JPS58179207A - オレフィレ重合触媒の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１−オレフィン類の重合触媒組成物に関する。

成型物体、特にびんの様な吹出し成型構造物は一般にポ
リエチレンの様なｌ−オレン８イン類の重合によシ形成
される。びんの様な変換製品が諸性質の最適平衡、例え
ば許容しつる応力割れ抵抗および柔軟性硬度を示すこと
が与えられた重合体系の商業的利用に重要である。ま九
利用増進の意味で重合体は適当な加工性、即ち工程中流
動および賢形のもとて満足な流動学的性質を示すことが
必要である。重合体融解物の粘弾性が相当な研究主題で
あったが、重合および特に触媒要求１ｒ選択的に決定す
る様なふうに工程中の性能を最終用途物品に移し変える
可能性は証明されていない。更にどんな場合においても
触媒性能は効率又は生産性および敏感な＃命における安
定性で評価されなければならない。

下記において、優秀な吹出Ｅ７成型物体の加工に申し分
なく適した重合体類製造用の支持された触媒系が確認さ
れたのである。本発明によれば、有機りん酸塩および有
機亜りん酸塩の様な有機りん化合物類と三酸化クロムと
の反応生成物より成り、その有機部分が炭化水素基、例
えばアルキル、アラルキル、アリール、シクロアルキル
等又はそれらの組合せである予め形成された物質を伴な
う支持された触媒組成物が発表されている。代表的な支
持物は大表面積をもつ無機物質、特に大細孔各種（）１
．９６ｃｃ／ｆ　）シリカキ竜ロゲルより成る。ｌ−オ
レフィン類の接触的に促進された重合は効率的に成ｍＫ
特別に適１．た用途をもつ製品とな１特に吹出し成型物
品の製造となる。触媒組成物の重合活性は乾燥した、ｅ
票含有の雰囲気にふける加熱で促進される。さらに上記
触媒を有機金属系おコび／又は有機非金属系還元剤の様
な他の触媒成分と共に用いる。

ルイズ、ジエー、レカーズ（Ｌｏｖｉａ　Ｊ、Ｒａｋａ
ｒａ）の名でナショナルデイスチラーズアンドケミカル
コーポレーション（Ｎａｔｉｏｎａｌ　ＤｉａｔｉｌＬ
ａｒａ　ａｎｄ　Ｃ五−ｔｙｐｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｓａ）の出願で１９６９年１０月２１日公告の米
国特許＄１８，４　？　４，０８０号において有機）ん
酸塩類と三酸化クロムの反応によシ製造された１−オレ
フィン類の接触反応に有用な化合物が記載されている。

更に研究の結果この様な化合物はｌ−オレフィン類の重
合に役立つ支持された触媒系の製造に役立ちその重合活
性は酸素を含む乾燥雰囲気において触媒を加熱すること
Ｋより著しく増進されることを発見したのである。この
研究から更に得られた触媒はある還元剤と共に使用した
場合非常によい性質が組合わされたｌ−オレフィン類の
重合体又はそれらのコポリマー又はインターポリマーを
生成することが発見された。有機金属系および／又は有
機非金属系還元剤の空気／熱処理触媒との使用は接触活
性を増進する他に重合体性質のバランスに更に多様性の
巾をもたせる。

ルイズ・ジエー・レカーズの名でナショナルデイスチラ
ーズアンドケミカル社の出願にかかわる１９７０年２月
８日公告の米国特許第８，４９８，５５４号に還元剤と
触媒としてビス（ジオルガノ）クロム酸塩化合物の存在
におけるｌ−オレフィン類の重合を発表した。

他の研究者もある種の他のクロム化合物および夛ん化合
物およびオレフィン重合におけるそれらの使用を研究し
ている。例えばホーガン（Ｈｏｇα幻らの１９５６年８
月２６日公告の米国特許ＩＩｇ、８２５．？　２１ｊＫ
触［シテ酸化クロムおよびシリカ、アルミナ、ジルコニ
アおよびトリアから成る群から選んだ少くも１種の物質
を用いかつ触媒と炭化水素の最初の接触において少くも
一部のクロムが６価の状態である様なオレフィンの重合
法が記載されている。ホーガンらの１９６０年９月６日
公告の開巻米国特許第３９５１．８１６号には前記群の
支持物上に酸化クロムを沈着させかつ増加接触的活性を
与える為無水状態で高温に加熱するこの様な触媒の製造
法が記載されている。

クライト、ヴイー、デッター（Ｃ１’！ｄａ　Ｖ、Ｄａ
ｔｔａｒ）の名テ１９６０年７月１２日公告の米国特許
１２，９４５，０１６号において酸化クロムおよび酸化
りんの支持された触媒を用いかつ少くも一部のクロムが
触媒中６価の状態にある様なｌ〜オレフィン類の重合法
が記述されている。限定された生産性をもつ支持クロム
触媒が米国特許第８，８４９，０６７号に塩化クロミル
と例えばトリクレジルオルト夛ん酸塩のエステルとして
記載されている。

他の研究者はオレフィン重合用触媒として種々のシリル
クロム酸塩およびポリ脂環クロム酸エステル類の使用を
報告している。特にユニオンカーバイド社ＣＵｎｉｏ％
Ｃαｒｂｉ−ｄｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）出願の１
９６７年６月６日公告の米国特許第８，８２４，０９５
号および第８，８２４，１０１号：１９７２年２月１５
日公告の第ａ６４＆７４９号：　１９？ａ年１１月２８
日公告の第８．？　０４，２８７号を参照されたい。

この群の厳後のものは米国特許第８．４７４０８０号の
りんクロム酸エステルを支持物上につけ次いでオレフィ
ンと接触させる前に触媒をアルミニウム、マグネシウム
又はガリウム有機金属化合物の存在において高温に加熱
して還元することを発表している。

触媒支持物として適当な改良された大細孔容積シリカキ
セロゲル物質の製法と使用はナショナルペトロケミカル
ズ社（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｐｅｔｒｏ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌｓ　Ｃｏｍｐａｎ／　Ｉｎｃ）出願のベルギーｔＰ！
ｆｆｆ第７４１．４８７号および米国特許第８．６５２
，２１４号、第８，６５２，２１５号および第８．６５
２．２１６号に記述されている。

この様なりロム触媒、支持物質および組合せ系はこの技
術分野における用途に利用されているが、またびんの様
な成型物品に転化しうる重合体の製造に選択して使用出
来るが、未だに本発明のもつ望ましい特徴を与える操業
可能なシステムハ提供されておらない。

本発明はポリエチレン又はエチレンのインターポリマー
類のいづれかおよび成型操作に特に適した他の１−オレ
フィン類の形成の為の１−オレフィン類、特にエチレン
の重合に関する。

本発明は＝Ｓ化クロムを有優りん化合物と反応させ生ず
る有機フオスフオリルクロミウム反応生成物を有機溶媒
中から固体無機支持物上に沈着させ、ついで約４０１Ｊ
’Ｆ（約２０５℃）を超えかつ支持物の構造がそこなわ
れる温度より低い温度で乾燥酸素含有雰囲気で）：１支
持物および上記有機フオスフオリルクロミウム反応生成
物を加熱処理し、さらに有機還元剤を付加させることを
特徴とするオレフィン重合触媒組成物の製法を提供する
ものである。

特に支持物として大細孔容積例えば）１．９Ｏｃｔ−／
ｆをもつシリカキセロゲルを用いｆｃ＊合便利な触媒組
成物が得られる。

本発明の触媒組成物は既知の重合法、例えばｓ８１液、
溶液、蒸気相等と組合せた場合種々の分子量および分子
１分布をもつ重合体を製造することが出来、それは高お
よび中密度ポリエチレンの主なる用途、特に押出し用途
、例えば吹出し成型、シート、フィルムの製造等広範囲
に可能にする。

本発明の代表的実Ｓ態様によれば、有機ヤん化合物と三
酸化クロムは共に適当する不活性溶媒、例えばシクロヘ
キサン、舊−ヘキサン、塩化メチレン、四塩化炭素等の
中で混合する。触媒系の製造のこの段階で、固体ｃｒｏ
ｓを溶媒中にスラリとし有機りん化合物を加える。適当
な時間、例えば約１時間化合物間の反応がつづき三酸化
クロムは消滅する。この間に溶液は赤褐色となる。普通
簡単に濾過して未反応Ｃｒｙ、のないことを確認する。

この溶液を適当な湿被覆法、例えば支持物例えばシリカ
、アルミニウム等の上に噴霧する様な方法により支持物
上に触媒溶液が沈澱出来る様な方法で支持物に施す。代
表例として溶液をよいシリカゲル支持物の分散液に加え
る。よい支持物は大細孔容積（＞１．９６ｍ／ｒ）をも
つシリカキセロゲルである。溶媒全乾燥により、例えば
熱、不活性ガスストリッピング又は減圧のみ父はそれら
の組合せを用いて基材から除去する。

この方法で反応生成物を支持物上に耐着させる。有機フ
オスフオリルクロム反応生成物を予め形成する。即ち反
応本′廣物が支持物につける前に結合することはすばら
しいと思われる。活性触媒はしたがって三酸化クロムか
ら出来るのではなく記述したとおり有機フオスフオリル
クロミウム反応生成物からであると考えられる。

支持された触媒は乾燥空気の様な酸素含有乾燥雰囲気中
で加熱されて重合活性の著しい増進となる。加熱は約１
Ｊ’Ｆ（約２０５℃）乃至２０００”Ｆ（約１０９８℃
）の範囲の温度で行なうが約１０００’Ｆ（約５８６℃
）乃至１９７０“Ｆ（約１４７５’ｃ）が好ましい。加
熱時間は温度にょ１変化するが１４２乃至１８時間行な
い、約６乃至１２時間が好ましい。

熱処理後支持された反応生成物はｌ−オレフィン類の重
合に有磯金構系および／又は有機非金属系還元剤例えば
トリアルキルアルミニウム、ジアルキル亜鉛、ジアルキ
ルマグネシウム、ジアルキル塩化アルミニウム、ジアル
キルアルミニウムアルコキシド化合物類、トリエチルは
う素等の有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有
機マグネシウム化合物、有機はう素化合物等と共に使用
する。この様な還元剤と使用した場合、重合体の性質、
特に分子量分布の好ましい範囲と共にすぐれた触媒生産
性を確保することができる。

以下において、重合体融解物の粘弾性の測定は融解指数
１１（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２８８により荷重２嗜および１
９０℃において検査し九Ｍｌ）および高荷重融解指数値
（ＨＬＭＩ。

１０Ｘ）の値によルてあられしせん断敏感性（微分せん
新車に対する融解粘度の応答）はＨＬＭＩ１Ｍｌ比に反
映する。一般に分子量分布が巾広い程粘度はせん新車に
対しより敏感であり即ちＨＬＭＩ１Ｍｌ比はより高い。

適度の精度で測定した融解指数の最低値は約０．１であ
るが、多くの場合意味ありげに低い比率の定性的観察は
“低い”として報告され、それは０．０５位低いがそれ
以下の実際値をあられしている。性能試験は他の定量結
果と一致するＨＬＭＩ１Ｍｌ比を示している。

本発明の触媒組成物に用いうる有機りん化合物にはトリ
フェニルジん酸塩、トリプチルクん酸塩、トリエチルシ
んｌ！！塩トリオクチルりん酸塩、トリメチルクん＃Ｉ
虐等の様な化合物を含む三有機りん酸塩類および二有機
シん酸塩類がある。−（二水素）りん＃Ｉ＃Ａ又は亜り
んｅ塩および二（水１ｇ）りん酸塩誘導体類（例証的に
モノブチルりん酸塩、ジプチルりん酸塩およびモノエチ
ル亜りん酸塩を含む）も適当しておりもちろんこれらの
物質の混合物もよい。有機フオスフォリルクロム反応生
成物もりん酸フェニル、ジエチル？）ん酸エチルおよび
トリオクチル酸化フォスフインの様なシん主体の化合物
類で形成される。この好ましい化合物類は次式： （但し上式において、ＸはＰ−ＣＯＲ）、又はＰＨｃＯ
Ｒ）！で、そのＲはアルキル、アラルキル、アリール、
シクロアルキル又は水素とするが少くも１個のＲは水素
以外のものとする。）であられされると信じられている
。アルキル成導体類、特Ｋ）ＩＪアルキル夛ん酸塩類が
好ましい。触媒系の代表的製造実施例は次のとおりであ
る。

触媒製造　φ１ ａ、充満させる為の’ｉｉ＊注入口、ガス排出口、電磁
攪拌装置およびｌυυｊｌｊ注入ろ−とをつけた三ノ首
５００１１ｊフラスコにジクロロメタン１２５１を入れ
た。ジクロロメタン溶媒を入れたフラスコに窒素を満た
し攪拌しなからｃｒｏ。

９．７０　？　（０，Ｌｉ２７モル）全加えた。ジクロ
ロメタン７５１に溶解したトリエチルりんｌ！ｊ２塩１
７．５Ｆ（０，０９７モル）を注入ろ−とから２０分間
にわた）加えた。トリエチルりん酸塩の添加開始５分以
内からフラスコ内の溶液は暗赤褐色に変化した。攪拌１
時間後にＣｒｙ、は全部溶解し溶液は暗赤褐色となった
。溶液重量を秤った処２１７．６　ｆであった。

支持物上に化合物を付着する為に、攪拌器と窒素プラン
ケラ）ｆもった２　０００ｗＬｔ丸底フラスコに回転機
楕円体シリカゲル〔デイビンン（Ｄａｖｉｓｏｎ）ＭＳ
　９５　Ｂ　）　２１０　ｆを入れた。次いでゲルの入
ったフラスコにジクロロメタン８００ＷＬｔを加えゲル
を均一に湿らせる為に攪拌をはじめた。

次いでゲルとジクロロメタン溶媒の入ったフラスコに暗
赤褐色濾過溶液９０Ｆを加えた。約１５分間攪拌の後攪
拌器を止めゲルを沈澱させた。この時点でゲルは褐色と
なりジクロロメタン溶媒が殆んど無色であることが認め
られた。

これは＠媒化合物が非常に強固にｉた選択的にゲル上Ｋ
ｒ！に着したことを示した。表面液を濾過して除去しゲ
ルを回転蒸発器中５５℃、水銀２９インチ真空で乾燥し
た。クロム０．９９重量−とりん０．６０重量−を含む
乾燥し九触媒被覆ゲルは次いで高温即ち１１１０″Ｆで
同時ＫＭ媒に乾燥空気を通し乍ら６時間処理した。

ｂ、二酸化クロムは三酸化クロムが反応する同一条件下
ではトリエチルクんａｌ！塩と反応しないことがわかっ
た。

触媒製造　φ２ プランケツチング用窒素注入口とガス排出管、電磁攪拌
器および１００１注入ろ−とをもった三ツ首５００ＷＬ
ｔフラスコにジクロロメタン２５０−を入れた。ｉ１素
でオシツタ後ジクロロメタン溶媒の入ったフラスコを攪
拌しつつＣｒｙ、２．９　ｆ　（ＯＪ）　２９モル）を
加えた。注入るーとからジクロロメタン２５１に溶解し
たジブチル亜りん酸塩５．６ｆ（０，０２９モル）を２
０分間にわたシ加えた。ジブチル亜りん酸塩を卯え始め
てから５分以内にフラスコ中の溶液は暗赤褐色となった
。攪拌を２時間つづけＣｒ０ｍ　　は消滅し溶液は暗赤
褐色となった。溶液を秤量した処８５８ｆあった。

支持物にこの化合物を付着させる為攪拌器と窒素プラン
赤褐色濾液（未反応Ｃｒｙ、のないことを確認する為溶
液を濾過した）１００ｆをポリボアシリカゲルの入った
フラスコに加えた。１５分後ゲルは褐色に変シジクロロ
メタン溶媒は殆んど無色となった。これは触媒化合物が
非常に強固にまた選択的にゲル上に吸着したことを示し
も上澄液を濾別し回転蒸発器中５５℃で水銀真空２９イ
ンチでゲルを乾燥した。クロムＬＯ２重量慢およびりん
０．６０重量−を含む乾燥した触媒被覆ゲルは次いで同
時に触媒に乾燥空気をとおしながら高温１６５０°Ｆで
６時間処理した。

触媒製造　φＢ 反応媒質および溶媒として全ジクロロメタン８７８を中
にＣｒｏｗ　８．６６　ｔ　（０，０８６６モル）とジ
ブチル亜りん酸塩７．２８１　（０，０８７８モル）を
使用した以外は実施例φ２と同様の製法でジプチル亜り
ん酸塩三酸化クロム化合物の溶液をつくった。この溶液
をポリボアシリカゲル１９５ｔの被ＷＩＫ用いてクロム
Ｑ９７重量−およびりん０．６重量−とした。ジクロロ
メタンを除去した後この被覆ポリボアシリカゲルを試料
に空気をとおしながら１６５０″Ｆで６時間処理した。

上記実施例の触媒を下記重合実施例中エチレンの重合に
トリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルはう素の
様な種々の還元剤と共に利用した。

支持物−Ｅに沈着した有機フオスフオリルクロム化合物
の量は化合物の性質およびりんの望む量によシ広範囲Ｋ
ｆｆｉえてよい。有機フオスフオリル触媒と共に用いる
還元剤の量も同様に変えてよい。

最も有効な触媒は有機フォスフォ゛リルクロム化合物の
含有量が支持物上にＣｒ量約０．２５乃至３．６重量−
である場合であることがわかっているが約ｑ５乃至１２
５重量−が好ましい。なお上記範囲外でも使用可能の触
媒はえられる。

有機りん化合物の過剰を用いることも出来るが普通触媒
は等モル比において製造する。支持された触媒中の元素
重量基準Ｏ計算Ｃｒ１Ｐ比は標準として１：０，６であ
る。

有機フオスフォリルクロム化合物の量に対する還元剤の
量の比率は全く広い範囲で用いられるがよい収率、好ま
しい重合体性質および原料の経済的使用と一致したある
基準が確立されている。例えばＣｒが支持物の約１重量
−となるに充分な有機フォスフォリルクロム化合物の量
と共に有機金属系および有機非金属系還元剤の使用にお
いて、下に示すパラメーターが代表的である。原子比は
有機金属系還元剤中の金属および有機非金属系還元剤中
の非金属対有機フォス７オリルクロム化合物中のクロム
含量の計算に基づく。例えば支持物の重量基準でＣｒ約
１重量−を含む有機フオスフォリルクロム化合物の量に
基づいてそれと共に用いる有機金属系還元剤の好ましい
量は、例えばトリイソブチルアルミニウムＣＴＩＢＡＬ
）は、約１１．４重量−でＡｌｙでｒ原子比は約８／１
となる。Ｍ対Ｃｒ　Ｏ原子比のよい範囲は約１／ｌ乃至
５／ｌであシ又はＴＩＢＡＬ、約８．８乃至約１９重量
−である。ＴＩＢＡＬＯ全使用可能限界はＡｅ／Ｃｒ原
子比でいえば約Ｕ、ｌ／ｌ乃至２０／１であり重量でい
えば約ＩＪ、４乃至約７５重量−である。

有機フオスフオリルクロム化合物と共に使用の有機金属
系還元剤の他の例はトリエチルアルミニウムである。再
び支持物の重量基準でＣｒ約１１１−を含む有機フォス
７オリルクロム化合物量に基づくトリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡ）のよい量は約６．６重量−でＡＩ／Ｃｒ原
子比約８／１となる。Ａｅ対Ｃｒ　（Ｄ原子比の好まし
い範囲は約１／ｌ乃至約５／１で又はＴＥＡ約２．２乃
至約１１重量−である。ＴＥＡの全般使用可能限界はＡ
ｌ！／Ｃｒ比でいえば約０．１／ｌ乃至２０／ｌで、重
量でいえば約０．２ｇ乃至約４４重量−である。

トリエチルはう素ＣＴＥＢ）が有機フォスフォリルクロ
ム化合物と共に使用の非金属系還元剤の比率のよい例と
してあげられる。再び支持物の重量基準でＣｒ約１重量
−を含む有機フオスフォリルクロム化合物の量に基づ（
ＴＥＢの好ましい量は約５重量−でＢ／Ｃｒ原子比約２
．’ｌ／ｌとなる。Ｂ対Ｃｒの原子比の好ましい範囲は
約Ｑ１／１乃至１０／１１？あシ、ＴＥＢ約０．１９乃
至約１９−である。全般０＊用可能限界はＢ／Ｃデ比で
いえば約０．０１／ｌ乃至約２０／ｌであり、重量でい
えば約０．０２乃至約８８重量−である。

有機フオスフオリルクロム化合物が支持物上に沈着して
いる支持触媒については高温における処暑条件を変更出
来る。一般に触媒を乾燥空気又は乾燥酸素含有ガス中、
約４００°Ｆｔ−超える温度、出来れば約６５０″Ｆを
趨える温度で約２時間又はそれ以上加熱するのである。

上記大孔細容積シリカゲル支持体を用いて約１４５０″
Ｆ乃至約１６５０′Ｆの範囲に約６時迄加熱することが
望ましい。他の支持体に対しては約４００°Ｆ以上、出
来れば１０００”Ｆ以上で約６時間の加熱養生が有効で
ある。

乾燥空気又は他の酸素含有ガスは触媒から最大生産性を
得る為に水分数ｐ、ｐ、ｍ、迄出来る丈は脱湿すること
が必要である。特色としてこの実施例に記載した方法に
用いた空気は水分的２〜８ｐ、ｐ、ｆＫ以下に乾燥して
いる。

上記のとおル、本発明の触媒組成物は普通の重合法に使
用して具合よく一般にこの分野で用いる温度圧力条件、
例えばスラリ重合に用いられる様な約１００°Ｆ（約８
８℃）乃至約４００”Ｆ（約２０５℃）、出来れは約１
６０°Ｆ（約８９℃）乃至約２８０’ｉ”（約１１０℃
）の温度および２００乃至１０ＵＯｐｊｉｆ、出来れば
８００乃至８００　ｐａｉｒ（Ｄ圧力で行なう重合に適
している。

本発明の新規な支持された触媒組成物の根本をなす”有
機７オス７オリルクａｉクム”反応生成物は上記実施例
にみられるとおシ特色ある三酸化クロムの溶解によ多回
−と証明出来る、不活性溶媒中の三酸化クロムとの反応
において有機りん化合物類から経験的に形成出来る。適
当する有機りん化合物をこの試験鵞参考として容易にそ
の効力を選択できる。ｌｌｌ単一物質＋８又は＋５酸化
状１１において炭素又は酸素を間にして夛ん原子に直接
結合している少くも１個の有機部分をもつ化合物類から
誘導されかつ少くも１原子価が酸素又は水酸基で満九さ
れていることが観察される。好ましい化合物は図式的に
タイプ：ＯＩＲ烏 をもつ構造でありその８１はアルキル、アラルキル、ア
リール、シクｑアルキル又は水素であるが少くも１個の
Ｒ１は水素以外のものとする。しかし説明を容易にする
為使用出来る物質は明細書並びに祠求範囲において一括
包括して”有機フオスフオリルクロミウム”反応生成物
とした。

次の実施例はエチレンの様なアルファオレフィン類の重
合法における本発明の触媒系の使用を例証している。

オートクレーブを攪拌しながらイソブタン０．９峠、液
相中１０モル−となる様１８０　ｐａｉｌ圧としたエチ
レン、溶媒−当シ水素０．８８？、支持された触媒０．
８ＳＰ、即ちクロム０，９９重量膚とりんＯｆ３重量−
となる様デイビソンＭｓ９５２ゲル上に付着したトリエ
チルフォスフォリルクロム化合物を加え１１１０″Ｆで
６時間空気／熱処理を加えかつアルミニウム対クロムの
原子比Ｌ４対ｌとなる様に充分のトリイノブチルアルミ
ニウムを加えた。上記内容物のオートクレーブを攪拌し
つつ２００　”ＦＫ加熱した。この際全圧力は４８５　
ｐａｉｌであった。必要エチレン供給系から反応器に来
るエチレンにより認められたとお夛重合は殆んど直ちに
開始した。重合１時間後反応器内容物を圧力降下系にお
として反応を終らせた。均質化する前融解指数ＣＭＩ）
０．２１お４び高荷重融解指数ＣＨＬＭＩ）１６（ＡＳ
ＴＭＤ−１２８８）ＣＨＬＭＩ／Ｍｌ−７６＞をもつポ
リエチレン８１９１を回収した。触媒装入量０．８８ｆ
に基づく収率は８９０　ｆ、ポリエチレン／ｆ、触媒／
時であった。

重合実施例２ オートクレーブを攪拌しながらイソブタン０．９ｋｇ、
ｌ［相中１０モル−となる様圧力１８０２ａｉｒにエチ
レン、溶媒権当ヤ水素ｏ、ｓｓｔ、実施例１の支持触媒
１．５９Ｆおよびほう素対クロムの原子比８．８対ｌと
なる様に充分なトリエチルはう素を添加し丸。上記内容
物を入れたオートクレーブを攪拌しつつ２００°Ｆに熱
した。この時全圧力は４８５ｐａｉｒとなった。重合は
必要エチレン供給系から反応器に入るエチレンによって
殆んど直ちに認められ初めだ。１時間の重合の後反応器
内容物を圧力低下系におとして反応を終らせた。結局均
質化前融解指数ＣＭＩ）０，０８６および高荷重融解指
数ＣＨＬＭＩ　）ｌＯＣＨＬＭＩ／Ｍｌ−２７８）をも
つポリエチレン４８９２を回収した。触媒装入量１９５
９ｆに基づく収率は２７５ｔポリエチレン／１．触媒／
時であった。

重合実施例８ オートクレーブを攪拌し表からイソブタン０，９４、液
相中１０モル−となる様圧力１８０１ａｉｆ迄にエチレ
ン、溶媒峠当り水素１．Ｏｆ、触媒製造す２に記載の支
持触媒、即ちクロムｌ、０２重量−とシん０．６重量嗟
となる様ポリボアシリカゲル上に付着したインプチルフ
ォスフォリルクロム化合物０．４６Ｆを添加し次いで１
６５０°Ｆで６時間加熱しアルミニウム対クロムの原子
比１．４対１となるに充分のトリイソブチルアルミニウ
ムを加えた。上記内容物を入れたオートクレーブを攪拌
しながらＺＯＯｏＦに熱しもこの時全圧力は４１５　ｐ
ｓｉｆであった。必要エチレン供給系から反応ｉ６に入
るエチレンによ〕１められ六とお夛重合は殆んど直ちに
始まった。１時間の重合後反応器内容物を圧力降下系に
おとして反応を終らせた。結局均質化前に融解指数ＣＭ
Ｉ）１．４５と高荷重融解指数ＣＨＬＭＩ）？　６（Ｈ
ＬＭＩ／Ｍｌ−５２）をもつポリエチレン１８ｆｔｉｉ
ｍ収した。

触媒装入量０．４６Ｆ［基づく収率は６５０　Ｆ、ポリ
エチレン／ｆ、触媒／時であった。

重合実施何番 オートクレーブを攪拌しながらイソブタン０．９Ｑ％　
ａｓ中ｌθモル参となる様圧力１８　Ｏｐｓｉｆ迄にエ
チレン、触媒製造φ８の支持触媒ＩＪ、５　？　ｆおよ
びほう電対クロムの原子比２．７対ｌとなるに充分なト
リエチルはう素を添加した。

上記内容物を入れたオートクレーブを攪拌しながら２０
０°Ｆに熱した。この時全圧力は４８５　ｐｊｉｒであ
った。必要エチレン供給系から反応器に入るエチレンに
より認められるとおり重合は殆んど直ちに開始した。１
時間の重合後反応器内容物を圧力降下系におとすことに
より反応を終らせた。結局均質化前に融解指数（ＭＩ）
０．１以下と高荷重融解指数ＣＨＬＭＩ）１６．７　Ｃ
ＡＳＴＭＤ−Ｊ２ＢＢ）をもつポリエチレン６４８ｖを
回収した。触媒装入０．５７ｆに基づく収率は１１３７
　ｔ、ポリエチレン／ｆ、触媒／時であった。

重合実施例５ オートクレーブを攪拌しながらイソブタン０，９４．液
相中１０モル−となる様圧力１８０　ｐｓｉｆ迄にエチ
レン、触媒製造す８０支持触媒ｕ５ＢＦおよびＡＪ／で
ｒ比１．５とするに充分なトリインブチルアルミニウム
を添加した。上記内容物を入れたオートクレーブを攪拌
しながら２００°Ｆに熱し友。この時全圧力は８９０１
ａｉｆであった。約８０分の誘導時間後必要エチレン供
給系から反応器に入るエチレンによ）認められた通）重
合反応は始筐っだ。１時間の重合後反応器内容物を圧力
降下系にとおして反応を終了させた。結局均質化前に融
解指数ＣＭＩ　）　０．０７と高荷重融解指数ｌＱ５ｃ
ＡｓＴＭＤ−１２８８）をもつポリエチレン６５３ｔを
回収した。触媒装入０．５８ｆに基づく収率は１２８０
Ｆ、ポリエチレン／１．触媒／時であった。

１−オレフィン類の重合用の支持された熱処理された触
媒系中の種々の有機フオスフオリルクロム化合物類と有
機金属系還元剤（トリイソブチルアルミニウム）とを組
合わせた使用を更に表１に記載のデー！で例証する。

上記データからアルキル乃至アリール置換をもつ）ん化
合物のＣｒｙ、どの反応による生成物を含む種々の有機
９ん／三酸化クロム反応生成物がこの発明における使用
に適していることは容具に諒解されるだろう。

更に表Ｉに還元剤としてトリイソブチルアルミニウムを
使用し、４Ｊ／でデ比を変えて重合を行った場合のこの
新触媒の使用を例証する。また表ＩＫおけるデータから
トリインブチルアルミニウムの中間濃度においてよりよ
い触媒生産性があられれることも与られ九のである。更
にＨＬＭＩＫよって示されるとお）重合体流動性はｋｌ
／Ｃｒ原子比の増加と共に増加する。

表　　１ トリエチルフイスフオリルクロミニウムα）０．６７　
　　　　７００　　　　低い　　　　　４．８１．８８
　　　　１０８０　　　　低い　　　　　５．８２．６
８　　　　　８４　Ｓ　　　　低１．’　　　　　ＩＪ
、８５．８５　　　　　　　９６　　　０．９０　　　
２８．８ジブチルフオスフオリルクロミウム（２）１．
８５　　　　　６４４　　　１．４５　　　７５．９２
．７０　　　　１０７６　　　２−１　　　１０８０）
ポリボアシリカゲル上（孔容積２．８Ｃｅ／ｆ　）　１
１１０°Ｆ／６時間空気熱処理した触媒。触媒は略ｌ−
クロムと０．６チシんを含む。

■）　ポリボアシリカゲル（孔容積２．５ｃｃ／ｒ）上
１６５０゛Ｆ／６時間空気熱処理した触媒。触媒は略１
１クロムと０．６憾夛んを含む。

重合条件 温度　　　　２００”、）’ 溶　媒　　　　　　　イソブタン エチレン　　　　　　　１０モル− 圧力（全）　　　　　４２０　ｐｇイｔＨ１ａ度　　　
　　　　０．８８Ｆ／峙溶媒更に本触媒組成物の可変性
を示すものとして表組ま新触媒をもちいてつくった重合
体のＭＩＩＩＣ対する重合温度増加の影響を示している
。また重要なことはトリエチルフォス７オリルクロム化
合物を過剰の〕ん酸塩化合物、例えば）ん酸塩対Ｃｒｙ
ｓのモル比ｚ／１を使用してつくった場合何の有害な影
響もないことである。

トリエチルフオスフオリルクロミウム（１）、重合温度
の影響１９０　　　３．２　　　　　　５２０　　　　
　０．０４２２０　　　２．８　　　　　　４１１　　
　　　０．１９０）デイビソンＭＳ９５Ｂ上に１−クロ
ムと１−２９１夛んを含み１１１０°Ｆ／６時間空気／
熱処理をしたトリエチルフオスフオリルクロミウム触媒
。

（２）トリイソブチルアルミニウムとしてのアルミニウ
ム。

重合条件 溶　媒　　　　゛）イソブタン エチレン　　　　　ｌＯモル嘩 圧力（全）　　　　　８８０１ａｉ？ Ｈ８濃度　　　　　０．８８　ｆ／ｋｌｌ　、溶媒更に
本触媒組成物の拡張は触媒の支持体として使用出来る基
材のタイプである。＊ｉｖにおいてＭｙＣＯｓ又はＡ＆
Ｏ。

のいづれかおよびＳｉｎ、が触媒用の適当する支持体で
あることが害鳥にわかるだろう。指定された支持物上に
トリエチルフォス７オリルクロム化合物を沈着させた後
空気中で熱処理を行なった。好ましい基材物質は一般に
表面積１００乃至１０００　ｍ”／　ｆ又はそれ以上を
もつものである。

なお更に槽々の還元剤を空気／熱処理した支持触媒と共
に用いた場合の広範な試験結果を表ＶＫ示す。これらの
還元剤は空気／熱処理触媒と種々の方法、例えば反応器
に溶媒流中のトリエチルはう素剤を入れ又は反応器に入
れる前に上配触謀と上記還元剤を予め接触させて又は溶
媒流と関係なく反応器に直接上記還元剤をある稀釈剤と
共に入れて接触させることが出来る。

表　　Ｖ トリイソブチル アルミニウム（１）　　　Ｌ？（２）　０．２０　２６
．５　　４００トリエチル アルミニウムα）　　　２．７（２）　　０．１８　２
７．６　　４００ジエチルアルミニウム エトオキシド（１）　　　５．０（２）　　０．９６　
７７．５　　　１５０トリエチルはう素（ｔ）　　４．
０（８）　　ｏ、１１　　１９．９　　　　１８０トリ
エチルアルミニウ ム＋トリエチルアミン （倶／倶）（１）　　　２．８（２）　　０．８２　　
Ｔｏ、２　　　　５５トリエチルはう素子 トリイソブチルアルミ ニウム（１０，４ｍ）（１）　８．７　（４）　　　−
７，０８２０トリエチルアルミニウ ム＋ジブチルマグネシ ウＡ（１／６ｍ）（６）　　　８．５（４）　　　−１
２，６２５００ジエチル亜鉛（６）　　　　２．０（５
）　　０３１　２６．６　　　　６１０α）ＡｆＳ９５
Ｚに付着したトリエチルフオスフオリルクロミウム（１
１ＧＣｒ）空気／熱感Ｉｌｌ　ｌ　ｌ　Ｏ°Ｆ／６時間
。

（２）　　Ａｌｌ／Ｃｒ （８）　　　Ｂ／Ｃデ （６）　　：ｈＪＣｒ （６）大細孔容積Ｃ２，，５（Ｌ／ｆ）シリカゲル上の
触媒。空気／熱感３！１６５０″Ｆ／６時間。

σ）Ｘ／Ｃｒは金属又は非金属対Ｃｒの原子比である。

重合条件 溶　媒　　　　　　イソブタン エチレン　　　　　１０モル− 水素　　　１．６５　ｆ　／＃溶媒 全圧力　　　　　　４８５　ｐａｉｒ 重合温度　　　　　２００°Ｆ 本発明の最もよい実施態様として有機フオスフォリルク
ロム化合物がシリカゲル支持物質、％に大細孔容積（〉
１．９　ｆｉｃｃ／ｙ　）をもつシリカゲル上に沈着し
次いで乾燥酸素含有ガス、例えば空気中で約４００　’
Ｆ、出来れば６５０＼ °Ｆ以上に触媒の生産性を増進するに適当な時間加熱し
た場合特によい結果が得られることがわかったのである
。％にトリエチルはう素（ＴＦ：Ｂ　）と共に使用した
場合特に重合体に好ましい諸性質が得られるのである。

シリカゲルに支持された有機フオスフオリルクロム触媒
に対するＴＥＢの影響は表■に示す。

表　　■ ＴＥＢなし　１０８０　　０．１　　　　１１．０　　
　　１１０２、？　１２１００．０８１１．５　１４４
ジエチルフオスフオリルクロミウム（８）２．７　　　
４１８　　　低い（４）　　　０．５（４）　　　　−
５，４４００低い（４）　　　５．５　（４）　　　　
　−（１）Ａ／、Ｓ’９５ｇゲル上の触媒（１重量１Ｃ
’ｙ−１−０．６重量−Ｐ）空気／熱処理１４７０″Ｆ
／６時間。重合条件Ａ。

（２）Ｂ／Ｃｒ原子比。トリエチルはう素としてのほう
素の）ポリボアシリカゲル上の触媒、１６５０°Ｆ／６
時間で空気／熱処理。重合条件Ｂ０ 重合条件　　　Ａ　　　　　　　Ｂ 反応器温度　　　　１０°Ｆ　　　　　２００°ＦＨ１
圧力　　　　　１０　ｐｘｉｆ　　　　　なし全圧力　
　　　　４８５　ｐａｉｒ　　　　８７０　ｐｇ仰溶　
媒　　　　　イソブタン　　　　インブタンエチレン　
　　　　１４５ｐａｉｆ　　　　１４５ｐａｉｒ支持物
質として大細孔容積シリカキセロゲルを用いる効果は表
■に例証している。細孔容積的１．９６ｃｃ／ｆより大
きなシリカキセロゲルがよくポリボアの商品名で市販さ
れている。鍵に記載したとお〕この橡なシリカゲルｌＩ
Ｑ展渋は米国％許第８，６５２，２１４号、［８，６５
Ｌ２１５号および第８，６５２，２１６号に記載されて
いる。

ポリボア支持物質は約１．９６ｃｃ／ｆより大きな細孔
容積をもつ他に上記細孔容積の大部分が約８００〜６０
０Ａの範囲内の細孔直径をもちかつ表面積が約２００〜
５００ｒｎ”／　ｔの範囲内であることが特徴である。

細孔容積は例えばヒー、エイチ、エメツ）　著（Ｅｍｍ
ｍ　ｔ　ｔ　、Ｐ、Ｈ）Ｔ！ニューヨーク州ニューヨー
ク、ラインホルト出版社（ＲｇｉｎｋｏｌｄＰｔｂｌｉ
ｓｈｉｎｇ　Ｃｏｒｐ、＞ｉｒｈら出されたＣａｔａｌ
ｙｓｉｓ、璽巻。

１１１−１１６−’！−ジに記載のよく知られた窒素吸
着−放出法により測定される。ＣＰ／几　に対するラン
が０９６７の場合それは細孔直径６００，４に当る。）
ポリボア支持触媒を用いる場合重合活性を促進する為の
乾燥空気中の熱処理は約１０００°Ｆ乃至約２０００°
Ｆで少くも約２時間で行なうことが出来るが、約１５０
０°Ｆ乃至約１６５０°Ｆの温度範囲で約６乃至１２時
間行なうことが好ましい。

熱処理温度は一般に支持体の構造を傷なうことなく重合
活性を促進出来る最高温度迄変えてもよい。

重合条件 反応温度　　　　　ｚｌｏ“Ｆ Ｈ７圧力　　　　　１０１ｓｉｆ 全圧力　　　　　　４８５　ｐａｉｒ 溶　媒　　　　　　イソブタン エチレン　　　　　１４Ｓｐｓｉｆ 触媒支持物として大細孔容積シリカゲルを用いた場合の
還元剤としてのＴＥＢの効果は表■にも認められる。重
合体のＭＩのほんの僅かの変化で還元剤としてＴＥＢｔ
−用いた場合重合体の密度が相当変化する。即ち還元剤
としてＴＥＢの使用によル大細孔容積シリカゲル上の触
媒でつくった重合体の密度を調整することが出来るので
ある。またトリエチルはう素の使用の出来た重合体の分
子量分布に対する影響は第■表かられかる。分子量分布
ＣＨＬＭＩ１Ｍｌ比により計画される）はポリボア上に
トリエチルフオう素がＢ１Ｃｒ比５．４／ｌで含まれて
いる時の１５１に増加する。この分子量分布の広がるこ
とは重合体のせん断応答の改良に重大な貢献をする。

史に本発明の大表面積シリカゲル（ポリボア）上に付着
した触媒の応用自在性の例証はその水素に対する応答で
ありそれは重合中水素圧の増加と共に出来た重合体のＭ
ｌが増加するのである。これは表■に例証される。

表　　■ １０１８６８　５．４０．１２１　１８Ｊ２０　９９２
　５．４０ｊ３１　２０．４５０１０５２　５．４０．
４８　８８．２ジエチルフオスフオリルクロオウム ０　　４００　　　５．４　　　　低い　　　　　Ｌ５
８０　　　５１０　　　５．４　　　　低い　　　　１
５．０？５　　　５０５　　　　５．４　　　　０，１
５　　　　１１Ｊα）ポリボアシリカゲル上の触媒。■
−Ｃデと０．６嚢Ｐ。

空気／熱処理１６５０°Ｆ／６時間。重合条件（，４）
。

（２）　　Ｂ　／　Ｃｒ原子比。トリエチルはう素とし
てのほう素。

反応源ｆ　　　　　２１０°Ｆ　　　２００°Ｆ溶　媒
　　　　　　　イソブタン　　　イソブタンエチレン（
ｐａｉｒ）　　１８５−１４５　　１８７−１４５全田
力Ｃｐｓ仰）　　　４８５−４６り　　　４８５−４６
６従来の触媒系を用いて製造した重合体に比べて、本発
明の触媒を用いて製造した重合体類は硬度、応力割れ抵
抗および吹出し成型樹脂として必要な加工性等の最終使
用性質のよりよいバランスを示している。

例えば次の表「は最適工業反応器条件のもとで製造した
８橿の樹脂の性質比較を示す。明確にいえば樹脂Ａ１即
ち触媒に還元剤としてトリエチルはう素を加えた本発明
の触媒組成物によシ製造した樹脂をＳｉへ触媒上に普通
のＣｒＯ。

を用いて製造したポリエチレン樹脂と比較している。

表　　■ 融解指数　　　　　０．４０　　０，２８　　０．８１
密度　　　０．９５４　Ｑ、９５８０．９６８粘度　　
　８．６７　８，９２　８．７５応力割れ抵抗（２）　
　　１０　　　８６　　　８４曲げ硬度Ｃｐａｉ）　　
１１５０００　１１ＱＯＯＯｉｌｌ、０υ０（１）　　
せん新車　１０００秒−鳳においてポアズＸｌ０−”■
）　５〇−破壊迄の時間。ＡＳＴＭ　　Ｄ−１６９８条
件Ｂ条件上し九） 樹脂Ａはポリボアシリカゲル上にトリエチルフオスフオ
リルクロ人化合物をつけてつ（１’１６５０°Ｆの乾燥
空気中で６時間処理しＢ／Ｃｒ原子比２．４／１でトリ
エチルはう素を共に用いた触媒組成物を使用し連続スラ
リ反応系中で製造した。

樹脂Ｂは最適条件でつくったＳｉｎ、上従来のＣデヘ触
媒を用いて連続スラリ反応系中で製造しも樹脂の密度は
反応器にエチレンと共重合用のヘキセン−１を別に加え
て調整した。

樹脂Ｃは連続スラリ反応系中でつくった両樹脂の融解混
合物である。両成分樹脂に対しＳｉｎ、上従来ＣｒｙＢ
型の触媒を最適混合性質となる様な条件で用いた。つま
〕樹脂Ｃは３種の異なる分子量樹脂の混合物でそれは樹
脂Ｂより広いＭＷＤ生成物を与える。生成物の密度は高
分子量成分中のブテン−１の共重合の為にブテン−１を
分離添加して調整した。

表仄をみると樹脂Ａが簡単な反応器生成物である樹脂Ｂ
よりもまた経費がかかり困難な生成物である樹脂Ｃより
もよい性質バランスをもっていることが明らかにわかる
。即ち少くも同一の加工性（粘度においてｇめられると
お））をもつ本発明の樹脂が優秀な硬度および応力割れ
抵抗をもっている。故に本明細書の指示によりつくった
重合体の使用により独特の価値ある吹出し成型製品が有
効に製造出来る。提案されたどの機構にもしばられるこ
とを望まないにしても、これらの構造物の望ましい性質
は少くも一部最終製品の加工における流動と変形のもと
て本発明によ少製造した重合体類の随性学的行動および
特性をつくる為の分子量バランスの貢献に帰することが
出来ると信じられる０重合体の性質Ｓ＊は前述したとお
ル触媒組成物の選択利用によシ本発明で出来る。ＨＬＭ
Ｉ１Ｍｌ比４０又は５ｏ又はそれ以上であられされるす
ばらしいせん断敏感性をもつ重合体が分子量即ち調定可
能以下から約１又は急の範囲の融解指数において最適に
製造される。ＨＬＭＩ値は約５乃至約７５の範囲が好ま
しい。

本発明の実施Ｓ＊は次のとおりである。

α）前記特許請求の範囲１１１１項に記載の製法。

■）上記α）において、有機フォスフオリルクロミウム
カ式（但し上式ＯＸはＰＣＯＥ）、又はＰＨＣＯＲ）＊
　　としそＯＲはアルキル、アラルキル、アリール、シ
クロアルキル又は水素とししかも少くも１個のＲは水素
以外のものとする。）であられされる製法。

（８）　　上記α）ニオいて、上記支持物質がシリカゲ
ルであル製法。

（４）上記α）又は（２）において、三酸化クロムと有
機〕ん化合物を少くもｌ：ｌのモル比で反応させる製法
。

（５）　　上記ａ）から（４）のいづれが？Ｃ−いて、
上記有機りん化合物が有機りん酸塩又は有機層りんｆｌ
塩である製法。

（６）上記（５）において、有機りん酸塩合物がアルキ
ル〕ん酸塩である製法。

（７）上記（６）において、アルキルシん１ｍ！塩がト
リエチル〕んＩＩＩ！塩である製法。

（８）上記α）乃至（７）のいづれかにおいて、有機フ
ォスフォリルクロミウム生成物が不活性溶媒中の溶液と
して沈澱しかつその沈着物が支持物質の重量を基準とし
てＣデが約０乃乃至約２．５重を−となる様な比率とす
る製法。

（９）Ｌ記α）乃至（７）のいづれかにおいて、溶解し
た有機フオスフオリルクロオウム反応生成物の溶液を形
成する為三酸化クロムを有機りん化合物と不活性溶媒質
中で反応させ、上記溶液を大表面積をもつ固体無機支持
物質と接触させ溶媒を除去しかくて有機フオスフオリル
クロミウム反応生成物が支持物質の重量を基準としてＣ
ｒ約０．ｚ５乃至約Ｂ５重を−となる様な比率である製
法。

ＧＯ）　　上記（１）乃至（９）のいづれかにおいて、
上記支持物質が２００乃至５００ｄ／ｌｏ範囲内の表面
積と１．９６ｃｃ／ｆよシ大きな細孔容積をもつシリカ
キセロゲルであ夛かつ上記細孔容積の大部分が約８００
乃至約６０ＯＡの範囲内の細孔直径をもつ孔で出来てい
る製法。

ＯＮ）上記（１０）において、更に乾燥酸素含有雰囲気
中で約Ｌ　０００乃至約２０００″ＦのＩｉｌ＆で約２
乃至ＩＪ時間組成物ｔｌ−熱処理する段階を含む製法。

０２）上記（１）乃至（：ｌ）のいずれかにおいて、上
記有機性還元剤が有機全域化合物より成る製法。

（３Ｂ）　上記（１２）において、上記有機金属化合物
がアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲ
ン化物およびアルキルアルミニウムアルコキシド化合物
類より成る群よりえらばれた化合物である製法。

））上記（１８）において、上記還元剤がトリエチルア
ルミニウムである製法。

Ｃ５）　上記（１８）において、上記還元剤がトリイソ
ブチルアルミニウムである製法。

０６）　上記（１８）から（１５）のいづれかにおいて
、上記化合物がアルミニウム対クロム原子比が約１：１
乃至約５：ｌの範囲となるに充分な量で存在する製法。

Ｃ７）上記（１）乃至（１１）のいずれかにおいて、上
記還元剤がトリエチルはう素である製法。

（ト）　上記（１７）において、上記トリエチルはう素
がほう電対クロム原子比が約０．１：ｌ乃至約２０＝１
の範囲となるに充分な量で存在する製法。

Ｃ１９）　　１−オレフィン類を重合条件の温度と圧力
のもとて固体無機支持物質上に有機フオスフオリルクロ
ミウム生成物を沈着させ、さらに有機還元剤を沈着させ
た触媒組成物と接触させることにより成る上記ｌ−オレ
フィン類の重合体類、コポリマー類およびインターポリ
マー類を製造する上記１−オレフィン類の重合法におい
て、上記触媒組成物の１−オレフィン類の重合に対する
重合活性を増進すゐに充分な時間約４００°Ｆを超えか
つ支持物の構造がそこなわれる温度より低い温度で乾燥
酸素含有雰囲気中で上記触媒組成物を加熱処理し、さら
に有機還元剤を沈着させておくことを特徴とするｌ−オ
レフィン類の重合法。

（財））上記（１９）において、有機フオスフオリルク
ロミクムが式 （但しＥ式のＸはＰ（ＯＲ）１又はＰＨＣＯＲ）友　と
しその８はアルキル、アラルギル、アリール、シクロア
ルキル又は水素とＥルかも少くも１ｆｌｉｌのＲは水素
以外のものとすム）であられされる方法。

（ａ）　　上記（１９）又は（２０）において、上記支
持物質がシリカゲルより成る方法。

■２）上記（２１）において、上記支持物質が約ＩＪ６
ｃｃ＃より大きな細孔容積をもつ大細孔容積シリカキセ
ロゲルでありかつその細孔容積の大部分が約８００乃至
約６０ＯＡの範囲内の細孔直径を持つ孔で出来ている方
法。

悌）上記（１９）乃至（２２）のいずれかにおいて、上
記有機還元剤が有機金属化合物より成る方法。

偽上記（２３）において、上記有機金属化合物がアルキ
ルアルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲン化物お
よびアルキルアル？ニウムアルプキシド化合物類より成
る群よりえらばれた化合物である方法。

（支）））：記（ｚ４）にお。いて、上記還元剤がトリ
エチルアルミニウムである方法。

■０　上記（２４）において、上記還元剤がトリイソグ
チルアルミニウムである方法。

■力上記（ハ）から（２６）のいづれかにおいて、上記
化合物がアルミニウム対クロム原子比が約１：１乃至約
５：１の範囲となるに充分な量で存在する方法。

■勢上記（１９）乃至（２ｚ）のいずれかにおいて、上
記有機還元剤がトリエチルはう素である方法。

■リート配（２８）において、上記トリエチルはう素が
ほう電対クロム原子比が約０゜ｌ：１乃至約２０＝１の
範囲となるに充分な量で存在する方法。

劉上記（１９）乃至（２９）のいづれかにおいて、重合
が水素の存在のもとで行なわれる方法。

（Ｂｌ）上記（８０）において、水素圧が約１０乃至約
７５ｐｓｉｆの範囲内である方法。

■）上記（１９）乃至（８１）のいづれかにおい【、更
に約２より少い融解指数（ＭＩ）、少くも２５の高荷重
融解指数（ＨＬＭＩ）および少くも４０のＨＬＭＩ１Ｍ
ｌ比を特徴とするポリオレフィンを回収する工程を含む
方法。

間上記（１ｇ）乃至（８２）のいづれかの方法の生成物
よル成る吹出し成型法用ポリオレフィン。

偽上記（１９）乃至（８２）のいづれかの重合体から吹
出し成型した構造物。

唖）上記（８２）の重合体から吹出し成型したびん。

０６）ポリオレフィン類からの吹出し成型物品の製造法
におけるＬ紀（８８）の重合体からこの樟な物品を吹出
し成型することニジ成る改喪法。

特許出願人　　ナショナル　ペトロケミカルズ手続補正
曹（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５７年腔許ｉＩ（第２２３１１９号２、発明の名称 オレフィン１合触媒の製法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出＆＋人 名称ナショナル　ベト口　ケミカルズ　コーボレーショ
／陥和５８年４月２６日 ６、補正の対象 １卸１１、発明の名称の欄 ７、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、三酸化クロムを有撮りん化合物と反応させ生ずる有
   機フォス７オリルクロミウム反応生成物を有機溶媒中か
   ら固体無機支持物上に沈着させ、ついで約４００°Ｆ（
   約２０５’Ｃ）′に超えかつ支持物の構造がそこなわれ
   る温度より低い温度で乾燥酸素含有雰囲気で上記支持物
   および上記有機フオスフオリルクロミウム反応生成物を
   加熱処理し、さらに有機還元剤を付加させることを特徴
   とするオレフィン重合触媒組成物の製法。 ２、有機還元剤がトリアルキルアルミニウム、ジアルキ
   ル亜鉛、ジアルキルマグネシウム、ジアルキル４化アル
   ミニウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物
   類及びトリエチルはう素からなる群より遺ばれた有機金
   属基又ζ−有機非金属系還元剤であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、還元剤の金属成分の有機フオスフオリルクロミウム
   反応生成物のクロムに対する比率が約０．１／ｌおよび
   ２０／ｌの間であることｔ特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。