JPS5817836A - メタノ−ル改質触媒 - Google Patents
メタノ−ル改質触媒Info
- Publication number
- JPS5817836A JPS5817836A JP56116048A JP11604881A JPS5817836A JP S5817836 A JPS5817836 A JP S5817836A JP 56116048 A JP56116048 A JP 56116048A JP 11604881 A JP11604881 A JP 11604881A JP S5817836 A JPS5817836 A JP S5817836A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- methanol
- cuo
- steam reforming
- reforming catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、メタノールを水蒸気改質して水素リッチガス
を得るための触媒に関する。さらに詳細には、メタノー
ル改質器を備えた小型のリン酸形燃料電池電源システム
において改質して得られた水素リッチガスをその燃料電
池の燃料として使用することを目的とした水蒸気改質用
の触媒に関する0 メタノールを水蒸気改質して得られた水素リッチガスを
燃料として使用するメタノール改質器付小型リン酸形燃
料電池電源システムが検討されている。(lECEC1
975Record、 kurpit、 S、S、。
を得るための触媒に関する。さらに詳細には、メタノー
ル改質器を備えた小型のリン酸形燃料電池電源システム
において改質して得られた水素リッチガスをその燃料電
池の燃料として使用することを目的とした水蒸気改質用
の触媒に関する0 メタノールを水蒸気改質して得られた水素リッチガスを
燃料として使用するメタノール改質器付小型リン酸形燃
料電池電源システムが検討されている。(lECEC1
975Record、 kurpit、 S、S、。
’ 1.5 and 3 KW Ind 1rect
Methanol −AirFuelCell Pow
er Plants”)このメタノール改質器には、水
蒸気改質触媒が使用され、各種の触媒が提案されている
。
Methanol −AirFuelCell Pow
er Plants”)このメタノール改質器には、水
蒸気改質触媒が使用され、各種の触媒が提案されている
。
この種の触媒には、以下のような性能を有することが望
まれる。
まれる。
(1)メタノールの水蒸気改質反応
CH30H+ H20→3H20+C02に対する触媒
活性が高いこと。この結果として、改質器を低温で運転
でき、ランニングコストヲ低くできること、装置をコン
パクトにできること等の利点が得られる。
活性が高いこと。この結果として、改質器を低温で運転
でき、ランニングコストヲ低くできること、装置をコン
パクトにできること等の利点が得られる。
(2)反応生成ガス(H2及びCO□が主成分)中の一
酸化炭素(CO)濃度が0.8容量%以下でおること。
酸化炭素(CO)濃度が0.8容量%以下でおること。
この結果として、リン酸形燃料型1池の電極の劣化を防
ぐことができるという利点が得られる0(3) 優れ
た耐久性を有すること。
ぐことができるという利点が得られる0(3) 優れ
た耐久性を有すること。
現在、この種のメタノール改質触媒としては、銅(Cu
)を主体としたシフト反応 H20+ CO−+H2+ C02 用の各種触媒が工業(大型装置)用として用いられてい
る。その主なものを第1表に示す0第1表 メタノール
の水蒸気改質触媒 しかし、これらの触媒を改質器と燃料電池とを組合せて
なる上述のような小型燃料電池電源システムに利用する
には、[反応生成ガス(即ち、改質ガス)中の一酸化炭
素濃度を0.8容量%以下にできる改質器の運転温度範
囲が約10℃と狭すぎる」という欠点がある。
)を主体としたシフト反応 H20+ CO−+H2+ C02 用の各種触媒が工業(大型装置)用として用いられてい
る。その主なものを第1表に示す0第1表 メタノール
の水蒸気改質触媒 しかし、これらの触媒を改質器と燃料電池とを組合せて
なる上述のような小型燃料電池電源システムに利用する
には、[反応生成ガス(即ち、改質ガス)中の一酸化炭
素濃度を0.8容量%以下にできる改質器の運転温度範
囲が約10℃と狭すぎる」という欠点がある。
したがって、本発明は、上述の欠点を除去して、「反応
生成ガス中の一酸化炭素濃度を0.8容量%以下にでき
る(改質器の)運転温度範囲がより広く取れる」メタノ
ールの水蒸気改質触媒を提供することを目的とする。
生成ガス中の一酸化炭素濃度を0.8容量%以下にでき
る(改質器の)運転温度範囲がより広く取れる」メタノ
ールの水蒸気改質触媒を提供することを目的とする。
ここに、多孔質活性アルミナに酸化銅を担持した後、高
温で焼成し、次いで還元処理することによって得られた
銅触媒が、反応生成ガス中の一酸化炭素濃度を0.8容
量%以下にできる改質器運転温度範囲を従来の触媒の1
0℃から関℃に拡大せしめ得ることがわかった0 したがって、本発明によれば、多孔質活性アルミナに酸
化銅(CuO)を担持した後、700〜1000℃、好
ましくは800〜900℃の温度範囲で焼成し、次いで
200〜350℃、好ましくは250〜300℃の温度
範囲で還元処理をすることによって得られるメタノール
の水蒸気改質触媒が提供される0 本発明において、多孔質、活性アルミナへの酸化鋼の担
持は、例えば活性アルミナに硝酸銅水溶液を含浸し、水
切りし、空気気流中で100〜200℃で1〜5時間、
次いで400〜600℃で1〜5時間加熱処理すること
によって達することができる。
温で焼成し、次いで還元処理することによって得られた
銅触媒が、反応生成ガス中の一酸化炭素濃度を0.8容
量%以下にできる改質器運転温度範囲を従来の触媒の1
0℃から関℃に拡大せしめ得ることがわかった0 したがって、本発明によれば、多孔質活性アルミナに酸
化銅(CuO)を担持した後、700〜1000℃、好
ましくは800〜900℃の温度範囲で焼成し、次いで
200〜350℃、好ましくは250〜300℃の温度
範囲で還元処理をすることによって得られるメタノール
の水蒸気改質触媒が提供される0 本発明において、多孔質、活性アルミナへの酸化鋼の担
持は、例えば活性アルミナに硝酸銅水溶液を含浸し、水
切りし、空気気流中で100〜200℃で1〜5時間、
次いで400〜600℃で1〜5時間加熱処理すること
によって達することができる。
用いることのできる多孔質活性アルミナは、好ましくは
30tr?/を以上、さらに好ましくは50−72以上
の比表面積を有する高吸着性のアルミナである0 担持された酸化銅は、次いで空気気流中で700〜10
00℃、好ましくは800〜900℃で1〜7時間、好
ましくは2〜5時間焼成される。次いで、これは加熱し
た水素−窒素混合ガス中で200〜350℃、好ましく
は250〜300℃で5〜20時間、好ましくは7〜1
5時間還元処理される。
30tr?/を以上、さらに好ましくは50−72以上
の比表面積を有する高吸着性のアルミナである0 担持された酸化銅は、次いで空気気流中で700〜10
00℃、好ましくは800〜900℃で1〜7時間、好
ましくは2〜5時間焼成される。次いで、これは加熱し
た水素−窒素混合ガス中で200〜350℃、好ましく
は250〜300℃で5〜20時間、好ましくは7〜1
5時間還元処理される。
本発明に従うメタノール改質触媒は、上述したように、
反応生成ガス(改質ガス)中の一酸化炭素濃度を0.8
容量%以下にできる改質器運転温度範囲を従来技術の触
媒と比較して相当に拡大させることが可能である。した
がって、高性能で小型のりん酸形燃料電池電源システム
を提供することができる。
反応生成ガス(改質ガス)中の一酸化炭素濃度を0.8
容量%以下にできる改質器運転温度範囲を従来技術の触
媒と比較して相当に拡大させることが可能である。した
がって、高性能で小型のりん酸形燃料電池電源システム
を提供することができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例
1、触媒の調製
A、市販触媒(比較用触媒)
メタノールの低温水蒸気改質触媒として工業的に利用さ
れている第1表に示すものを10〜16メツシユに破砕
した後、加湿した1o容量%H2−90容量%N2ガス
気流中200〜300℃で10時間還元処理したものを
用いた。
れている第1表に示すものを10〜16メツシユに破砕
した後、加湿した1o容量%H2−90容量%N2ガス
気流中200〜300℃で10時間還元処理したものを
用いた。
B0本発明の触媒
約211IIIIφの活性アルミナ(比表面積140m
’/7)i 3 MのCu (NO3)2水溶液に加え
、常温で3時間含浸処理した後、余分な溶液を沖過分離
する。次に、空気気流中150℃で3時間乾燥した後、
空気気流中500℃で3時間の加熱処理を行い、担持さ
れたCu (N03)2をCuOに分解する。更に空気
中で700℃〜1100℃ で3時間焼成した後、加湿
した10容量%H290容量%N2ガス気流中200〜
400℃で10時間還元処理を行って各触媒を得た。
’/7)i 3 MのCu (NO3)2水溶液に加え
、常温で3時間含浸処理した後、余分な溶液を沖過分離
する。次に、空気気流中150℃で3時間乾燥した後、
空気気流中500℃で3時間の加熱処理を行い、担持さ
れたCu (N03)2をCuOに分解する。更に空気
中で700℃〜1100℃ で3時間焼成した後、加湿
した10容量%H290容量%N2ガス気流中200〜
400℃で10時間還元処理を行って各触媒を得た。
2、触媒の性能評価法
各触媒の性能評価は第1図に示す装置を用いて行った。
以下に試験方法を述べる。
U字形反応管3は、α−アルミナのラシヒリングよりな
る気化層5及び触媒層6.6′が充填されており、電気
炉4によって所定の温度に加熱されている。この反応管
にキャリアーガスとして所定流量のN2ガスを、またマ
イクロチューブポンプを用いてメタノール/水混合物(
メタノールと水のモル比= 1.0/1.3 )−i所
定の速度で供給する。メタノール/水混合物は気化層5
で気体となり、触媒層6.6′で水蒸気改質反応(C1
(30H+ H20→3 H2+ C02)により水素
< 112)及び二酸化炭素(CO2)f:主成分とす
るガスに変換される0このガスは、フィルター、9でダ
ストを、電子冷却器10で水分及び未反応のメタノール
を除去した後、流量計11を通り、赤外式co、co2
ガス分析計及びTCD式112ガス分析計よりなるガス
分析計12により成分分析が行なわれる0標準的な試験
条件を第2表に示す。
る気化層5及び触媒層6.6′が充填されており、電気
炉4によって所定の温度に加熱されている。この反応管
にキャリアーガスとして所定流量のN2ガスを、またマ
イクロチューブポンプを用いてメタノール/水混合物(
メタノールと水のモル比= 1.0/1.3 )−i所
定の速度で供給する。メタノール/水混合物は気化層5
で気体となり、触媒層6.6′で水蒸気改質反応(C1
(30H+ H20→3 H2+ C02)により水素
< 112)及び二酸化炭素(CO2)f:主成分とす
るガスに変換される0このガスは、フィルター、9でダ
ストを、電子冷却器10で水分及び未反応のメタノール
を除去した後、流量計11を通り、赤外式co、co2
ガス分析計及びTCD式112ガス分析計よりなるガス
分析計12により成分分析が行なわれる0標準的な試験
条件を第2表に示す。
第2表 標準的な試験条件
触媒充填蓋 44ω キャリアーガス(N2)流量20
0I触媒層長さ 16crn 触媒層出口温度150
〜300℃、 ゛・ 気化層長さ 10crn ”’ −″″/蛮3詣1s、ocr/h、<″′p′t
v4J’=給速町0.33 mot/hr 3、市販触媒と本発明触媒の性能比較 改質ガス(キャリアーガスを含む)の流量(pcc/鱈
)、ガス成分分析結果(H2: CH2容量%、CO□
: Cco2容量%、CO:Cco容量%)、キャリ
アーガス流量(Fo cc/m )及びメタノール供給
速度(Mmol/hr)を用いて、メタノール転化率(
X%)及びキャリアーガスを除いた場合の改質ガスの成
分(H2: Cn2容量%、CO2: Cco、、容量
%、CO:* CCO容量%)を次式より求めた0ただし、気体の体積
は、すべて0℃、1気圧での値を用いている0ただし く1) 市販触媒の性能 市販触媒の性能は、いずれも200〜300℃の間では
還元処理温度に殆んど依存しないため、還元処理温度2
50℃の触媒の実験データを示す。第2図及び第3図に
触媒層出口温度(℃)とメタノ−* ル転化率(X%)及び改質ガス中のCO濃度(Cc。
0I触媒層長さ 16crn 触媒層出口温度150
〜300℃、 ゛・ 気化層長さ 10crn ”’ −″″/蛮3詣1s、ocr/h、<″′p′t
v4J’=給速町0.33 mot/hr 3、市販触媒と本発明触媒の性能比較 改質ガス(キャリアーガスを含む)の流量(pcc/鱈
)、ガス成分分析結果(H2: CH2容量%、CO□
: Cco2容量%、CO:Cco容量%)、キャリ
アーガス流量(Fo cc/m )及びメタノール供給
速度(Mmol/hr)を用いて、メタノール転化率(
X%)及びキャリアーガスを除いた場合の改質ガスの成
分(H2: Cn2容量%、CO2: Cco、、容量
%、CO:* CCO容量%)を次式より求めた0ただし、気体の体積
は、すべて0℃、1気圧での値を用いている0ただし く1) 市販触媒の性能 市販触媒の性能は、いずれも200〜300℃の間では
還元処理温度に殆んど依存しないため、還元処理温度2
50℃の触媒の実験データを示す。第2図及び第3図に
触媒層出口温度(℃)とメタノ−* ル転化率(X%)及び改質ガス中のCO濃度(Cc。
容量%)との間の関係を示した。これらの図から分かる
ように、いずれもメタノール転化率が100%で且つ改
質ガス中のCO濃度(Cco)が0.8容量%以下とな
る触媒層温度範囲が10℃以下である0(2)本発明触
媒の性能 燃成温度及び還元処理温度と触媒のメタノール転化活性
との間の関係を第4図に示す0筒先図から分かるように
、焼成温度800〜900℃、還元処理温度250〜3
00℃で良好なメタノール転化(メタノールの水蒸気改
質反応)活性を有する触媒が得られる。上記条件(80
0〜b成→250〜300℃還元)で調製した触媒はい
ずれも殆んど同様の性能を示すが、800℃焼成→25
0℃還元処理をした触媒(E触媒と呼ぶ)及び900℃
焼成→250℃還元処理をした触媒(F触媒と呼ぶ)の
実験データを第5図に示す。第5図から分かるように、
本発明による触媒(E、F)は、いずれもメタノール転
化率が100%でかつ改質ガス中のCO濃度(Cco)
が0.8容量%以下となる触媒層温度範囲が約30’C
となシ、市販触媒と比較して相当に広くとれる。
ように、いずれもメタノール転化率が100%で且つ改
質ガス中のCO濃度(Cco)が0.8容量%以下とな
る触媒層温度範囲が10℃以下である0(2)本発明触
媒の性能 燃成温度及び還元処理温度と触媒のメタノール転化活性
との間の関係を第4図に示す0筒先図から分かるように
、焼成温度800〜900℃、還元処理温度250〜3
00℃で良好なメタノール転化(メタノールの水蒸気改
質反応)活性を有する触媒が得られる。上記条件(80
0〜b成→250〜300℃還元)で調製した触媒はい
ずれも殆んど同様の性能を示すが、800℃焼成→25
0℃還元処理をした触媒(E触媒と呼ぶ)及び900℃
焼成→250℃還元処理をした触媒(F触媒と呼ぶ)の
実験データを第5図に示す。第5図から分かるように、
本発明による触媒(E、F)は、いずれもメタノール転
化率が100%でかつ改質ガス中のCO濃度(Cco)
が0.8容量%以下となる触媒層温度範囲が約30’C
となシ、市販触媒と比較して相当に広くとれる。
本発明による触媒が市販触媒に比較して、改質ガス中の
CO濃度(Cco)を低くできる理由は明確ではないが
、おそらく出発原料として用いている活性アルミナの水
に対する親和性が大きく寄与し、CO生成反応(逆シフ
ト反応: CO2+ H2→CO+H20)を抑制する
ためと考えられる。また、焼成温度が800〜900℃
の範囲で触媒の活性が高くなっているのは、活性アルミ
ナの細孔に担持されたCuOとアルミナが一部反応して
CuN40.が一旦生成した後、還元処理によって微細
で活性の高いCuの粒子が触媒細孔表面に析出するため
と考えられる。焼成温度が700℃以下の場合には、C
uAtz04の生成が充分でなく、焼成温度が1ooo
℃以上の場合には焼結によって触媒細孔が小さくなり触
媒活性が低くなるためと考えられる。さらに、還元処理
温度が200℃以下のときにはCu A1.204 の
還元によるCuの析出が充分に行われず、還元処理温度
が350℃以上のときには析出したCuの焼結が生じる
ため触媒の活性が低くなるものと考えられる。
CO濃度(Cco)を低くできる理由は明確ではないが
、おそらく出発原料として用いている活性アルミナの水
に対する親和性が大きく寄与し、CO生成反応(逆シフ
ト反応: CO2+ H2→CO+H20)を抑制する
ためと考えられる。また、焼成温度が800〜900℃
の範囲で触媒の活性が高くなっているのは、活性アルミ
ナの細孔に担持されたCuOとアルミナが一部反応して
CuN40.が一旦生成した後、還元処理によって微細
で活性の高いCuの粒子が触媒細孔表面に析出するため
と考えられる。焼成温度が700℃以下の場合には、C
uAtz04の生成が充分でなく、焼成温度が1ooo
℃以上の場合には焼結によって触媒細孔が小さくなり触
媒活性が低くなるためと考えられる。さらに、還元処理
温度が200℃以下のときにはCu A1.204 の
還元によるCuの析出が充分に行われず、還元処理温度
が350℃以上のときには析出したCuの焼結が生じる
ため触媒の活性が低くなるものと考えられる。
なお、本発明による触媒は、上記のように、燃料電池と
の糾合されたメタノール水蒸気改質器用の触媒として特
に使用されるが、それ以外のメタノールの水蒸気改質触
媒として一般的に利用できることはもちろんである。
の糾合されたメタノール水蒸気改質器用の触媒として特
に使用されるが、それ以外のメタノールの水蒸気改質触
媒として一般的に利用できることはもちろんである。
第1図は、触媒性能の評価装置の概略図である。
第2図及び第3図は、市販触媒A、B、C及びDの触媒
層温度とメタノール転化率、CO濃度との関係を示すグ
ラフである。第一4図は、触媒の焼成、還元処理温度と
メタノール転化活性との関係を示すグラフである。第5
図は、本発明の触媒E及びFの触媒層温度とメタノール
転化率、CO濃度との関係を示すグラフである0 特許出願人 富士電機製造株式会社 同 株式会社富士電機総合研究所22 筈2前 触媒4ホロ渇屋(’C) 稟3國 触媒眉上口溪皐(’C) 還元処理1度(’Cン 箋5図 触媒1ボロ湿廣(’c〕
層温度とメタノール転化率、CO濃度との関係を示すグ
ラフである。第一4図は、触媒の焼成、還元処理温度と
メタノール転化活性との関係を示すグラフである。第5
図は、本発明の触媒E及びFの触媒層温度とメタノール
転化率、CO濃度との関係を示すグラフである0 特許出願人 富士電機製造株式会社 同 株式会社富士電機総合研究所22 筈2前 触媒4ホロ渇屋(’C) 稟3國 触媒眉上口溪皐(’C) 還元処理1度(’Cン 箋5図 触媒1ボロ湿廣(’c〕
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (11多孔質活性アルミナにCuOを担持した後、70
0〜1000℃の温度範囲で焼成し、次いで200〜3
50℃の温度範囲で還元処理をすることによって得られ
るメタノールの水蒸気改質触媒。 (2、特許請求の範囲第1項記載の水蒸気改質触媒にお
いて、焼成が800〜900℃で、還元処理が250〜
300℃の温2度範囲で行われることを特徴とする水蒸
気改質触媒。 (3)特許請求の範囲第1又は2項記載の水蒸気改質触
媒において、多孔質活性アルミナへのCuOの担持が、
活性アルミナに硝酸銅水溶液を含浸し、水切りし、空気
気流中100〜200℃で1〜5時間、次いで400〜
600℃で1〜5時間加熱処理することにより行われる
ことを特徴とする水蒸気改質触媒0
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56116048A JPS5817836A (ja) | 1981-07-24 | 1981-07-24 | メタノ−ル改質触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56116048A JPS5817836A (ja) | 1981-07-24 | 1981-07-24 | メタノ−ル改質触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5817836A true JPS5817836A (ja) | 1983-02-02 |
Family
ID=14677410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56116048A Pending JPS5817836A (ja) | 1981-07-24 | 1981-07-24 | メタノ−ル改質触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5817836A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6186946A (ja) * | 1984-10-05 | 1986-05-02 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | メタノ−ル・スチ−ムリフオ−ミング用触媒 |
| JPS61285675A (ja) * | 1985-06-10 | 1986-12-16 | アメリカ合衆国 | 水蒸気改質装置と統合した燃料電池 |
| JPS63209753A (ja) * | 1987-02-26 | 1988-08-31 | Agency Of Ind Science & Technol | メタノ−ル改質用触媒 |
| US5635439A (en) * | 1993-10-29 | 1997-06-03 | Tsuyoshi Masumoto | Catalyst for methanol reforming, process for producing the same and method for reforming methanol |
| EP0884270A1 (de) * | 1997-06-13 | 1998-12-16 | dbb fuel cell engines GmbH | Verfahren zur Behandlung eines Methanolreformierungskatalysators |
| WO1999036350A1 (de) * | 1998-01-16 | 1999-07-22 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur vorbehandlung eines katalysatormaterials |
| WO2006104122A1 (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-05 | Tohoku University | 複合酸化物を用いた高性能触媒及びその製造法 |
-
1981
- 1981-07-24 JP JP56116048A patent/JPS5817836A/ja active Pending
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