JPS5817738B2 - ビス（ヒドロキシ−ジ−第三プチル−フエニル）−アルカン酸エステルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ジフェノールアルカン酸エステルがポリオレフィン用安
定剤として適しており、使用せるフェノール誘導体は一
回又は二回アルキル残基でその核が置換されていてもよ
いことは公知である（ドイツ特許明細書第１１６３０１
７号及び第 １９３４９０２号参照）。

更に、ビスフェノール誘導体（そのフェニル残基はヒド
ロキシル基のほかに置換分を有しない）はイソブチレン
との反応により二回核置換され得、この方法によれば就
中品質モノエステル化合物が得られ、これはポリオレフ
ィン用酸化防止剤として使用されることが知られている
（特公昭４２−７７８９号参照）。

本発明は、式（Ｉ） （式中Ｘは０又はｌ乃至８の整数をそしてｙは２乃至１
８の整数を意味する）の品質ビス（ヒドロキシ−シー第
三フチルーフェニル）−アルカン酸ジエステルの製法に
関する。

即ち本発明は、式（ｎ） （式中Ｘは０又はｌ乃至８の整数をそしてｙは２乃至１
８の整数を意味する）のビス（ヒドロキシ−第三ブチル
−フェニル）−アルカン酸ジエステルを有機溶剤及びフ
リーデル・クラフッ−触媒の存在下２０乃至８０℃殊に
５０乃至７５℃の温度でインブチレンと反応させること
を特徴とする特品質ビス（ヒドロキシ−ジー第三ブチル
−フェニル）−アルカン酸ジエステルの製法である。

本発明による化合物は、３乃至１１殊に４．５．６又は
７個の炭素原子を有するアルカン酸（これは最後から２
番目の炭素原子に於て二回４−ヒドロキシ−３・５−シ
ー第三ブチル−フェニル残基により置換されている）と
、２乃至１８殊に２乃至６個の炭素原子を有するジオー
ルとのジエステルである。

特に有利なのは、式（Ｉ）中Ｘは１． ２．３又は４を
そしてｙは２．３．４．５又は６を意味する式（Ｉ）の
化合物である。

本発明による化合物の例としては、２・２−ビス（４−
ヒドロキシ−３・５−ジー第三ブチル−フェニル）−フ
ロパン酸、３・３−ビス（４−ヒドロキシ−３・５−ジ
ー第三ブチル−フェニル）−ブタン酸、４・４−ビス−
（４−ヒドロキシ＝３・５−シー第三７”チル−フェニ
ル）−ペンタン酸、５・５−ビス（４−ヒドロキシ−３
・５−ジー第三ブチル−フェニル）−ヘキサン酸又は６
・６−ビス（４−ヒドロキシ−３，・５−ジー第三ブチ
ル−フェニル）−へブタン酸とエタンジオール−（１・
２）、プロパンジオール−（１・３）、プロパンジオー
ル−（１・２）、２・２−ジメチル−プロパンジオール
−（１・３）、ブタンジオール−（１・４）、ベンタン
ジオール（１・５）、ヘキサンジオール−（１・６）、
デカンジオール＝（１・１０）、ドデカンジオール−（
１・１２：又はオクタデカンジオール−（１・１８）と
のジエステルが挙げられる。

殊に有利なのは、置換せるブタン酸とエタンジオール−
（１・２）、プロパンジオール−（ｌ・３）、ブタンジ
オール−（１・４）又はヘキサンジオール−（１・６）
とのジエステルである。

本発明による化合物の製造に必要な出発物質は公知の方
法で例えば〇−第三ブチル−フェノールを３乃至１１殊
に４．５．６又は７個の炭素原子を有するケトカルボン
酸と２乃至１８殊に２乃至６個の炭素原子を有するジオ
ールとのジエステルと縮合させて製造される。

ケトカルボン酸としては、例えばピルビン酸、アセト酢
酸、３−ケトブタン酸、４−ケトペンタン酸、５−ケト
ヘキサン酸又は６−ケトブタン酸が使用される。

ジエステルは、遊離酸とジオールとの直接的反応又はケ
トカルボン酸モノエステルのジオールとのエステル交換
により得られる。

殊に使用される、アセト酢酸とエタンジオール−（１・
２）とのジエステルはジオールとジケテンとの反応によ
り殊に純粋な形で得られる。

フェノールとジエステルとの縮合は触媒の存在下実施さ
れ、殊に触媒としては、一種又は多種の、１乃至６個の
炭素原子を有するメルカプタン例えばメチルメルカプタ
ン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン又はブ
チルメルカプタンが使用される。

本発明による化合物は、３乃至１１殊に４．５．６又は
７個の炭素原子を有するアルカン酸（これは最後から二
番目の炭素原子に於て二回４−ヒドロキシー３＝第三ブ
チル−フェニル残基で置換されている）の２乃至１８殊
に２乃至６個の炭素原子を有するジオールとのジエステ
ルのアルキル化により製造される。

アルキル化剤としてはインブチレンが使用される。

アルキル化は一般に常圧上有機溶剤及び酸性触媒の存在
下行われる。

溶剤としては、殊に６乃至９個の炭素原子を有する芳香
族炭化水素例えばベンゼン、トルエン、キシレン又はエ
チルベンゼンが使用される。

触媒としては殊にプロトン酸例えば硫酸、リン酸又はハ
ロゲン化水素例えば塩化水素、弗化水素又は臭化水素が
使用される。

触媒は、■乃至８殊に３乃至５重量％（アルキル化され
るべき化合物に対し）の量で使用するのが有利である。

触媒の中和及び溶剤の除去後先ず溶媒化した状態で得ら
れるアルキル化生成物は通常再結晶させそして溶剤の除
デ脱溶媒化（Ｅｎｔｓｏｌｖａｔｉｓｉｅｒｕｎｇ ）
、１後純粋な、結晶状態で得られる。

脱溶媒化は一般に′５０乃至１８０℃殊に８０乃至１５
０℃の温度で、殊に減圧で又は不活性ガスふん囲気例え
ば窒素下で乾燥させて行われる。

脱溶媒化抜本発明による化合物は結晶粉末の形で得られ
、その粒径（平均直径）は１００ミクロン以下である。

本発明による化合物は特にポリオレフィン例えばポリス
チレン、低圧ポリエチレン、高圧ポリエチレン及び特に
ポリプロピレン用安定剤として適する。

該化合物は酸化防止剤及び日光保護剤、特にＵＶ−光線
の作用に対する保護剤として有効である。

本発明による化合物を０．００５乃至５．０殊に０．０
１乃至２．０重量％・（全成形組成物に対し）の量で含
有する、ポリオレフィンを基体とする成形組成物は熱可
塑性材料として好適である。

本発明による安定剤は、場合により別の安定剤例えば有
機硫黄化合物例えばチオジカルボン酸ジエステル又はチ
オエーテル、又は脂肪族カルボン酸のアルカリ土類塩例
えばステアリン酸カルシウムと共に使用される。

例１ （ａ） 攪拌器、温度計、ガス導入管及び真空−蒸留
装置を備えた６１容の反応器に〇−第三ブチルーフェノ
ール２４４０Ｐ（１６モル）ヲ充填スる。

これに室温でアセト酢酸−ブタンジオール−（１・４）
−ジエステル５１６．２２（２モルメチル−メルカプタ
ン１グ及びエチルメルカプタン１グよりなる混合物を滴
加する。

２０℃の温度に冷却後得られる混合物を２時間攪拌下乾
燥塩化水素で飽和させ、次に１２時間この温度で保つ。

次いで混合物を３時間の間に減圧下１・５０’Ｃの温度
に加熱し、その際反応しない化合物が留出する。

残留せるシロップをトルエン２１に加温下溶解し、そし
て溶液を口過する。

室温に冷却後得られる結晶を吸引口過し、トルエンで洗
滌しそして減圧下約５０℃の温度で乾燥する。

溶媒化した生成物１６２６′？（理論値の８９％）が得
られ、これはトルエンから再結晶後浴媒化した白色結晶
の形で得られる。

溶融状態で減圧上結晶の脱溶媒化後元素分析は次の値を
与える： Ｃ：計算値 ７５．９％ Ｈ：計算値 ８．５８％実測
値 ７５．８％ 実測値 ８．１ ％得ラレる３・
３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチル−フェニル
）−ブタン酸−ブタンジオール（１・４）−ジエステル
の融点は１２０℃である。

（ｂ） 攪拌器、温度計、ガス導入口及びガス導出口
を備えた３１容の反応槽中で、窒素ふん囲気下及び強い
攪拌下線トルエン８２４７、硫酸（比重１．８４Ｐ／Ｃ
Ｊ）１３Ｐ及ｍａ）により得られる粗生成物４１２１を
相互に混合する。

この混合物に１３時間６８乃至７０℃の温度でインブチ
レンを導入する。

この場合イソブチレン２７０１即ち理論量の２．５倍が
消費する。

混合物を滓温に冷却後硫酸を中和し、水性層をデカンテ
ーションして分離し、そしてトルエンを減圧下届出させ
る。

残留せる晶質物質を沸とうしているイソプロパツールに
溶かし、そして得られる沼明な、橙色溶液を攪拌下室温
に冷却する。

これによって得られる結晶をブフナー漏斗上に集め、イ
ソプロパツールで洗滌しそして乾燥する。

収量は２８５？（理論値の５１％）である。

品質生成物を熱いアセトンに溶かし、蒸留水の添加下沈
澱させそして懸濁液を室温に冷却して分離する。

減圧上乾燥後溶媒化した結晶２４７ｚ（理論値の４５％
）が得られ、この晶質３・３−ビス（４−ヒドロキシ−
３・５−ジー第三ブチル−フェニル）−フタン酸−フタ
ンジオール−（１・４）−ジエステルを減圧下９０℃の
温度に加熱して脱溶媒化後元素分析は次の値を与える： Ｃ：計算値 ７７．９６％ Ｈ：計算値 ９．８％実測
値 ７７．８ ％ 実測値 ９．８％分子量の測定
は１０３５（計算値１０４７）の値を与える。

融点は１８５乃至１８８℃である（示差熱分析）。

例２ （ａ） 例１ａと同様にして３・３−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−第三ブチル−フェニル）−フタン酸−エタ
ンジオール−（１・２）−ジエステル（その融点は１７
０°Ｃである）を製造する。

（ｂ） 例１ｂと同様にして純トルエン６６０グ、硫
酸１３グ及び２ａにより得た粗生成物４４３グ（０，５
モル）よりなる混合物にインブチレン２７５Ｐ（理論量
の２．５倍）を導入する。

トルエンの蒸発後残留せる、黄色の晶質物質を熱いイソ
プロパツールに溶かす。

溶液を室温に冷却後得られる結晶をブフナー漏斗上に集
め、イソプロパツールで洗滌しそして減圧下１１０℃の
温度で脱溶媒化する。

収量は３・３−ビス（４−ヒドロキシ−３・５−ジー第
三ブチル−フェニル）−フタン酸−エタンジオール−（
ｌ・２）−ジエステル２８６Ｐ（理論値の５６％）であ
る。

元素分析は次の値を与える：Ｃ：計算値 ７７．７５％
Ｈ：計算値 ９．７％実測値 ７７．５ ％ 実
測値 ９．５％分子量の測定はｚｏｏｏ（実測値１０１
９）の値を与える。

融点は１８９乃至１９２℃（示差熱分析）である。

例３ 例１と同様にして先ず３・３−ビス（４−ヒドロキシ−
３−第三ブチル−フェニル）−ブタン酸−フロパンジオ
ールー（ｌ・３）−ジエステル（その融点は６３乃至６
５℃である）を製造するアルキル化後３・３−ビス（４
−ヒドロキシ−３５−ジー第三ブチル−フェニル）−ブ
タン酸−プロパンシオールー（ｌ・３）−ジエステル若
得うれ、その融点は１６６乃至１６８℃である（示差熱
分析）。

例４ 例１と同様にして先ず３・３−ビス（４−ヒドロキシ−
３＝第三ブチル−フェニル）−ブタン酸−ヘキサンジオ
ール（１・６）−ジエステル（ソの融点は１０４℃であ
る）を製造する。

アルキル化後３・３−ビス（４−ヒドロキシ−３・５−
ジー第三ブチル−フェニル）−ブタン酸−ヘキサンジオ
ール−（１・６）−ジエステルが得られ、その融点は１
４７乃至１４９℃である（示差熱分析例 ５（使用例） （ａ） 市販のポリプロピレン（安定剤を添加しない
を、夫々例１による３・３−ビス（４−ヒドロキシ−３
・５−ジー第三ブチル−フェニル）−ブタン酸−ブタン
ジオール−（１・４）−ジエステル若しくは例２による
３・３−ビス（４−ヒドロキシ−３・５−ジー第三ブチ
ル−フェニル）−フタン酸−エタンジオール−（ｌ・２
）−ジエステル０．１重量％並びにチオジプロピオン酸
ジラウリルエステル０．２５重量％及びステアリン酸カ
ルシウム０．２重量％（夫々ポリプロピレンに対し）と
共に２００℃の温度で捏和する。

得られる組成物をプレスでＵ−形状横断向を有する、厚
さ１朋の板に成形し、この板を強い空気循環を有し、温
度１４０℃の乾燥器中に入れておく。

耐老化性の尺度として、板が脆化する時間を測定する。

比較のため同様にしてつくった板を試験する。

これら板は本発明による化合物の代りに２・６−ジー第
三ブチル−４−メチル−フェノール若しくはビス（２−
ヒドロキシ−３−メチル−５−第三ブチル−フェニル−
メタンを含有する。

試験結果は表から明かである。

（ｂ） 例５ａに従って厚さ０．１ｍ７１＋の箔をつ
くりそして紫外線を照射する。

耐光性の尺度として、箔が脆くなる時間を測定する。

試験結果は表から明かである。

例 ６（使用例） 市販のポリプロピレン（安定剤を添加しない）を、本発
明による置換されたアルカン酸エステル０．１重量％及
びジオクタデシルモノスルフィド０．１５重量％（夫々
ポリプロピレンに対し）と２００℃の温度で夫々混合し
そして粒状化する。

得られる組成物の色及び色安定性を示差比色計（Ｍａｎ
ｎｆａｃｔｕｒｉｎｇ、Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎ
ｄＥｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ＋社（Ｈａｔｂｏｒ
ｏ 、 Ｐａ 、 ＵＳＡ”。

のＣｏｌｏｒｍａｓｔｅｒ−Ｇｅｒａｔ、］で、更に処
理する前（零値）並びに（ａ）温度１４０°Ｃで７日貯
蔵後、（ｂ）５回粒状化後及び（ｃ）キセノ試験（Ｘｅ
ｎｏｔｅｓｔ’）−装置４５０ （Ｃａ５ｓｅｌｌａシ
ステム） ＣＨｅｒａｅｖｓ社（Ｈａｎａｕ ） −Ｑ
ｕａｒｚｌａｍｐｅｎ Ｑｍｂ）（社（Ｈａｎａｕ ）
の社報も参照−製〕で１０００時間照射後、測定する。

色測定は厚さ２．５ ｍｍの射出成形板で実施する。

比較のため同様な測定を、本発明によるアルカン酸エス
テルの代りに夫々モノアルキル化せるフェニル残基を有
する対応するエステルを含有する組成物で実施する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式（ＩＩ） （式中Ｘは０又は１乃至８の整数を、そしてｙは２乃至
   １８の整数を意味する）で表わされるビス（ヒドロキシ
   −第三ブチル−フェニル）−アルカン酸ジエステルを有
   機溶剤及びフリーデル・フラフツー触媒の存在下、２０
   乃至８０℃の温度でインブチレンと反応させることを特
   徴とする特許ビス（ヒドロキシ−ジー第三ブチル−フェ
   ニル）−アルカン酸ジエステルの製法。