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルフォリン
などの無機または有機の塩基などを挙げることができ、
これらの群から選ばれる１種以上を使用する。

使用量は水性共重合体分散液のｐＨを６以上にする量で
あればよく、通常の添加手順に従って添加できる。

以上のようにして製造された本発明の水性被覆用組成物
に含まれる水性共重合体分散液は、ｐＨ６以上で公知の
有機溶剤型被覆用組成物中のビヒクル吉同様に取扱って
、着色またはクリアーエナメルを容易に調製することが
できる。

着色エナメルの調製においては、直接無機および／また
は有機の各種顔料を練合するこ１により被覆組成物とす
るっ顔料練合装置としては、ロールミル、ペブルミル、
ホールミル、スピードラインミル、サンドミル、振動ミ
ル、高速インペラー分散機など全ての公知の装置を使用
することができる。

顔料としては、公知のものは殆ど使用可能であり、また
染料などを加えることも自由である。

例えば、亜鉛華、アンチモン白、鉛白、チタン白、鉛酸
カルシウム、リトポンなどの白色顔料、カーボンブラッ
ク、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料、亜
鉛末、亜酸化鉛などの灰色顔料、亜酸化銅、鉛丹、カド
ミウム赤、カドミウム水銀光、クロムバーミリオン、べ
んがら、アリサリンレーキ、インダンスレンブリリアン
トオレンジＧＫ、インクンスレンブリリアントオレンジ
ＲＫ、チオインジゴレッドン、チオインジゴレッド、ト
ルイジンマルーン、パーマネントオレンジ、パーマネン
トオレンジニ ２Ｒ、パーマネントレットＦ２Ｒ，パーマネントレッド
Ｆ ５ Ｒ，パーラネ／トレッド４Ｒ、バーミリオンレ
ッド、パラレッド、ピグメツトスカーレット３Ｂ、
ビラゾ奄ンレツド、ファイヤーレッド、ブリリアントカ
ーミン６Ｂ、ヘリオボルドーＢＬ。

ベンジジンオレンジ、ボルドー５Ｂ、ボルドー１０Ｂ１
ボンマルーンライト、ホンマルーンメジアム、リソール
レツド、レーキレッドＣ１レーキレッドＤ、ローダミン
レーキＹなどの赤色顔料、アンバー、酸化鉄粉などの茶
色顔料、黄鉛、黄土、カドミウム黄、リサージ、ジンク
エロー、チタン黄、鉛シアナミド、グリーンゴールド、
ハンザエロー、ベンジジンエローなどの黄色顔料、亜鉛
線、エメラルド緑、クロム緑、コバルト緑、酸化クロム
、ビリジアン、ピグメントグリーンＢ１ フタロシアニ
ングリーンなどの緑色顔料、群青、紺青、フタロシアニ
ンブルーなどの青色顔料、コバルト紫、マルス紫、マン
ガン紫、ヂオキサヂンバイオレット、メチルバイオレッ
トレーキなどの紫色顔料、アルミニウム粉、黄銅粉など
の金属粉顔料、硫化亜鉛、硫化亜鉛カドミウム、硫化カ
ルシウム、硫化ストロンチウムカルシウム、ウラニン、
チオフラビンＴ１０−ダミンＢなどの蛍光顔料、アスベ
スト板、アルミナ白、クレー、珪藻土、胡粉、消石灰、
石膏、タルク、炭酸バリウム、沈降性炭酸カルシウム、
沈降性炭酸マグネシウム、沈降性硫酸バリウム、砥の粉
、白亜、パライト、ベントナイト、ホワイトカーボンな
どの体質顔料などが使用できる。

また、乳化重合技術或いは被覆組成物製造技術において
公知の他の添加剤、例えばキレート化剤、緩衝剤、鉱酸
または有機酸の塩、溶剤、ｐＨ規制助剤などを添加する
ことも自由である。

本発明の水性被覆用組成物は公知の塗装方法、例えばハ
ケ塗り、スプレー、エアレススプレー、静電スプレー、
浸漬法、電着塗装法、ロールコーティング、フローコー
ティングなどの方法で塗装できる。

本発明の水性被覆用組成物は常温ないし加熱条件下で乾
燥することにより、優れた塗膜性能を発揮することがで
きる。

本発明の被覆用組成物は、木材、金属、石材、コンクリ
ート、アスベスト板、プラスチックなど各種の基材に対
して塗装が可能である。

本発明の水性被覆用組成物は、上述のように、優れた特
徴を有するものであるが、さらに具体的に実施例を用い
て説明する。

以下、部および係で表示するものはそれぞれ全て重量部
および重量％を表わすものである。

実施例 ２ 滴下ロート、攪拌機、不活性ガス導入管、温度計および
還流冷却器を備えたフラスコに、水１０５部、重合触媒
として過硫酸アンモニウム０５部、乳化剤としてドテシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ５部および保護コロイドと
してアルギン酸ソーダ０．１部を仕込み、ゆるやかに窒
素ガスを吹込みながら７０℃に加熱し、撹拌して均一溶
液とした。

滴下ロートより予め調製したエチレングリコールジメタ
クリレート１５部、アクリル酸２６部、スチレン５５部
およびジブチルイタコネート２７．４部より成り、酸価
２０．３である重合性単量体混合物を２時間を要して滴
下した。

その後なおも温度を７０℃に保持して２時間攪拌を続け
た後、３０℃に冷却し、２８％アンモニア水２２部を加
えて水性共重合体分散液を得た。

この水性共重合体分散液のｐＨは８１、固形分は４９．
８％、粘度１３５０□ｃｐｓ（Ｂ型粘度計、６ｒ、ｐ、
ｍ、２５℃以下の実施例においても全て同様である。

）であった。実施例 ３〜５ 表Ｉに示す種々の単量体混合物、重合触媒、乳化剤およ
び中和剤を使用し、それらの量や重合条件などを変化さ
せて実施例２と同様の反応器を使用し、同様の反応操作
によって水性共重合体分散液を製造した。

それらの結果は表１に示すさおりであった。

実施例 ６ ２個の滴下ロート、攪拌機、不活性ガス導入管、温度計
および還流冷却器を備えたフラスコに、水８０部、乳化
剤としてポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル
（ＨＬＢ＝１５）５部および重合触媒として過硫酸アン
モニウム０．５部を仕込みゆるやかに窒素ガスを吹込み
ながら５０℃に加熱攪拌して均一溶液さした。

その後、１つの滴下ロートより予め調整したジアリルフ
タレート７０部、アクリル酸３９部、スチレン２５．０
部、メチルメタクリレート２０．０部およびエチルアク
リレート４４．１部より成る酸価３０．４である重合殴
単量体混合物を、もう一方の滴下ロートより亜硫酸水素
ナトリウム０．２部を水２０部に溶解した水溶液をそれ
ぞれ２時間を要して滴下した。

その後、なおも温度を５０℃に保持して、２時間攪拌を
続けた後、３０℃に冷却し、トリエチルアミン５．６部
を加えて、水性共重合体分散液を得た。

この水性共重合体分散液のｐＨは８６、固形分は５１．
１％、粘度は３．２３０ ｃｐｓであった。

実施例７及び８ 実施例６と同様の反応操作に従って、表２に示す種々の
重合性単量体混合物、重合触媒、乳化剤、中和剤を使用
し、それらの量や重合条件を変えて水性共重合体分散液
を製造した。

それらの結果は、表２に示すとおりであった。

実施例 １１ 実施例６と同様のフラスコに水６０部、乳化剤としてポ
リオキシエチレンノニルフェノールエーテル（ＨＬＢ二
１５）２部および重合触媒としてキュメンヒドロパーオ
キサイド０．５部を仕込み、ゆるやかに窒素を吹込みな
がら５０℃に加熱攪拌して均一溶液とした。

その後、１つの滴下ロートよりジアリルツクレート１０
部、メタクリル酸３．６部、了りルブチルエーテル４５
．０部およびスチレン４１４部より成る酸価２３．５で
ある重合性単量体混合物古本２０部およびポリオキシエ
チレンノニルフェノールエーテル（ＨＬＢ＝１５）３部
をよく攪拌して予め調整したプレエマルションを、もう
一方の滴下ロートより、硫酸第１鉄０．５部を水２０部
に溶解した水浴液を、それぞれ２時間を要して滴下した
。

その後、なおも温度を５０℃に保持して２時間攪拌を続
けた後、３０℃に冷却し、２８％アンモニア水２６部を
加えて水性共重合体分散液を得た。

このもののｐＨは８．０、固形分Ｇｊ ５０．１％、粘
度は２，０５０ ｃｐｓであった。

実施例 １２ 不活性ガス導入管、温度計、重合性単量体導入管を備え
た攪拌式オートクレーブに水９５部、重合触媒として過
硫酸カリウム０．５部、乳化剤としてドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ４部および緩衝剤としてリン酸ソーダ
０．２部を仕込み、窒素ガスで３回フラッシュした。

その後、オートクレーブを減圧にして塩化ビニル８部、
塩化ビニリデン１２部を重合性単量体導入管から仕込ん
だ。

その後、５０℃に加熱攪拌して予め調製したジビニルベ
ンゼン５．０部、アクリル酸３，９部、メチルアクリレ
ート２０部およびスチレン５１．１部より成る重合性単
量体混合物を２０時間を要して尾大した。

その後、なおも温度を５０℃に保持して、４時間攪拌を
続けた後、３０℃に冷却し、２８％アンモニア水３３部
を加えて水性共重合体分散液を得た。

この分散液のｐＨは８．０、固形分は５０．０％、粘度
２．６３０ ｃｐｓであった。

実施例 １６ 滴下ロート、攪拌機、不活性ガス導入管、温度計および
還流冷却器を備えたフラスコに水１１０部、重合触媒と
して過硫酸カリウム０．５部、乳化剤としてポリオキシ
エチレンノニルフェノールエーテル（ＨＬＢ二１５）５
部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹込みながら７０℃
に加熱攪拌して均一溶液とじた。

その後、滴下ロートより予め調製したスチレン２５部お
よびエチルアクリレート２５部より成る第４の重合性単
量体混合物を４５分間を妾して滴下し、滴下終了後、予
め調製したジアリルフタレート５部、モノエチルマレエ
ート７７部、スチレン２５３部およびエトキシエチルア
リルエーテル１２部より成る第２の重合性単量体混合物
を４５分間を要して滴下した。

その後、なおも温度を７０℃に保持して２時間攪拌を続
けた後、３０℃に冷却し、２８％アンモニア水３．５部
を加えて水性共重合体分散液を得た。

この水性共重合体分散液のｐＨは８．５、固形分Ｇｊ
４７．５％、粘度３６２０ ｃｐｓであった。

実施例１７および２０ 実施例１１−同様の操作を、重合性単量体混合物組成、
乳化剤、重合触媒、中和剤および固形分を変えて行なっ
た。

それらの結果は表３に示すとおりであった。

実施例 ２４ ２つの滴下ロート、攪拌機、不活性ガス導入管、温度計
および還流冷却器を備えたフラスコに、水１０５部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ２部および過硫酸アン
モニウム０．５部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹込
みながら５０℃に加熱攪拌して均一溶液とした。

その後、メチルヌククリレート２０部およびエチルアク
リレート３０部より成る第１の重合性単量体混合物と水
２０部およびポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル（ＨＩ、Ｂ＝１５）３部をよく攪拌して予め調製し
たプレエマルションを４５分間を要して滴下した。

滴下終了後、予め調製した１、３−ブチレングリコール
ジメタクリレート１５部、メタクリル酸３．１部、スチ
レン２０部およびアリルブチルエーテル１１．９部より
成る第２の重合性単量体混合物を４５分間を要して滴■
した。

亜硫酸水素ナトリウム０２部を水２０部に溶解した水溶
液は、第１の重合性単量体混合物プレエマルションの滴
下開始と同時に、滴下を開始し、２時間を要して滴−ド
した。

滴下終了後、なおも温度を５０℃に保持して２時間攪拌
を続けた後、３０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミ
ン３．２部を加え水性共重合体分散液を得た。

この水性共重合体分散液の固形分は４０．７％、ｐＨは
７９、粘度は２，５３０ ｃｐｓであった。

比較例 １〜５ エチレングリコールジメタクリレートおよびアクリル酸
の使用量を表４に示したように本発明の請求範囲外とし
て、実施例２と同じ手順に従って水性共重合体分散液を
調製した。

その特数は表４に示す吉おりであった。

実施例 ２６ ビヒクルとして実施例２で得られた水性共重合体分散液
（以下、単に分散液と記す。

）を使用し、−Ｆ記配合のミルベースをサンドミルにて
練合した。

ミルベース配合 実施例２の分散液 ８０．Ｏ ルチル型チタン白 ５０．０ 水 １０．０ 練合された上記配合のミルベースに、実施例２の分散液
２０部、水６７部を加えてよく混合し、水性被覆用組成
物を得た。

このものの固形分は６０％、顔料重量製産（以下、ＰＷ
Ｃと記す。

）は、５０％、粘度（以下、ＫＵ値と記す。

）は７７てあった。

実施例 ２８〜３８ 表５に示すようにビヒクル、顔料、顔料練合装置を変え
、実施例２６と同様の手順に従って水性被覆用組成物を
得た。

その特数は、表５に示すと＊おりであった。

実施例 ４１ ビヒクルとして実施例７で得られた水性共重合体分散液
を使用し、下記の配合でロールミルにて練合した。

配 合（部） 実施例７の分散液 ６３．７ アナターゼ゛型チタン白 ３２５ 亜鉛華 ２．０ エチレングリコール ２０ ブチルセロソルブ １０ 水 １３８ 得られた水性被覆用組成物の固形分は６０％、ＰＷＣは
５０％、粘度（ＫＵ値）は７８であった。

実施例 ４３〜５０ 実施例４１と同様にして表６に示すようにビヒクル、顔
料、顔料練合装置を変え、実施例４１と同様の手順に従
って水性被覆用組成物を得た。

その時数は表６に示すとおりであった。

比較例 ６ 比較例１の分散液をビヒクルとして使用した以外、実施
例２６と同じ操作をくり返して得られた水性被覆用組成
物の粘度（ＫＵ値）は１５０以上であり、塗装不能であ
った。

比較例 ７ 比較例２の分散液をビヒクルとして使用した以外、実施
例２６さ同じ操作をくり返して得られた水性被覆用組成
物の固形分は６０％、ＰＷＣは５０％、粘度（ＫＵ値）
は９０であった。

比較例 ８〜９ 比較例３および４の分散液をビヒクルとして使用した以
外、実施例２６と同じ操作をくり返したが、何れも顔料
練合中に凝集した。

比較例 １０ 比較例５の分散液をビヒクルとして使用した以外、実施
例２６と同じ操作をくり返して得られた水性被覆用組成
物の固形分は６０％、ＰＷＣは５０％、粘度（ＫＵ値）
は９０であった。

比較例 １１ 本比較例は、予め顔料分散助剤等を使用して顔料を練合
したものに水性共重合体分散液を添加混合して水性被覆
用組成物を得るものである。

ボールミルで一ド記配合を練合した。

配合 ルチル型チタン白 ５０，０部デモー
ルＥＰ ２．０部俯王アトラス社製
ポリカルボン 酸型分散剤、２５％水溶液） エマルゲン９０９ １．０部（化工アトラ
ス社製、 ノニオン系湿潤剤） 水 １５．０部練合さ
れた上記配合のミルベースに実施例２の分散液１００部
及び水５部を加えてよく混合し、水性被覆用組成物を得
た。

このものの固形分は５８．５％、Ｐ’ＷＣ１１５０％、
粘度（ＫＵ値）は８０であった。

比較例 １２ 丸施例１６において、第１の重合性単量体混合物の組成
をスチレン２０部、エチルアクリレート６０部及びメタ
クリルｅ１５部とし、第２の重合性単量体混合物の組成
をスチレン１５．５部及びメタクリル酸３部古して、吉
もに本発明の範囲外とした外は実施例１６と同じ操作を
くり返して水性共重合体分散液を調製した。

この水性共重合体分散液のｐＨは８．８、固形分は４７
．６％、粘度は５８３０ ｃｐｓであった。

更に、上記の水性共重合体分散液をビヒクル古して使用
した以外（１実施例２６と同じ操作をくり返して得られ
た水性被覆組成物の固形分は６０％、Ｐ’ＷＣは５０％
、粘度（ＫＵ値）ＧｊｌｌＯであった。

実施例 ５４ 実施例２６乃至５０で得られた水性被覆用組成物および
比較例７，１０，１１．１２で得られた水性被覆用組成
物のそれぞれを用い、磨軟鋼板（厚さ０．３ ｍｍ ）
、スレート板、杉板上にハケ２回塗りまたはスプレー２
回吹きした。

塗膜の性能試験結果は表７、表８に示すとおりであった
。

表７は磨軟鋼板上に塗布した場合、表８はスレート板、
杉板上に塗布した場合の性能試験結果であり、いずれの
場合も２５℃で１週間乾燥した後、試験を行ったもので
ある。

なお、各性能試験条件はつぎのとおりである。

光 沢 度：６０°鏡面反射光沢度 密 着 性；ゴバ／目試験 鉛筆硬度：三菱ユニ、傷のつく硬度 耐 水 性：脱イオン水、３０℃、７日間浸漬後の外観 耐アルカリ性、５％苛性ソーダ水溶液、３０℃、７日間
浸漬後の外観 耐 酸 性；５％硫酸水溶液、３０℃、７日間浸漬後の
外観 耐 候 姓：１年６ケ月屋外曝露後の外観◎〜×は試、
験結果であり、下記の状態を示す。

◎；異常なし ○；僅かに剥離、微発泡、僅かに艶びけ、または僅かに
亀裂 △；剥離、発泡、艶びけ、または亀裂 ×；甚しい剥離、甚しい発泡、甚しい艶びけ、または甚
しい亀裂 実施例 ５５ 実施例１および比較例１，２の水性共重合体分散液のそ
れぞれ１００部に対し、ブチルカルピトールアセテート
４部を添加して被覆組成物を得た。

これらの被覆組成物をそれぞれラワン合板上にハケ塗り
し、８０℃で２０分間乾燥を行った。

このようにして得られた塗膜の性能は第９表に示した通
りであった。

（注−１）被覆組成物 Ａ：実施例１の水性共重合体分散液１００部ｔ−ブチル
カルピトールアセテート４部Ｂ；比較例１の水性共重合
体分散液１００部」−ブチルカルピトールアセテート４
部Ｃ：比較例２の水性共重合体分散液１００部斗−プチ
ルカルピトールアセテート４部（注−２）試験方法 耐 水 性：６０℃の水に１昼夜浸漬し た後のタト観 耐アルカリ性：１０％炭酸すｌ−ＩＪウム水溶液に３０
℃で１昼夜浸漬し た後の外観 耐揮発油姓：試験用揮発油２号に３０℃ で１昼夜浸漬した後の外観 耐衝撃１生：ＪＡＳ衝撃Ａ試験 評 価 ○・・・・・・・・・良 △ ・・・・・・・・・ やや不良 × ・・・・・・・・・ 不良

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 爬一般式 〔式中、Ｒ１〜ＲＩＯは水素原子、炭素数１〜１０の脂
   肪族炭化水素基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ１１は
   炭素数１〜１３の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基
   、脂環式炭化水素基またはこれらの基のハロゲン化物あ
   るいは異部環状化合物を表わす。 ＷはＯまたは１の整数であり、（Ａ１１は２〜４価の有
   機基で ［：（Ｒ１２−０％→ＲＩ３−０ｈ−Ｒ１４）で示され
   る基であるか、またはＭであり、Ｈ，１２〜Ｒ１４はＲ
   １１と同じ基を表わし、Ｍは錫、亜鉛、マグネシウム、
   カルシウム、バリウム、アルミニウムなどの２〜４価の
   金属イオンを表わし、ｈ 、 ｉ 、 ｊ。 ｋ＋Ｉ、ｍ＋ｎおよびｐはＯまたは１〜４の整数で、Ｉ
   ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＝２〜４、ｈ≦Ｉ、ｉ≦ｍ、ｊ≦ｎ、に
   ≦ｐであり、ｘ＋ｙおよび２は０または１の整数であり
   、ｑおよびｒはＯまたは１〜１００の整数である。 ただしＡ１がＭの場合にはｈ ＝ ｊ ＝ ｌ ＝ ｎ
   二〇でｉ二重−２〜４の整数、ｋ二ｐ＝２〜４の整数
   、ｉ＋に≦４である０（ＡＪＷがＩＡｏの場合はｈ Ｇ
   ｔ Ｑまたは１〜２の整数、ｌ、Ｊおよびｌ（は０また
   は１の整数であり、Ｉモｒｎ 十ｎ −） ｐ ＝ ２
   、ｈてヌｌ、ｉ＜ｍ、Ｊ≦二ｎ、に≦ｐでｈ ＋ １
   ！ Ｊ ｌ ｋのうちいずれか１つがＯでない場合には
   、他の３つは必ずＯである。 ただしｈ ＝ ｉ二ｊ二に＝ｎ＝ｐ二〇で、ｌと［ｎが
   １である時はＲ２，ｕ Ｒ５は互いに結合を形成して環
   状化合物を形成する場合がある。 〕で示される少くとも２個のエチレン性不飽和二重結合
   を有する重合性単量体（ただし、ブクジエン及び置換ブ
   クジエンを除く。 ）（Ｂ）ニ一般式 ％式％ 〔式中、Ｒｂは−Ｒ１５Ｃ二ｃ Ｒ，１６−またはで示
   される基であり、Ｒ１５および Ｒ］ ６は水素原子またはメチル基である。 ＲｏＧｔ水素原子、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ１７で
   示される基であり、Ｒ１７は炭素数１〜２０の脂肪族炭
   化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基または
   Ｒ１９−０（７Ｒ１８−００−８Ｒ１８−で示される基
   であり、Ｒ１８は炭素数２〜３の脂肪族炭化水素基であ
   り、Ｒ１９は炭素数１〜４の脂環式炭化水素基を表わす
   。 ＳはＯまたは１〜３の整数である。 〕で示される１個のエチレン性不飽和二重結合と少くと
   も１個のカルボキシル基を有する重合性単量体 および （Ｄ）：上記以外の重合性単量体（ただし、一般式ＣＨ
   Ｒ２０二ＣＲ２’ （ＣＨ２）Ｉ Ｒｄ〔式中、Ｒ
   ２０およびＲ２１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ
   ｄは Ｈ２５のいずれかであり、■（２２は炭素数２〜６の脂
   肪族炭化水素基を表わし、Ｒ２３は水素原子または炭素
   数１〜２の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ２４は水素原
   子またはメチル基を表わし、Ｒ２５は水素原子または炭
   素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表わす。 ｔはＯまたは１の整数、ＵはＯまたは１の整数、■は１
   〜４の整数、Ｗは１または２の整数、ＸはＯまたは１の
   整数である。 〕で示される重合ｔ’４Ｅ ｉ？−量体を除く。 ）とから成る重合性単量体混合物で、各重合性単量体の
   比率は該混合物１００重量部当り（５）で示される重合
   性単量体が０．５〜３２重量部の範囲の量、ｆＢｌで示
   される重合性単量体が該混合物の酸価を４〜４０の範囲
   とするに相当する量、残りが（Ｕで示される重合性単量
   体であるような重合性単量体混合物を乳化重合させ、水
   性共重合体ラテックスを調製し、ついで該ラテックスに
   塩基化合物を加えてｐＨを６以上（こ調整するこ吉によ
   って得られる水性分散共重合体分散液と顔料とを直接練
   合して得られる水性被覆用組成物。