Compositions catalytiques, leurs procédés de préparation et leurs
applications à la polymérisation des 1-oléfines.
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cessaire que le polymère présente une aptitude adéquate à la transformation, c'est-à-dire un comportement rhéologique satisfaisant lorsqu'il s'écoule et se déforme au cours de la fabrication. Bien que le comportement viscoélastique des masses fondues de polymères ait fait l'objet d'un grand nombre d'études, on a trouvé qu'il n'était pas possible de traduire le comportement au cours de la transformation en articles finis de façon à permettre la sélection d'exigencesà imposer à la polymérisation, et particulièrement au catalyseur. En outre, comme c'est toujours le cas, les performances du cataly-
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té et de la stabilité sur une durée notable.
Dans la description ci-après, on a identifié des systèmes catalytiques sur supports pour la production de polymères se prêtant de façon idéale à la fabrication d'articles moul es par extrusion soufflage de qualité supérieure. Conformément à l'invention, on décrit des compositions de catalyseurs sur support dans lesquelles entrent des matières préparées à l'avance, constituées du produit de la réaction de composés organophosphorés comme les organophosphates et les organophosphites avec le trioxyde de chrome, dans lesquels la partie organique est un radical hydrocarbure, par exemple un radical alcoyle, aralcoyle, aryle, cycloalcoyle, etc...ou des combinaisons de ceux-ci. Comme supports typiques, on citera une matière minérale de surface spécifique élevée, en particulier un xérogel de silice à fort volume de pores ( �1,96 cm<3>/g).
Les polymérisations de 1-oléfines favorisées par catalyse se déroulent avec un bon rendement en donnant des produits se prêtant particulièrement au moulage, et en particulier à la production d'articles moulas par extrusion soufflage. L'action polymérisante des compositions de catalyseurs est favorisée par chauffage en atmosphère sèche, contenant de l'oxygène. Les catalyseurs sont utilisés seuls ou en association avec d'autres <EMI ID=3.1>
Dans le brevet des E.U.A. n[deg.] 3.474.080, délivré le 21 Octo-
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lisables pour la catalyse de 1-oléfines préparés en faisant réagir des organophosphates et du trioxyde de chrome.
Grâce à des recherches ultérieures, on a trouvé à présent
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ques sur support utilisables pour la polymérisation d'l-oléfines,
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fage du catalyseur dans une atmosphère oxygénée sèche. En étendant ces recherches, on a trouvé aussi que les catalyseurs activés obtenus, utilisés seuls ou en association avec certains agents réducteurs, donnaient des polymères d'1-oléfines et des copolymères ou des interpolymères de celles-ci qui présentent un ensemble de propriétés très favorable. L'utilisation des agents réducteurs organo-métalliques et/ou organo-non métalliques avec le catalyseur traité par l'air et la chaleur, outre qu'elle favorise l'activité catalytique, permet d'obtenir une plus grande variété dans l'équilibre des propriétés des polymères.
Un autre brevet des E.U.A. n[deg.] 3.493.554, délivré le 3 Fé-
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fines en présence d'un agent réducteur et d'un bis (diorgano) chromate comme catalyseur.
D'autres chercheurs ont également étudié certains autres composés du chrome et composés du phosphore et leur utilisation dans la polymérisation des oléfines. Par exemple, dans leur bre-
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décrivent un procédé de polymérisation des oléfines utilisant comme catalyseur un oxyde de chrome et au moins un produit choisi parmi la silice, l'alumine, la zircone et la thorine, une partie au moins du chrome étant à l'état hexavalent au début du contact de l'hydrocarnure avec le catalyseur. Dans le brevet des E.U.A.
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Hogan et al décrivent un procédé de préparation de ces catalyseurs par dépôt d'oxyde de chrome-sur un support du groupe ci-des- <EMI ID=12.1>
sus et chauffage à température élevée en milieu anhydre pour leur communiquer une activité catalytique supérieure.
Dans le.brevet des E.U.A. n[deg.] 2.945.015 délivré le 12 Juillet 1960 au nom de Clyde V.Detter, il est décrit un procédé de polymérisation d'1-oléfines en utilisant un catalyseur oxyde de chrome-oxyde de phosphore sur support, une partie au moins du chrome du catalyseur étant à l'état hexavalent. Des catalyseurs à base de chrome sur support présentant une productivité limitée sont décrits dans le brevet des E.U.A. n[deg.] 3.349.067, tels que des esters du
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crésyle.
D'autres chercheurs ont signalé l'utilisation comme catalyseurs pour la polymérisation des oléfines de divers chromates de silyle et chromâtes polyalicycliques. On consultera entre autre
les brevets des E.U.A. n[deg.] 3.324.095 et 3.324.101, délivrés tous deux le 6 Juin 1967; n[deg.] 3.642.749, délivré le 15 Février 1972; et n[deg.] 3.704.287, délivré le 28 Novembre 1972, tous attribués à l'Union Carbide Corporation. Le dernier de ces brevets décrit le dépôt des composés du phosphore et du chrome du brevet des E.U.A. n[deg.] 3.474.080 précité sur un support et la réduction du catalyseur avant de le mettre au contact d'une oléfine par chauffage à des températures élevées en présence d'un composé organométallique de l'aluminium, du magnésium ou du gallium.
La préparation et l'utilisation de xérogels de silice à fort volume de pores améliorés convenant comme supports de catalyseurs est décrite dans le brevet belge n[deg.] 741.437 et dans les brevets des B.U.A n[deg.] 3.652.214; 3.652.215 et 3.652.216, délivrés à la National Petro Chemicals Company, Inc.
Bien que ces catalyseurs au chrome, ces milieux de support
et ces systèmes combinés aient été disponibles dans la technique,
et puissent être utilisés, selon un mode opératoire choisi, pour préparer des polymères se prêtant à la transformation en articles moulés tels que des bouteilles, on a trouvé qu'aucun de ceux-ci ne donnait des systèmes capables de fournir les caractéristiques favorables particulières à l'invention.
L'invention concerne la polymérisation de 1-oléfines, en particulier de l'éthylène, pour former soit du polyéthylène, soit des interpolymères de l'éthylène et d'autres 1-oléfines convenant <EMI ID=14.1>
basée sur la découverte que les produits de la réaction de composés organophosphores tels que des organophosphites ou des organophosphates et du trioxyde de chrome peuvent être amenés sous la forme de systèmes catalytiques pour la production de polymères
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support minéral insoluble, de surface spécifique élevée, généralement soumis à un traitement à température élevée dans une atmosphère oxygénée sèche, telle que l'air sec.
En outre, la Demanderesse a découvert que le système de catalyseur ci-dessus, habituellement utilisé en association avec certains agents réducteurs organométalliques et/ou organo-non métalliques, par exemple l'aluminium triéthyle, l'aluminium triisobutyle, le bore triéthyle etc..., permet la production de polymères d'1-oléfines ayant une beaucoup plus grande variété de propriétés, particulièrement en ce qui concerne la répartition des masses moléculaires (réaction au cisaillement) complétant et étendant ainsi les possibilités d'utilisation du système catalytique initial ou fondamental. Des systèmes catalytiques particulièrement avantageux-sont obtenus en utilisant comme support un xérogel de silice présentant un volume de pores élevé, par exemple supérieur à 1,96 cm<3>/g.
Les systèmes catalytiques de l'invention, associés à des procédés de polymérisation connus, tels que polymérisation en suspension, en solution, en phase vapeur etc...peut produire des polymères présentant des masses moléculaires et des répartitions des masses moléculaires très diverses, ce qui lui permet de couvrir en gros les applications principales des polyéthylènes de haute et moyenne densités, en particulier les applications en extrusion telles qu'extrusion-soufflage, extrusion de feuilles, de pellicules, etc...
Pour définir le système catalytique de l'invention, le mieux est de se référer à la description ci-après de son procédé de pré-
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composés de ce type, on pourra se reporter au brevet des E.U.A. n[deg.] 3.474.080 précité, délivré à L.J.Rekers.
Dans un mode de réalisation général typique de l'invention, on introduit ensemble le composé organophosphoré et le trioxyde <EMI ID=17.1>
le n-hexane, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone etc... Dans cette opération de la préparation du système catalyti-
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ajoute le composé organophosphoré. Au bout d'un certain temps; par exemple environ une heure, il se produit une réaction entre les composés; et le trioxyde de chrome disparaît, cependant que la solution prend une couleur brun-rougeâtre. On la filtre ordinairement, simplement pour s'assurer de l'absence de Cr03 solide n'ayant pas réagi. On applique ensuite cette solution au support de façon à assurer le dépôt de la solution de catalyseur sur celui-ci, de préférence par une technique quelconque de revêtement au mouillé, telle que la pulvérisation, sur un support tel que silice, aluminium etc... En général, la solution est ajoutée à une dispersion
du support de gel de silice préféré. Le support préféré est un xé-
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le solvant de la base par séchage, par exemple par la chaleur, par extraction par un gaz inerte, ou sous pression réduite, ces procédés étant utilisés seuls ou en combinaison. De cette façon, le produit de la réaction est déposé sur le support. On considère comme important que le produit de la réaction organophosphoryle-chrome soit préformé, c'est-à-dire que les entités réagissantes soient combinées avant leur dépôt sur le support. Il faut noter par conséquent que le catalyseur actif ne dérive pas du trioxyde de chrome, mais du produit de réaction organophosphoryle-chrome tel qu'il a été décrit.
On chauffe ensuite le catalyseur sur support dans une atmosphère contenant de l'oxygène sec telle que de l'air sec, ce qui favorise nettement son activité polymérisante. Le chauffage est
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rie avec la température, elle est ordinairement d'au moins 2 à 18, et de préférence d'environ 6 à 12 heures.
Le produit de réaction sur support, après le traitement thermique, est ensuite utilisé seul ou associé à des agents réducteurs organométalliques et/ou organo-non métalliques, comme un aluminium trialcoyle, un zinc dialcoyle, un magnésium dialcoyle, un chlorure d'aluminium dialcoyle, des alcoolates d'aluminium <EMI ID=22.1>
Lorsqu'on les utilise avec ces agents réducteurs, les systèmes catalytiques permettent d'assurer la latitude voulue de propriétés du polymère, en particulier la répartition des masses moléculaires, ainsi qu'une meilleure productivité du catalyseur.
Dans la description de l'invention et les exemples ci-après, le comportement viscoélastique de la masse fondue de polymère est exprimé par l'indice de viscosité (I V, déterminé suivant l'ASTMD-1238 sous une charge de 2 kg et à 190 [deg.]C), par l'indice de vis-
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lement (réponse de la viscosité de la masse fondue aux vitesses différentielles de cisaillement) est reflétée par les rapports IV/IVFC. D'une façon générale, plus la répartition des masses moléculaires est large, plus la viscosité est sensible à la vitesse de cisaillement, c'est-à-dire plus le rapport IV/IVFC, est élevé. La valeur de l'indice de viscosité la plus faible mesurée avec une précision raisonnable est de 0,1, mais dans de nombreux cas, l'observation qualitative d'une valeur nettement plus faible est
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fective aussi faible que 0,05 ou moins. La détermination des performances indique un rapport IV/IVFC compatible avec d'autres résultats quantifiés.
Parmi les composés organiques du phosphore pouvant être utilisés dans les systèmes catalytiques de l'invention, on citera les triorganophosphates et les diorganophosphates, parmi lesquels des composés comme le phosphate de triphényle, le phosphate de tributyle, le phosphate de triéthyle, le phosphate de trioctyle, le phosphate de triméthyle etc...les phosphates ou phosphites monoou diacides (comprenant par exemple, le phosphate monobutylique, le phosphate dibutylique et le phosphite monoéthylique) conviennent également, et ces produits peuvent évidemment comprendre des mélanges. Des produits de réaction orthophosphoryle-chrome se forment également avec des composés à base de phosphore tels que l'acide phényl phosphorique, le phosphonate de diéthyle éthyle et l'oxyde de triéthyl phosphine.
On pense que les composés préférés répondent à la formule
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moins un des R est autre que l'hydrogène.
On préfère particulièrement les dérivés alcoylés, et en particulier les phosphates de trialcoyle. Des exemples typiques de la préparation des systèmes catalytiques sont donnés ci-après.
<EMI ID=27.1> a) On introduit 125 cm<3> de dichlorométhane dans un ballon de 500 cm<3> à trois tubulures équipé d'une arrivée d'azote pour créer une atmosphère protectrice, d'un tube de sortie des gaz, <EMI ID=28.1>
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lon contenant le dichlorométhane servant de solvant, sous agitation. Par l'ampoule à robinet, on ajoute 17,5 g de phosphate de triéthyle (0,097 mole) dissous dans 75 cm de dichlorométhane, sur une durée de 20 minutes. Dans les cinq minutes suivant le début
de l'addition du phosphate de triéthyle, la solution du ballon vire au brun-rougeâtre foncé. Au bout d'une heure d'agitation, tout le Cr03 a disparu, et la solution a pris une couleur brun-rougeâtre. Cette solution pèse 217,6 g.
Pour déposer le composé sur un support, on introduit 210 g de gel de silice microsphéroldal (Davison MS 952) dans un ballon
à fond rond de 2 000 cm<3> équipé d'un agitateur, et sous azote. Puis on introduit dans le ballon contenant le gel 800 cm<3> de dichlorométhane, et on commence à agiter pour assurer un mouillage uniforme du gel. On ajoute alors 90 g de la solution brun-rougeâtre foncé filtrée dans le ballon contenant le gel et le dichlorométhane comme solvant. Après avoir agité environ 15 minutes, on arrête l'agitateur et on laisse déposer le gel. A ce moment, on observe que le gel a pris une couleur brunâtre et que le dichlorométhane servant de solvant est presque incolore. Ceci montre que le composé catalytique est adsorbé très fortement et préférentiellement <EMI ID=30.1>
mercure. Le gel sec et revêtu de catalyseurs contenant poids de chrome et 6, 60 % en poids de phosphore est alors traitas
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phosphate de triéthyle dans des conditions identiques à celles où le trioxyde de chrome réagit.
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500 cm<3> à 3 tubulures équipé d'une arrivée d'azote pour créer une atmosphère protectrice, d'un tube de sortie des gaz, d'un agitateur magnétique et d'une ampoule à robinet de 100 cm . Sous azote, on
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chlorométhane servant de solvant, sous agitation. Par l'ampoule à robinet, on ajoute, sur une durée de 20 minutes, 5,6 g de phos-
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thane. Dans les 5 minutes suivant le début de l'addition du phosphite de dibutyle, la solution du ballon vire au brun-rougeâtre
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et la solution prend une couleur brun-rougeâtre foncé. On trouve que la solution pèse 353 g.
Pour déposer le composé sur un support, on introduit 42 g
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On ajoute alors au ballon contenant le gel de silice Polypor 100 g du filtrat brun-rougeâtre-(la solution est filtrée pour assurer
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gel a pris une couleur brunâtre et le dichlorométhane servant de solvant est devenu presque incolore. Ceci indique que le composé catalytique est adsorbé très fortement et préférentiellement sur le gel. On élimine le liquide surnageant par filtration et on sèche le gel dans un*.- évaporateur rotatif à 55 [deg.]C et sous 737 mm de mercure. On traite alors le gel sec et revêtu de catalyseur, contenant 1,02 % en poids de chrome et 0,60 % en poids de phosphore, à
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chrome. On utilise cette solution pour revêtir 195 g de gel de silice Polypor à 0,97 % en poids de chrome et 0,6 % en poids de phosphore. Après élimination du dichlorométhane., on traite ce gel de
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l'air à travers l'échantillon.
On utilise les catalyseurs des exemples précédents pour la polymérisation de l'éthylène dans les exemples de polymérisation ci-après, en présence ou en l'absence de divers agents réducteurs tels que l'aluminium triisobutyle et le bore triéthyle.
Les quantités de composé organophosphoryle-chrome déposées sur lé support peuvent varier dans de larges limites suivant la nature du composé et les taux de chrome et de phosphore désirés. De même, la quantité d'agents réducteurs utilisées en association avec le catalyseur organophosphbrylé peut varier.
On a trouvé que les catalyseurs les plus efficaces étaient ceux contenant le composé organophosphoryle-chrome dans une quantité telle que la proportion pondérale de Cr sur le support aille
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bien que des quantités en dehors de ces gammes donnent encore des catalyseurs utilisables. Le catalyseur se prépare ordinairement dans un rapport équimolaire, bien qu'on puisse utiliser un excès du composé organophosphoré. Les rapports Cr/P calculés sur la base des poids des éléments présents dans le catalyseur sur support sont
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Pour le choix de la proportion d'agent réducteur par rapport à la quantité de composé organo-phosphoryle-chrome utilisé comme catalyseur, on dispose d'une grande latitude, mais on a pu établir certains principes directeurs conduisant à un bon rendement, à des propriétés favorables des polymères, et à une utilisation économique des produits. Par exemple, lorsqu'on utilise des agents réducteurs organométalliques et organo non-métalliques avec une <EMI ID=46.1>
ci-dessous sont représentatifs. Les rapports atomiques sont basés sur le calcul de la quantité de métal présente dans l'agent rédacteur organométallique et de celle de non-métal dans l'agent réducteur organo non-métallique par rapport à la teneur en chrome dans le composé organophosphoryle-chrome.
Par exemple, sur la base d'une quantité de composé organophosphoryle-chrome contenant environ 1 % en poids de Cr par rapport au poids du support, la proportion préférée d'un agent réducteur organométallique à utiliser avec celui-ci, tel que l'aluminium triisobutyle (ALTIB) est d'environ 11,4 % en poids, ce qui donne un rapport atomique Al/Cr d'environ 3/1. La gamme préférée de rapports atomiques Al/Cr est d'environ 1/1 à environ 5/1, ou d'environ 3,8 % à environ 19 % en poids d'ALTIB. Les limites globales praticables d'ALTIB en termes de rapport atomique Al/Cr sont d'environ 0,1/1 à 20/1, et en termes de poids, d'environ 0,4 % à environ 75 % en poids.
Un autre exemple d'un agent réducteur organométallique à utiliser en association avec le composé organophosphoryle-chrome est l'aluminium triéthyle. En se basant ici encore sur une quantité du composé organophosphoryle-chrome contenant environ 1 % en poids de Cr par rapport au poids du support, la quantité préférée d'aluminium triéthyle (ATE) est d'environ 6,6 % en poids, ce qui donne un rapport atomique Al/Cr d'environ 3/1. La gamme préférée de rapports atomiques de Al à Cr est d'environ 1/1 à environ 5/1
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bales praticables d'ATE, en termes de rapport Al/Cr, sont d'environ 0,1 à 20/1, et en termes de poids, d'environ 0,22 % à environ
44 % en poids.
Le bore triéthyle (BTE) peut être pris comme exemple préféré des proportions d'agent réducteur non-métalliques à utiliser en association avec le composé organophosphoryle-chrome. En se basant ici encore sur une quantité de composé organophosphoryle-chrome contenant environ 1 % en poids de Cr par rapport au poids du support, la proportion préférée de BTE est d'environ 5 % en poids, ce qui donne un rapport atomique B/Cr d'environ 2,7/1. La gamme préférée de rapports atomiques de B à Cr est d'environ 0,1/1 à <EMI ID=48.1>
praticables, en termes de rapport B/Cr, sont d'environ 0,01/1 à environ 20/1, et en termes de poids, d'environ 0,02 % à environ
38 % en poids.
En ce qui concerne le catalyseur sur support contenant le composé organophosphoryle-chrome déposé sur le support, on peut faire varier les conditions de traitement à température élevée. En général, on chauffe le catalyseur dans l'air sec ou dans un autre
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ou davantage. Lorsqu'on utilise le support de gel de silice à fort volume de pores préféré décrit ci-dessus, il est souhaitable de
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dant environ 6 heures. Pour d'autres supports, un régime de chauf-
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L'air sec ou l'autre gaz oxygéné sec doivent de préférence être déshumidifiés jusqu'à quelques parties par million (ppm) d'eau de façon à obtenir un catalyseur présentant la productivité maxima. En général, l'air utilisé dans les procédés de l'invention est séché à moins d'environ 2-3 ppm d'eau.
Comme il a été indiqué ci-dessus, les catalyseurs de l'invention peuvent être justiciables de l'utilisation avec des procédés de polymérisation classiques et conviennent pour une polymérisation effectuée dans des conditions de température et de pression généralement utilisées dans la technique, par exemple à une tempé-
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préférence de 21 à 56 kg/cm<2> comme dans les polymérisations à l'état de bouillie.
Les produits de réaction "organophosphoryle-chrome", qui sont à la base des nouveaux catalyseurs sur support de l'invention, peuvent être formés empiriquement, comme on l'a vu dans les exemples ci-dessus, à partir de composés organophosphorés, par une réaction avec du trioxyde de chrome dans un solvant inerte identifiable par la dissolution du trioxyde de chrome caractéristique. On peut donc facilement sélectionner des composés organophosphorés pour leur efficacité,en se basant sur cet essai. On observera que <EMI ID=55.1>
les produits typiques dérivent de composés contenant au moins une partie organique directement liée par le carbone ou l'oxygène à l'atome de phosphore, à l'état d'oxydation + 3 ou + 5, et dans lesquels au moins une valence est satisfaite par l'oxygène ou par un groupe hydroxyle. Des composés préférés sont représentés schématiquement par des structures du type
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dans lesquelles R est un groupe alcoyle, aralcoyle,aryle, cyclo-
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drogène. Cependant, pour faciliter leur description, les produits utilisables sont désignés collectivement et dans un sens large, dans la description et les revendications, par produits de réaction "organophosphoryle chrome".
Les exemples non-limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Ils concernent l'utilisation des systèmes catalytiques de l'invention dans des procédés de polymérisation d'alpha-oléfines telles que l'éthylène.
Exemple de polymérisation 1.
Dans un autoclave agité, on introduit 0,9 Kg d'isobutane,
de l'éthylène jusqu'à une pression de 9 kg/cm2 pour avoir 10 moles % dans la phase liquide, 0,33 g d'hydrogène par kg de solvant, 0,82 g de catalyseur sur support, à savoir le composé triéthyl phosphoryl chrome déposé sur un gel Davison MS 952 de façon à donner 0, 99 % en poids de chrome et 0,6 % en poids de phosphore, puis traité par
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triisobutyle pour avoir un rapport atomique de l'aluminium au chro-
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La pression totale est alors de 30,5 kg. La polymérisation commence presque immédiatement comme le montre la fait que l'éthylène sort du système de fourniture d'éthylène à la demande pour entrer dans le réacteur. Au bout d'une heure de polymérisation, on achève la réaction en faisant tomber le contenu du réacteur dans le système d'abaissement de la pression. On recueille en tout 319 g de poly-éthylène ayant un indice de viscosité (IV) de 0,21et un indice de visco-
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mogénéiser. Sur la base de la charge de catalyseur de 0,82 g le rendement est de 390 g de polyéthylène/9 de catalyseur/heure.
Exemple de polymérisation 2.
Dans un autoclave agité, on introduit 0,9 kg d'isobutane,
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dans la phase liquide, 0,33 g d'hydrogène/kg de solvant, 1,59 g de catalyseur sur support de l'exemple 1 et du bore triéthyle en quantité suffisante pour avoir un rapport atomique du bore au chrome
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La pression totale est alors de 30,5 kg/cm . La polymérisation commence presque immédiatement, comme le montre le fait que de l'éthylène sort du système de fourniture à la demande pour entrer dans le réacteur. Au bout d'une heure de polymérisation, on achève la réaction en faisant tomber le contenu du réacteur dans le système d'abaissement de la pression. On recueille en tout 439 g de polyéthylène ayant un indice de viscosité (IV) de 0,036 et un indice de viscosité sous-.forte charge (IVFC) de 10 (IVFC/IV = 278) avant d'homogénéiser. Sur la base de la charge de catalyseur de 1,59 g, le rendement est de 275 g de polyéthylène/g de catalyseur/heure.
Exemple de polymérisation 3.
Dans un autoclave agité, on introduit 0,9 kg d'isobutane, de l'éthylène jusqu'à une pression de 9 kg/cm<2> pour en avoir 10 moles % dans la phase liquide, 0,33 g d'hydrogène par kg de solvant et 2,08 g de catalyseur sur support de l'exemple 1. On chauffe à
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alors de 30,5 kg/cm . Après une période d'induction d'environ 30 minutes, la polymérisation commence, comme l'indique le fait que de l'éthylène sort du système de fourniture d'éthylène à la demande pour entrer dans le réacteur. Au bout d'une heure de polymérisation, on achève la réaction en faisant tomber le contenu du réacteur dans le système d'abaissement de la pression. On recueille en tout 443 g
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dice de viscosité sous forte charge (IVFC) de 7,0 (IVFC/IV = 140)
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le rendement est de 212 g de polyéthylène/g de catalyseur/heure.
Exemple de polymérisation 4...'.:.. : : .:.'..'
Dans un autoclave agité, on introduit 0,9 kg d'isobutane, de l'éthylène jusqu ' à une pression de 9 kg/cm pour en avoir 10 moles % dans la phase liquide, 1,0 g d'hydrogène/kg de solvant, 0,46 g du catalyseur sur support préféré de la Préparation de ca-
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sur un gel de silice Polypor de façon à avoir-1,02 % en poids de chrome et 0,6 % en poids de phosphore, puis traité par la chaleur
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un rapport atomique de l'aluminium au chrome de 1,4 à 1. On chauffe à 93 [deg.]C l'autoclave agité avec son contenu. La pression totale est alors de 29 kg/cm<2>. La polymérisation commence presque immédiatement, comme le montre le fait que de l'éthylène sort du système de fourniture d'éthylène à la demande pour entrer dans le réacteur. Au bout d'une heure de polymérisation, on achève la réaction en faisant tomber le contenu du réacteur dans le système d'abaissement à la pres-
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viscosité (IV) de 1,45 et un indice de viscosité sous forte charge
(IVFC) de 75 (IVFC/IV = 52) avant d'homogénéiser. Par rapport à la charge de catalyseur de 0,46 g, le rendement est de 650 g de polyéthylène/g de catalyseur/heure.
Exemple de polymérisation 5.
En opérant comme à l'exemple de polymérisation 4, mais en utilisant 0,60 g du catalyseur provenant de la Préparation de catalyseur n[deg.]2, et sans l'aluminium triisobutyle, on effectue une poly-
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34 kg/cm<2>. La polymérisation commence immédiatement. Au bout d'une heure, on met fin à la réaction et on recueille 510 g de polyéthylène ayant un indice de viscosité de 1,5 et un IVFC de 71 avant d'homogénéiser. Par rapport à la charge de catalyseur de 0,60, le rendement est de 850 g de polyéthylène/g de catalyseur/heure. Exemple de polymérisation 6.
Dans un autoclave agité, on introduit 0,9 kg d'isobutane, de l'éthylène jusqu'à une pression de 9 kg/cm pour en avoir 10 moles % dans la phase liquide, 0,57 g du catalyseur sur support de
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suffisante pour avoir un rapport atomique du bore au chrome de 2,7 à 1. On chauffe à 93 [deg.]C l'autoclave agité avec son contenu. La pres- <EMI ID=71.1>
sort du système de fourniture d'éthylène à la demande pour entrer dans le réacteur. Au bout d'une heure de polymérisation, on achève la réaction en faisant tomber le contenu du réacteur dans le système d'abaissement de la pression. On recueille en tout 648 g de poly- éthylène ayant un indice de viscosité (IV) inférieur à 0,1 et un indice de viscosité sous forte charge (IVFC) de 16,7 (ASTM D-1238)
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le rendement est de 1137 g de polyéthylène/g de catalyseur/heure. Exemple de polymérisation 7.
Dans un autoclave agité, on introduit 0,9 kg d'isobutane, de l'éthylène jusqu'à une pression de 9 kg/cm2 pour en avoir 10 moles % dans la phase liquide, 53 g de catalyseur sur support de la préparation de catalyseur n[deg.]3 et assez d'aluminium triisobutyle
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agité avec son contenu. La pression totale est alors de 27 kg/cm . Après une période d'induction d'environ 30 minutes, la polymérisation commence, comme l'indique le fait que de l'éthylène sort du système de fourniture d'éthylène à la demande pour entrer dans le réacteur. Au bout d'une heure de polymérisation, on achève la réaction en faisant tomber le contenu du réacteur dans le système d'abaissement de la pression. On recueille en tout 652 g de polyéthylène ayant un indice de viscosité (IV) de 0,07 et un indice de viscosité sous forte charge (IVFC) de 10,5 (ASTM D-1238) avant d'homogénéiser. Par rapport à la charge de catalyseur de 0,53 g, le rendement est de 1230 g de polyéthylène/g de catalyseur/heure.
Les données rassemblées dans le Tableau I fournissent d'autres exemples de l'utilisation de divers composés organo phosphoryle chrome dans des systèmes de catalyseurs sur support, traités thermiquement, pour la polymérisation de 1-oléfines.
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<EMI ID=75.1> très divers conviennent pour 1 ' utilisation dans 1* invention, parmi
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du phosphore dans lesquels des alcoyles sont remplacés par des
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D'autres exemples de l'utilisation de -de nouveau catalyseur sont donnés dans le Tableau II. Dans ces exemples, les polyméri-
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comme agent réducteur, mais on a fait varier le rapport Al/Cr. Les données du Tableau II montrent en outre que l'on observe la meilleure productivité du catalyseur pour une concentration intermédiaire en aluminium triisobutyle. De plus, l'aptitude à l'écoulement du polymère, exprimée par le IVFC, augmente avec le rapport atomique Al/Cr.
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(1) Catalyseur sur gel de silice Polypor (volume de pores 2,3 cm<3>/g)
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(2) Catalyseur sur gel de silice Polypor (volume de pores 2,Scm<3>/g)
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catalyseur contient environ 1 % de chrome et 0,6 % de phosphore. Conditions de polymérisation.
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A titre d'indication supplémentaire des multiples possibi-
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mentation de la température de polymérisation sur l'indice de viscosité du polymère produit avec le nouveau système catalytique.
Il faut noter en outre que le composé triéthyl phosphoryle chrome a été préparé en utilisant un excès de phosphate, par exemple un
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(1) Le catalyseur est le triéthyl phosphoryle chrome sur Davison
MS 952 à 1,0 % de chrome et 1,2 % de phosphore traité par l'air
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(2) L'aluminium est sous forme d'aluminium triisobutyle.
Conditions de polymérisation.
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Une autre extension de ce type de catalyseur est le type de base pouvant être utilisé comme support du catalyseur. Dans le
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des supports adéquats du catalyseur. Le traitement thermique a été effectué dans l'air sur le catalyseur, après dépôt du composé triéthyl phosphoryle chrome sur le support indiqué. Les produits de base préférés ont d'une façon générale une grande surface spécifique allant de 100 à 1 000 m<2>/g ou davantage.
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Le tableau V, où divers agents réducteurs sont utilisés
en association avec les catalyseurs sur support traités par l'air et la chaleur, rend compte d'autres travaux montrant la largeur du domaine d'utilisation de ces catalyseurs. Ces agents réducteurs peuvent être mis en contact avec le catalyseur traité par l'air et la chaleur de diverses façons, par exemple en introduisant le bore triéthyle dans le courant de solvant entrant dans le réacteur ou en mettant en contact à l'avance ce catalyseur avec cet agent avant de l'introduire dans le réacteur, ou encore en introduisant cet agent, à l'état plus ou moins dilué, directement dans le réacteur, indépendamment du courant de solvant.
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déposé sur une matière de support de gel de silice, en particulier un gel de silice ayant un fort volume de pores ( ^ 1,96 cm /g) et que le catalyseur était ensuite chauffé dans un gaz oxygéné sec,
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rence au-dessus de 340 [deg.]C, pendant un temps suffisant pour augmenter la productivité du catalyseur. En outre, lorsqu'on utilise ces catalyseurs avec des agents réducteurs, en particulier le bore triéthyle (BTE), le polymère présente un ensemble de propriétés particulièrement favorable.
L'effet du BTE sur des catalyseurs d'organo phosphoryle chrome sur support de gel de silice ressort des données du tableau VI.
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(1) Catalyseur sur gel MS 552 (1 % en poids de Cr + 0,6 %
en poids de P) et traité par l'air et la chaleur à 800 [deg.]C pendant 6 heures. Conditions de polymérisation (A)
(2) Rapport atomique B/Cr. Le bore est sous forme de bore
triéthyle.
(3) Catalyseur sur gel de silice Polypor, traité par l'air
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polymérisation (B).
(4) Echantillons en poudre.
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lume de pores comme matière de support est illustré dans le tableau VII. On préfère un xérogel de silice ayant un volume de po-
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la marque Polypor. Comme on l'a observé précédemment, la préparation de ces gels de silice est décrite dans les brevets des-E.U.A n[deg.] 3.652.214; 3.652.215 et 3.652.216.
En plus de son volume de pores supérieur à environ 1,96 cm�g, la matière de support Polypor est caractérisée par le fait que la majeure partie de ces pores est constituée par des pores ayant des diamètres dans la gamme d'environ 300 à 600 A, et par une surface
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pores est déterminé par la technique bien connue d'adsorption-désorption d'azote décrite par exemple, dans Catalysis, Vol.II,pages
111-116, Emmett, P.H., Reinhold Publishing Corp., New York, N.Y.,
1955 (en utilisant un rapport P/Po de 0,967, qui est équivalent à un diamètre de pores de 600 A), et ailleurs.
Lorsqu'on utilise les catalyseurs sur support de Polypor, le traitement thermique dans l'air sec destiné à augmenter l'ac-
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d'environ 540 à environ 1100 [deg.]C pendant au moins environ 2 heures,
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La température du traitement thermique peut en général aller jusqu'à la température maxima à laquelle l'augmentation de l'activité de polymérisation du catalyseur est obtenue sans altérer la structure du support.
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comme support de catalyseur. On trouve qu'il suffit d'une légère variation de l'indice de viscosité du polymère pour qu'il se produise une variation appréciable de la densité lorsqu'on utilise le BTE comme agent réducteur, ce qui=signifie que la densité du polymère produit avec ce catalyseur sur le gel de silice à fort volume de pores peut être réglée lorsqu'on utilise le BTE comme agent réducteur. En outre, le tableau VII montre l'effet de l'utilisation du bore triéthyle sur la répartition des masses moléculaires. La répartition des masses moléculaires (mesurée par le rapport IVFC/IV) passe de 91 lorsqu'on utilise le catalyseur de triéthyl phosphoryle chrome sur POLYPOR, à 151 lorsque le bore triéthyle est introduit avec un rapport B/Cr de 5,4/1.
Cet élargissement de la répartition des masses moléculaires contribue de façon importante à améliorer la réaction du polymère au cisaillement.
Un autre exemple des multiples possibilités de ce catalyseur lorsqu'il est déposé sur un gel de silice de forte surface spécifique (POLYPOR) est sa réaction vis-à-vis de l'hydrogène, qui entraîne une augmentation de l'indice de viscosité du polymère produit lorsque la pression d'hydrogène augmente au cours de la polymérisation. Cet effet ressort de l'examen du tableau VIII.
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(1) Catalyseur sur gel de silice POLYPOR à 1,0 % de Cr
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pendant 6 heures. Conditions de polymérisation (A)
(2) Rapport atomique B/Cr. Le bore est sous forme de
bore triéthyle.
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Par rapport aux polymères préparés avec les systèmes catalytiques de l'art antérieur, les polymères produits avec le catalyseur de l'invention présentent un meilleur équilibre des propriétés d'usage telles que rigidité, résistance à la fissuration sous contrainte et aptitude à la transformation nécessaires à une résine pour extrusion-soufflage.
Par exemple, le tableau IX ci-après compare les propriétés de 3 résines produites dans des conditions optimales pour un réacteur industriel. En particulier, il compare la résine A, produite conformément à l'invention en utilisant le bore triéthyle comme constituant du système catalytique, à des résines de polyéthylène
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La résine A a été préparée dans un système réactionnel continu en bouillie, en utilisant un catalyseur préparé en déposant
le composé triéthyl phosphoryle chrome sur. un support de gel de silice
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en association avec du bore triéthyle, le rapport atomique B/Cr étant de 2,4/1. La densité de la résine est réglée par addition de BTE seulement.
La résine B a été préparée dans un système réactionnel en
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connu dans la technique, préparé et mis en oeuvre dans des conditions optimales. La densité de la résine est réglée par addition séparée au réacteur d'hexène -1 se copolymérisant avec l'éthylène.
La résine C est un mélange à l'état fondu de deux résines produites toutes deux dans un système réactionnel continu en bouillie. Pour les deux résines constitutives, on a utilisé des cataly-
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conditions donnant un mélange présentant les propriétés optimales. La résine C.est essentiellement un mélange de deux résines de masses moléculaires différentes donnant un produit à la répartition moléculaire plus large que la résine B. La densité du produit est réglée par l'addition séparée de butène-1 se copolymérisant dans
le constituant de masse moléculaire élevée.
L'examen du tableau IX montre clairement que la résine A présente un meilleur équilibre de propriétés que le produit provenant d'un seul réacteur, la résine B, ou même que la résine C, plus. chère et plus difficile à préparer. Ce qui revient à dire qu'avec une aptitude à la transformation au moins équivalente (évaluée d'après la viscosité), la résine de l'invention présente une rigidité et une résistance à la corrosion sous contrainte supérieures. Ainsi, en utilisant les polymères préparés conformément à l'invention, on peut préparer avec un bon rendement des articles moulés par extrusion-soufflage particulièrement intéressants. Bien qu'on ne désire pas se lier par quelque mécanisme proposé que-ce soit,
on pense que les.propriétés favorables de ces structures peuvent être attribuées au moins en partie au comportement rhéologique des polymères produits conformément à l'invention dans les conditions d'écoulement et de déformation impliquées par la fabrication des articles finis, et à la contribution de l'équilibre des masses <EMI ID=116.1>
moléculaires aux caractéristiques du produit. Dans l'invention, les propriétés du polymère sont réglées, comme il a été décrit, par le choix des systèmes catalytiques utilisés.
Dans les meilleures conditions, on prépare un polymère présentant une sensibilité importante au cisaillement, exprimée par des rapports IVFC/IV de 40 ou 50 ou davantage, pour une masse moléculaire, c'est-à-dire pour des indices de viscosité allant d'une valeur inférieure au minimum mesurable à environ 1 ou 2. Les valeurs d'IVFC vont de préférence d'environ 5 à environ 75.
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REVENDICATIONS
1. Composition pour catalyse, caractérisée en ce qu'elle se compose d'une matière de support minérale solide sur laquelle est déposé un produit organophosphoryle chrome, cette composition ayant été chauffée dans une atmosphère sèche contenant de l'oxygène à
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pérature à laquelle la structure du support est altérée, et pendant un temps suffisant pour promouvoir l'activité polymérisante de cette composition de catalyseur pour la polymérisation des 1-oléfines.