JPS5817745B2 - チオカルバミルスルフエンアミドルイ ノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 チオカルバミルスルフェンアミド類を製造するいくつか
の方法はＧ、Ｅ、Ｐ、 Ｓｍ１ｔｈらの” Ｇｅｎｅｒ
ａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ”第１４
巻（１９４９）第９３５頁に記載されている。

ジチオカルバミン酸金属塩は各方法で出発物質として使
用されている。

広く用いられている方法は酸化剤の存在下でのジチオカ
ルバミン酸金属塩とアミンとの反応である。

通常使用する酸化剤はヨウ化カリウム中のヨウ素または
次亜塩素酸ナトリウムＮａ０Ｃ１である。

ヨウ素を使用する場合、ヨウ素酸塩の形成による損失分
を埋合わせるため、ヨウ素の過剰量が必要である。

Ｎａ０Ｃ１を使用する場合、高収率とするにはジチオカ
ルバミン酸塩に対してアミンが大モル過剰、すなわち３
０／１およびそれ以上必要となる。

本発明の方法で製造されるチオカルバミルスルフェンア
ミド類は式： を混ぜたものであり、但しＲａおよびＲｂは水素炭素原
子数１〜２４のアルキル基、または環形成炭素原子数が
４〜８のシクロアルキル基（これは炭素原子数１〜４の
アルキル置換基を有していてもよい）Ｒは水素またはメ
チルもしくはエチル基そしてＸは３〜７を表わす。

このような化合物の例は、チオカルバミルスルフェンア
ミドおよびそれの誘導体、たとえばＮ・Ｎ−ジメチルチ
オカルバミルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ／−エ
チルチオカルバミルスルフェンアミド、Ｎ−Ｎ−Ｎ’・
Ｎ′−テトラメチルチオカルバミルスルフェンアミド、
Ｎ−Ｎ−Ｎ’・Ｎ／−テトラエチルチオカルバミルスル
７エンアミド、ＮψＮ−Ｎ’・Ｎ′−テトラブチルチオ
カルバミルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ′・Ｎ′
−ジインノロビルチオ力ルバミルスルフエンアミド、Ｎ
−オクチル−Ｎ’−７’チルチオカルバミルスルフエン
アミドＮ−Ｎ−ジブチルチオカルバミルスルフェンアミ
ド、Ｎ−Ｎ−ジオクタデシルチオカルバミルスルフェン
アミド、Ｎ−インノロビル−Ｎ′・Ｎ仁ジシクロブチル
チオカルバミルスルフェンアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチル−
Ｎ′−テトラメチレンチオカルバミルスルフェンアミド
、Ｎ′−オキシジエチレンチオカルバミルスルフェンア
ミド、Ｎ−Ｎ−ジメチル−Ｎ′−オキシジエチレンチオ
カルバミルスルフェンアミド、Ｎ−Ｎ−ジシクロへキシ
ル−Ｎ′・Ｎ′−ジブチルチオカルバミルスルフェンア
ミド、Ｎ−シクロオクチル−Ｎ′・Ｎ’−（１・３−ジ
メチルヘキシル）チオカルバミルスルフェンアミド、Ｎ
−ペンタメチレン−Ｎ′・Ｎ′−ジブチルチオカルバミ
ルスルフェンアミド、Ｎ−Ｎ’−ジ（テトラメチレン）
チオカルバミルスルフェンアミド、Ｎ・Ｎ′−ジ（ペン
タメチレン）チオカルバミルスルフェンアミド、Ｎ−Ｎ
’−ジ（ヘキサメチレン）チオカルバミルスルフェンア
ミド、Ｎ−ペンタメチレン−Ｎ′−オキシジエチレンチ
オカルバミルスルフェンアミド、Ｎ−へゲタメチレン−
Ｎ′−オキシジエチレンチオカルバミルスルフェンアミ
ド・Ｎ−Ｎ’−ジ（オキシジエチレン）チオカルバミル
スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−Ｎ’−２・
６−シメチルオキシジエチレンチオカルバミルスルフエ
ンアミド、Ｎ−Ｎ’−ジ（２・６−シメチルオキシジエ
チレン）チオカルバミルスルフェンアミド、およびＮ−
２・６−シメチルオキシジエチレンーＮ′−エチルチオ
カルバミルスルフェンアミドである。

チオカルバミルスルフェンアミド類はアミンおよびモノ
ハロアミンと二硫化炭素との反応によって製造する。

モノハロアミン類は式Ｘ−Ａ（式中、Ｘは−ＣＩ、
−Ｂｒまたは一■、そしてＡは上記の通りである）を有
するものである。

モノハロアミン類の例は、モノクロロアミン、モノブロ
モアミン、メチル−クロロアミン、エチル−クロロアミ
ン、エチル−ヨードアミン、ヘキシル−クロロアミン、
ドテシル−クロロアミン、ジメチル−クロロアミン、ジ
メチル−ブロモアミン、ジエチル−クロロアミン、エチ
ル−プロピル−クロロアミン、ジイソプロピル−クロロ
アミン、エチル−ヘキシル−クロロアミン、ジオクチル
−クロロアミン、ジオクチル−ブロモアミン、ジドテシ
ルークロロアミン、ジオクタデシル−クロロアミン、シ
クロペンチル−クロロアミン、シクロヘキシル−クロロ
アミン、ジシクロブチル−クロロアミン、ジシクロへキ
シル−ブロモアミン、テトラメチレンアミン塩化物、ヘ
キサメチレンアミン塩化物、ヘキサメチレンアミン塩化
物、ヘキサメチレンアミンヨウ化物、４−メチルへキサ
メチレンアミン塩化物、オキシジエチレンアミン塩化物
、２・６−シメチルオキシジエチレンアミン塩化物、お
よびこれらの類似物である。

モノクロロアミン類が好ましい。

それらは第１級または第２級アミンを次亜塩素酸ナトリ
ウムＮａ０Ｃ１のような塩素化剤と反応させることによ
って容易に製造される。

これはアミンおよびクロロアミンと二硫化炭素との反応
の前にその場で行なうことができる。

本発明ではモノクロロアミン類について行なうが、モノ
ブロモアミン類とモノヨードアミン類も使用しうろこと
は理解される。

Ａが−ＮＲａ Ｒｂの場合ＲａとＲｂが水素、炭素原子
数１〜２４のアルギル基または環形成炭素原子数が４〜
８のシクロアルキル基であるこれらのアミン類、そして
Ａが の場合、Ｘは３〜７そしてＲは水素またはメチルまたは
エチル基であるこれらのアミン類である。

このような化合物の例はモノクロロアミン、メチル−ク
ロロアミン、エチル−クロロアミン、ヘキシル−クロロ
アミン、ジメチル−クロロアミン、ジエチル−クロロア
ミン、エチルーノロピルークロロアミン、ジイソプロピ
ル−クロロアミン、ジー ５ｅｃ−ブチル−クロロアミ
ン、ジヘキシルークロロアミン、ヘキシル−オクチル−
クロロアミンジイソオクチル−クロロアミン、ジデシル
−クロロアミン、メチル−ドデシル−クロロアミン、ジ
テトラデシルークロロアミン、ジオクタデシル−クロロ
アミン、シクロブチル−クロロアミン、シフ・ロヘキシ
ルークロロアミン、ジシクロペンチル−クロロアミン、
ジシクロヘキシル−クロロアミン、ジー（４−メチル−
シクロヘキシル）クロロアミン、テトラメチレンアミン
塩化物、ペンタメチレンアミン塩化物、ヘキサメチレン
アミン塩化物、オキシジエチレンアミン塩化物、２・６
−シフチルオキシジエチレンアミン塩化物、およびこれ
らの類似物である。

使用するアミン類は式Ｈ−Ａ（式中Ａは前記の通り）を
有する。

このようなアミン類の例は前に列挙した広い範囲の・・
ロアミンの塩素原子を水沫原子で置換したものである。

これらのアミンの中でより好ましいものはＲａとＲｂが
水素または埃素原子数１〜２４のアルキル基で、Ｘが３
〜７、そしてＲが水素またはメチルまたはエチル基のも
のである。

より好ましいアミン類の例はアンモニア、メチルアミン
、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、
ドデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エ
チルノロビルアミン、ジブチルアミン、ジエチルアミン
、ジオクチルアミン、ジエチルアミン、ジオクタデシル
しアミン、テトラメチレンアミン、ペンタメチレンアミ
ン、ヘキサメチレンアミン、オキシジエチレンアミン、
２・６−シフチルオキシジエチレンフミン等である。

塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のようなア
ルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウ
ムエトキシド、カリウムブトキシド等のようなアルカリ
金属アルコラード：または酢酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム等のような強塩基と弱酸との反応による塩生成物で
ある。

塩基として水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸
化物を用いたところすぐれた結果が得られた。

アミンとモノクロロアミンは塩基の存在下で二硫化炭素
と反応してチオカルバミルスルフェンアミドを形成する
。

この新規な方法は特に非対称なチオカルバミルスルフェ
ンアミド類の製造ニ用いるが、対称なチオカルバミルス
ルフェンアミド類もまた容易に製造される。

その理由はより大きくない化合物、すなわちより太き（
ないＲａおよびＲｂ基を持つアミンまたはクロロアミン
がチオカルバミルスルフェンアミドの炭素原子の隣すの
窒素に付（傾向があるからである。

２つの化合物上の基がかなり類似している場合は、クロ
ロアミンがイオウ原子の隣りの窒素に付（。

これらの基がほとんど同じ場合は、対称および非対称チ
オカルバミルスルフェンアミド類のほぼ同量の混合物カ
得られる。

これらの基が同じ場合はもちろん対称な化合物が得られ
る。

反応は水中でスラリーとして行なう。

アミンはＲａおよびＲｂ基によって多少水に可溶性であ
る。

クロロアミン、二硫化炭素および塩基をアミン／水へ加
え、この混合物を攪拌する。

クロロアミン。二硫化炭素およびチオカルバミルスルフ
ェンアミ・ド生放物は水に不溶である。

攪拌をやめると、混合物が別れ、生成物相が分離してく
る。

チオカルバミルスルフェンアミドは減圧下で少量の未反
応クロロアミンと二硫化炭素を蒸発させることによって
単離できる。

・ より好ましい変形は反応を水性／非水性媒体中で行
なうことである。

この方法では、より高い収率とより純粋な生成物が得ら
れる。

媒体は、水および有機溶媒、好ましくは四塩化炭素、ク
ロロホルム、エチレンジクロライド、１・１・２−トリ
ンクロロエタン等のような塩素化有機溶媒である。

モノクロロアミン、二硫化炭素およびジチオカルバミル
スルフェンアミドは全て非水性相に溶解する。

反応温度は混合物の氷点の近く、すなわち約−２０℃か
ら混合物の沸点の近く、すなわち約８０〜１００℃の範
囲である。

より好ましい範囲は約−１０℃から約４０℃である。

反応時間は約０．２時間から約２時間である。

アミンとモノクロロアミンは共に存在する二硫化炭素に
対しモル過剰量で使用しうる。

しかしながら、理論収量の５０〜９０％の収率は存在す
る二硫化炭素１モル当り実質的に１モルのモノクロロア
ミンおよび１モルのアミンを使用すると容易に得られる
。

反応副生成物は塩化ナトリウムと水である（水酸化ナト
リウムを使用した場合）。

反応は攪拌しながら行なう。

反応を行なった後、混合物を分離し、非水性相を傾瀉し
、乾燥すると生成物が単離する。

チオカルバミルスルフェンアミド類は通常結晶性の物質
であるが、室温ではいくらかは液状である。

生成物はメタノールおよびエタノールのようなアルコー
ルまたはヘキサンのようなアルカンに溶解し得、その後
冷却すると沈でんする。

再結晶後の収率は理論収量の約５０％から約９０％であ
る。

化合物は融点、赤外（ＩＲ）スペクトル、核磁気共鳴（
ＮＭＲ）、および炭素／水素／窒素分析によって確認で
きる。

チオカルバミルスルフェンアミド類は不飽Ｎｌ！合体の
加硫の促進剤として特に用いられる。

そのような重合体の例は天然ゴム：ジエンゴム、たとえ
ばポリブタジェン、ポリイソグレン等；エチレンープロ
ピレン−ジエン重合体、このジエンは１・４−へキサジ
エン、ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボルネン
等である；ジエン／スチレン重合体およびジエン／アク
リロニトリル重合体：およびイオウと架橋しうる炭素−
炭素不飽和結合を有する一般的な重合体である。

本発明の化合物は加硫剤、たとえばイオウ、またはチウ
ラムジスルフィド類のような主要なイオウ供給体と組合
せて普通使用する。

それらはバンバリーのような内部混合機または二本ロー
ルミル等を使用して重合体へ加える。

この化合物は重合体１００重量部当り約０．０５〜約１
０重量部、より好ましくは約０．３〜５重量部の範囲で
使用する３重合体は普通硬化剤と同様な方法で加える他
の成分を含有している。

これらの成分はカーボンブラック、粘土、リシカ、炭酸
塩等のような充填剤油滑剤および可塑剤；抗酸化剤およ
び安定剤；等である。

次の実施例で本発明をさらに説明する。

実施例 ■ 約０．３２モルの水酸化ナトリウムの存在下、四塩化炭
素と水との混合物中で、約０．２２モルのジメチルアミ
ンおよび約０．２２モルのジメチルクロロアミンを０．
２モルの二硫化炭素と反応させてＮ・Ｎ −Ｎ’・Ｎ′
−テトラメチルチオカルバミルスルフェンアミドを製造
した。

まずクロロアミンをその場で製造した。

１５０ｍ１の四塩化炭素ＣＣｌ４を攪拌機を備えた反応
器へ加えた。

２５％（重量）ジメチルアミン水溶液７９．２ｙ（ｏ、
４４モル）を加え、この混合物を１０℃に冷却した。

１４％（重量）ＮａＯＣ１水溶液１００ｍ１（０，２２
モル）を加え、この混合物を１５分間攪拌し、一方温度
は１０℃に保った。

反応混合物は各０．２２モルのジメチルアミンとジメチ
ルクロロアミン、および約０．２２モルのＮａＯＨ副生
成物を含有していた０ 反応器合物へ４．Ｃ１（０，１モル）の固体のＮａＯＨ
を、続いて１５．２ ｆ？（０，２−Ｅル） ノ二硫化
炭素を加えた。

混合物を１５分間攪拌し、一方温度は６〜１２℃に保っ
た。

水性相の最終ｐＨは約１０であった。

混合物を放置し、そして非水性相を分離し、沢過して副
生成物であるいくらかの二硫化物を除去した。

次に減圧下で加熱してＣＣｌ４を蒸発させた。融点４９
℃の白色結晶固体が２３．７？得られた。

これは理論量の７２％（重量）の収率であった。

Ｎ−Ｎ−Ｎ’・Ｎ′−テトラメチルチオカルバミルスル
フェンアミドであることを赤外（ＩＲ）スペクトルで確
認した。

実施例 ■ 約０．２モルのＮａＯＨの存在下、水およびクロロホル
ムの媒体中で、約０，２モルのモルホリンおよヒ約０．
２モルのクロロモルホリンを０．２モルの二硫化炭素と
反応させてＮ−Ｎ’−ジ（オキシジエチレン）チオカル
バミルスルフェンアミドを製造した。

３４．８Ｐ（０，４モル）のモルホリンを５０７７２１
のクロロホルムに加え、この溶液を０℃に冷却した。

次に１３％（重量）のＮａ０Ｃ１水溶液１１０？（０，
２モル）を加え、混合物を１０分間攪拌し、一方温度は
約１０℃に保った。

次に１５．２Ｐ（０，２モル）の二硫化炭素を加え、５
〜１５℃に保って攪拌した。

混合物はかなり粘稠となり、これにクロロホルム５０１
ｆＬｌを追加した６さらに１５分間攪拌した後、混合物
を放置すると非水性相が分離した。

減圧下で加熱してクロロホルムを蒸発させた。

得られた淡黄色結晶固体はメタノール中でスラリー状で
あり、副生成物として二硫化物を抽出した。

スラリーを沢過し、乾燥すると融点１２８〜１３４℃の
白色結晶４５．２９を得た。

これは理論量の９２％Ｃ重量）の収率である。

実施例 ｌｌｌ Ｎ−Ｎ−ジ／チル−Ｎ／・Ｎ／−ジシクロへキシルチオ
カルバミルスルフェンアミドを製造した。

より大きなシンクロヘキシル基はイオウ原子の隣りの窒
素に付く。

四塩化炭素１００ｍ１．２５％（重量）ジメチルアミン
水溶液３９．１’（０，２２モル）およびジシクロヘキ
シルアミン３６．２ Ｐ （０，２モル） ヲ反応器へ
入れ、この混合物を１０℃に冷却した。

１４％（重量）ＮａＯＣ１水溶液１１４ｍ１（０，２３
モルを加え、１０〜１５℃にて１５分間攪拌した。

次にＮａＨＣＯ３２５ＦおよびＮａ２ＣＯ３１１１を含
有する２００ｍ１の水を緩衝溶液として加えた。

混合物を２０℃に温め、攪拌しつつ１５．２ｙ′（０，
２モル）の二硫化炭素を加えた。

混合物を３２〜３５℃に保ち４０分間攪拌した。

これを放置し、非水性相を分離して沢過した。

ＣＣｌ４を蒸発させると６１Ｐの粘稠な液が残った。

メタノール１５０ｍ１を加えた。液ははじめは溶解した
状態であったが固体が沈でんしてきた。

メタノールスラリーを−ｌＯ℃に冷却し沢過した除去し
た固体を乾燥すると融点８０〜８２℃の白色結晶４４．
１１が得られた。

これは理論量の７７％の収率である。

ＩＲスペクトルでＮ−Ｎ−ジメチル−Ｎ′・Ｎ／−ジシ
クロへキシルチオカルバミルスルフェン−アミドである
ことを確認した。

Ｃ□５ Ｎ２８ Ｎ２ ｓ２に対する元素重量％は計算
値：９．３２％Ｎ、６０．０％Ｃおよび９４３２％Ｈ１
実験値：９．３４％Ｎ、５９．８％Ｃ１および９．６０
％Ｎであった。

実施例 ■ 実施例■の方法に従ってＮ−オキシジエチレンＮ／・Ｎ
’−ジシクロへキシルチオカルバミルスルフェンアミド
を製造した。

より大きなジシクロヘキシル基はイオウの隣りの窒素に
付いていた。

りｏ ｏホ／ｌｚム１００ＴＬｌ、 モルホＩ）ン１７
．４ ？（０，２モル）、およびジシクロヘキシルアミ
ン３６．２ ′？（０，２モル）を反応器へ入れ、０℃
に冷却し、次いで１３％（Ｍ量）ＮａＯＣ１水溶液１１
０′１Ｉ（０，２モル）を加えた。

これを１０分間攪拌し、■ｓ、２ｙ（ｏ、２モル）の二
硫化炭素を加えた。

さらに１００ｍ１のクロロホルムを加えた。３０〜３５
℃の温度に保ちながらさらに２０分間攪拌した後、この
混合物を放置した。

非水性相を分離し、クロロホルムを蒸発させた。

淡黄色の固体が得られた。

これを１００ｍ１のメタノールでスラリー化し、−１０
℃に冷却、沢過し、ｐ液を追加の２５ｍ１のＭｅＯＨで
洗浄すると白色結晶固体５１、ＩＰが得られた。

水をメタノール溶液へ加えるとさらに結晶が１．５１生
じた。

全重量は５２．６２で、理論量の７７％の収率であった
。

化合物のＩＲスペクトルおよび炭素／水素／窒素元素重
量分析はＮ−オキシジエチレン＝Ｎ′・Ｎ′−ジシクロ
へキシルチオカルバミルスルフェンアミ）’と−９した
。

Ｃ１，Ｈ３ｏＮ２Ｓ２０に対する元素重量％は計算値：
５９．６％Ｃ１８，２％Ｎ、および８．８％Ｈ１実験値
５９．５％Ｃ１８，１％Ｎ、および９．１％Ｎであった
。

実施例 Ｖ Ｎ−オキシジエチレン−Ｎ′・Ｎ′−ジイソブチルチオ
カルバミルスルフェンアミドを製造した。

クロロホルム１００ＴＬｌ、モルホリン１７．４？（０
，２モル）、およびジイソブチルアミン２５．８Ｐ（０
，２モル）を反応器に入れ、２０℃に冷却し、１３％（
重量）ＮａＯＣ１水溶液１１５１（０，２モル）を加え
た。

この混合物を２０℃にて１０分間攪拌した。

次いで１５．２ Ｐ （０，２モル）の二硫化炭素を加
え、温度を約３５°Ｃに保ちながら３５分間攪拌した。

混合物を放置し、非水性相を分離し、クロロホルムを蒸
発させて乾燥して黄色固体を得た。

この固体をメタノールに溶解した。これを冷却して沈で
んしてくる白色結晶を集めた。

３７ｆ得られ、これは理論量の６４％の収率である。

結晶の融点は９４〜９７℃であった。

ＩＲスペクトルおよび元素重量分析は目的化合物の構造
と一致した。

ジイソブチルアミンの代わりにジメチルアミン、テトラ
メチレンアミン、およびヘキサメチレンアミンを各々用
いて実験を繰返した。

モルホリンはＮ′位置に導いた。

製造された化合物はＮ−Ｎ−ジメチル−Ｎ′−オキシジ
エチレンチオカルバミルスルフェンアミド（ｍ、 ｐ、
７５〜７８℃）；Ｎ−テトラメチレン−Ｎ／−オキシジ
エチレンチオカルバミルスルフェンアミド（ｍ、 ｐ、
８６〜８８℃）；およびＮ−へキサメチレン＝Ｎ′−
オキシジエチレンチオカルバミルスルフェン７ミド（ｍ
、ｐ、９７〜１００℃）であった。

実施例■〜Ｖにおけるような方法でさらに次の化合物を
製造した： 実施例 ■ チオカルバミルスルフェンアミド類は不飽和重合体の加
硫促進剤として有用である。

製造した３つの化合物を、アメリポール（Ａｍｅｒｉｐ
ｏｌ）１５０２として市販されているスチレン−ブタジ
ェンゴムのイオウ硬化の際の促進剤として評価した。

調合（重量部）および測定した特性は以下の通りであっ
た： 二本ロールミルを使って成分をゴムに混入させた。

ゴムをシート状にし、切断して、３０２下にて２５分間
圧縮硬化させた。

促進剤ＡとＢはＳＢＲゴムの他に、天然ゴム、ポリブタ
ジェンゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエン重合体
の硬化にも有用であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）式Ｘ−Ａ（式中、Ｘは−ＣＩ、−Ｂｒおよび一
   ■からなる群から選ばれ、そしてＡは であるときＲａおよびＲｂは水素、炭素原子数１〜２４
   のアルキル基および環形成炭素原子数が４〜８のシクロ
   アルキル基からなる群から選ばれ、Ａが きＸは３〜７でありそしてＲは水素またはメチルもしく
   はエチル基である〕で表わされるモノハロアミン、（２
   ）式Ｈ−Ａ（式中、Ａは前記の通り定義される）で表わ
   されるアミン、および（３）二硫化炭素を塩基の存在下
   で反応させることを特徴とするチオカルバミルスルフェ
   ンアミド類の製造法。