JPS5818325A - シクロテトラシロキサン、脂肪族塩化物および／または塩化アシルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロロシランから塩化水素または塩酸ン付随的
に製造することなくシクロテトラシロキサンン製造する
方法に関するものである。特に。

本発明はクロロシランとアシルオキシ化合物からシクロ
テトラシロキサンケ製造しかつ脂肪族塩化物および／ま
たは塩化アシルン併せて製造する方法に関するものであ
る。

シクロテトラシロキサン、特にシクロテトラジオルガノ
シロキサン例えはシクロテトラジメチルシロキサンは更
に重合して高分子量シリコーン組成物例えばオイル、デ
ムおよび樹脂を製造することができるので、また別に処
理することなく液体としてＭ用であるので有益な物質で
ある。

ジヒドロカルビルジクロロシランは加水分解してポリ（
ジヒドロカルビルシロキサン）および塩酸を製造するこ
とができると云うことがよく知られている。この方法は
広範囲な商業的用途を見出しているがいくつかの欠点’
Ｙｌｌｌｒしている。例えば。

副生成される塩酸は腐食性であり、ジヒドロカルビルジ
クロロシランをさらに生成するために直接イ史用するこ
とかで・ぎず、またしばしばヒドロカルビル基例えばメ
チル基やビニル基と更に反応するので、望ましくない副
生成物である。更に、この加水分解方法はシクロポリシ
ロキサンばかりでなり、マしてシクロテトラシロキサン
ばかりでなく。

槙々の線状および環状ポリシロキサンの混合物をＬＥ成
′１−る。また、この加水分解方法はケイ累結合塩８原
子ま１こは塩化アシル基のような感水性基乞旬゛するシ
クロポリシロキサン乞製造するためには使用できない。

米国特許第４．１０−８．８８２号、１９７８年８月２
２日発行（Ｍａｌｌｏｎａ　）　、　ｋＡ上記欠点のい
（つかに言及し、そして、１個または２個のケイ累結合
塩素原子を有する成る種のアルキルシランとメタノール
なハロゲン化第四アンモニウム塩触媒の存在下で反応さ
せてシクロポリシロキサンを包含する成る種のアルキル
ポリシロキサンおよび塩化メチルを製造する方法に関す
るものである。Ｍａｈｏｎｅの特許で云っているように
、この方法はメチルクロロシランンさらに生成するため
に直接使用することができる塩化メチルヶ生成する。し
かし。

Ｍａｈｏｎｅの方法は望ましくない）・ロデン化水累も
生成し、また、この方法はケイ累結合塩素原子またはケ
イ累結合塩化アシル基のような感水性基を有するシクロ
ポリシロキサンを与えない。

また、米国特許第３，８０３，１９５号、１９７４年４
月９日発行（Ｎ１ｔｚｓｃｈｅ等）、は上記欠点のいく
つかに言及し、そして、′２０〜１５０℃に加熱されか
つ本質的に不活性で耐酸性の調整表面積の充填材料ン含
有する反応域内にオルガノＩ・ロシランおよび式ＲＯＲ
’の有機化合物な向流して通すことからなるオルガノポ
リシロキサンお裏びノ・ロケゝン化アルキルを製造する
方法に関するものである。Ｎ１ｔＺｓｃｈθ等が云って
いるように、この方法はアルキルノ゛ロシタレｔさらに
生成するために直接使用すること、ができるノ・ロデン
化アルキルン製造する。しかしながら、　Ｎ１ｔＺｓｃ
ｈｅ等はノ１０ｒン化水素水が副生成物として少量生成
されること従って充填材料が耐酸性でなければならない
と云つことを明らかにしている。

Ｎ１ｔｚｓｃｈｅ等の方法に使用される式ＲＯＲ’の有
機化合物はアルカノール例えはメタノール；ジアルキル
エーテル例えばジメチルエーテル；アルカノン酸アルキ
ルエステル例えば酢酸メチル；およびこれ等の混合物例
えばメタノールと酢酸メチルの混合物を包含する。しか
しながら、　Ｎ１ｔｚｓｃｈｅ等はその開示きれた方法
においてアルカノン酸アルキルエステル乞どのように使
用するかを教示していない。

また、Ｎｉ　ｔｚａｃｈｅ等は、有機化合物ＲＯＲ’対
オルガノハロシランの比は臨界的ではないげれども。

ＲＯＲ’化合物がアルカノン酸アルキルエステルである
場合好ましくはオルガツノへコシラン中の２１０ｒンの
ダラム原子尚りＲＯＲ’化合物１．０〜１．７５モルで
なけれはならないと教えている。驚くべきことに１本発
明者はノ・ロシランに依存するこの比が実質的に１．０
以下である場合、特に０．２５〜０．５である場合、最
適収量のシクロテトラシロキサンおよび脂肪族塩化物お
よび／または塩化アシルが生成されるというこｈを明ら
かにした。

Ｎ１ｔｚｓｃｈｅ等はそこに開示された方法によって環
状および／または線状オルガノポリシロキサンが生成さ
れるけれども、もっばら環状オルガノポリシロキサンが
必要な場合は副生成された線状オルガノポリシロキサン
を環状生成物から分離してその発明の方法に使用してい
る反応器へ再循環しなければならないと教えている。驚
くべきことには１本発明者は１本発明の方法がシクロテ
トラシロキサン′（！１′来質的に唯一のシロキサン反
応生成物として生成するということｔ明らかにした。

このように本発明によって、従来の方法より多多優れた
そして従来方法の多（の欠点を回避したクロロシランか
らのシクロテトラシロキサンの製造方法が提供される。

本発明の目的はクロロシランからシクロテトラシロキサ
ン乞実質的に唯一のポリシロキサン生成物として製造す
る方法ン提供することである。本発明の他の目的はクロ
ロシランから塩化水素または塩酸が一緒に生成きれない
シクロテトラシロキサンの製造方法を提供することであ
る。更に本発明の目的は感水性ケイ累結合基な有するシ
クロテトラシロキサンの製造方法乞提供することである
。

また１本発明の他の目的はクロロシランから脂肪族塩化
物および／または塩化アシルオキシに生成するシクロテ
トラシロキサンの製造方法を提供することである。また
１本発明の目的は炭化水素酸の脂肪族エステルから塩化
アシルおよび脂肪族塩化物を製造する方法ン提供するこ
とである。

これ等目的および、以下の記載および請求の範囲ン考慮
することによりシロキサン合成における通常の知識を有
する者にとって明らかになる他の事を工率発明の方法、
それは概して少なくとも２１固のケイ累結合塩累原子ン
有するシラン反応座（５１ｔｅ　）およびヒドロキシル
ン持たないアシルオキシ反応座の当モル量からなる反応
塊ン加熱することからなることｔ特徴とする。によって
達成６、、、あ。所え、。□工□１１５ｓブ７％Ｖ諭は
同一分子の部分であってもまたは別分子の部分であって
もよい。本発明の反応は、加熱工程中反応塊に十分な溶
解性ン有する・・ロデン化物塩触媒量の使用によって更
に促進することができる。

本発明はシクロテトラシロキサンおよび脂肪族塩化物お
よび／または塩化アシルオキシする方法に関するもので
あり、該方法は ［Ａｌ弐Ｒ１ｅＬ（！１（３−，１）８ｉＱＯ２ＣＲ２
Ｙ　有するシリルヒドロカルボッキジアシレート。

（Ｂ）式Ｒ１ａＣ１（３−ａ）８１ＱＣＯ２Ｒ２Ｙ　’
ｆｊするヒドロカルボッキシシリルアシレート、および （Ｃ１（１）式Ｒ１ｂ８　ｉｃｌ　（４−ｂ）ン有する
シランと（ｌｉ）　炭化水素カルボン酸エステルおよび
炭化水素無水カルボン酸からなる群から選択きれたアシ
ルオキシ化合物 の当モル量混合物 〔但し、ａはＯまたは１ン懺わし。

ｂは０．１または２ン表わし。

Ｒ１は１価の置換または非置換炭化水素基ン表わし。

Ｒ２は１価の非置換炭化水素基な表わし。

Ｑは２価の置換または非置換炭化水素基を表わし。

アシルオキシ基の酸素原子に結合する炭化水素基はいず
れもその脂肪族炭素原子で粘合しており、上記加熱は各
ケイ素原子が反応塊中の各ケイ素原子上に存在していた
よりも２個少ない塩素原子ン有するシクロテトラシロキ
サンおよび塩化アシルと脂肪族塩化物からなる群から選
択された少なくとも１方の反応生成物を生成するに十分
であり。

上記置換炭化水素基の置換基は上記加熱中に非反応性で
ある〕 かうなる群から選択された反応塊を加熱することからな
る。

先に述べたように１本発明の方法において、加熱サレル
反応塊ハシラン反応座とアシルオキシ辱応座の当モル量
からなる。当モル量とは両反穫座が士約１０モル係以内
で等しいモル量ン意味する。

従ってシラン反応座対アシルオキシ反応座のモル比は約
０．９　／　１．０〜約１．１　／　１．０の値を有す
る。

当モル量以下でのアシルオキシ反応座の使用は望みの反
応生成物の収′量を減少させる。

シラン反応座とアシルオキシ反応座は同一分子内にあっ
てもまたは別々の分子内にあってもよいノテ１本発明は
２態様になる。いずれの態様においても本発明の方法に
よって生成される反応生成物をニジクロテトラシロキサ
ンおよび脂肪族塩化物および／または塩化アシルかうな
る。

本発明の一方の態様においては、シラン反応座とアシル
オキシ反応座が同一分子内に存在し本質的に式ＦＡ）　
Ｙ　Ｗするシリルヒドロカルボツキジアシルレートまた
は式（Ｂ）　ｗ　有するヒドロカルボッキシシリルアシ
レートからなる反応塊を与える。

１ ｎ１ａｃｉ（３−ａ）ｓｉＱＯｃＲに　　（Ａ）Ｉ ＲｌａＣｌ（（５−ａ）８１ＱＣＯＲ”　　　（ＢＪ反
応塊（Ａ）が十分に加熱されると１式ＱＣＩ 欠有する脂肪族クロリド置換シクロテトラシロキサンお
よび弐Ｒ２Ｃ６Ｃｌ　Ｙ有する塩化アシルが生成される
。

反応塊（Ｂｌが十分に加熱きれると１式ン有スる塩化ア
シル置換シクロテトラシロキサンおよび式Ｒ”Ｃｌン■
する脂肪族塩化物が得られる。

式（Ａｌおよび（Ｂ）において、ａはＯまｋは１である
ので反応塊中のケイ素原子当りそれぞれ６また【工２個
のケイ累結合塩素原子を必要とする。ａが１であって、
加熱後、ケイ素結合塩素原子馨持たない有益なシクロテ
トラシロキサ□：□ンを生ずるものが好ましい。ａが０
０場合、他の方法では得ることが難しいケイ累結合塩素
原子を有するシクロテトラシロキサンが得られることは
有利である。

反応塊（Ａｌおよび（Ｂｌにおいて、シラン反応座は２
価の炭化水素基Ｑによってアシルオキシ反応座に結合さ
れている。このＱ基はその一方の価によってＱ基の脂肪
族か芳香族かどちらかの炭素原子でケイ素原子に結合し
ており２その残りの価によってＱ基の脂肪族炭素原子で
内申のアシルオキシ酸素原子に、１コニＱ基の脂肪族か
芳香族かどちらかの炭素原子で（Ｂｌ中のアシルオキシ
炭素原子に結合している。この結合ン必要とする理由は
、アシルオキシ反応座が １ 一〇−〇−アリール 結合を有する反応塊は望みの反応生成物乞生成するに十
分な反応性ン持危ないためである。

Ｑによって意図Ｓれる２ｉｉｌＩＩの非置換炭化水氷基
は、脂肪族基例えば式−ＣｎＨ２ｎ−（但しｎは正の整
数）を有するアルキレン基例えは−〇Ｈ，−’　、　−
ＣＨ２ＣＨ２−。

−ＣＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−（：’Ｈ２Ｃ
ＨＣ！Ｈ５，−ＣＨ２ＣＩ（２ＣＨ２０Ｈ２−。

−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２，−（ＣＨ２）８−　、お
よび−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２−；および脂環式基例えばシクロヘキシレン；お
よび芳香族基例えば−Ａｙ−、−ＡｙＣＨ２−、−Ａｙ
ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＡｙＣＨ２−。

−０Ｈ２ＣＨ２ＡｙＣＨ２ＣＨ２−、−ａｎ２ｃａ（ｐ
ｈ）ｃａ２−および−ｃＨ２ｃＨ（ｐｈ）　、（但しＡ
ｙはフェニレン基ン表わし。

ｐｈはフェニル基ぞ表わす）ン包含する。Ｑで意図され
る上記２価の炭化水素基はまた脂肪族不飽和ビ有するこ
とができ１例えは−ＣＨ２ＣＨ＝　ＣＨＣＨ２−。

シクロヘキセニレンおよび−Ｃ！Ｈ２６ＨＣＨ＝　ＣＨ
２である。

Ｑは式−ＣｎＨ＋ｎ−（但しｎは２〜４）ｖｖする非置
換アルキレン基例えば−〇Ｈ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ
ＱＣＨ２−。

−ＣＨ２ＣＨＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−お
よび−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯＨ３が好ましい。

Ｑによって意図される置換された２価の炭化水素基は上
記の２価の非置換炭化水素基中の水素原子１個以上が本
発明の方法における加熱工程中に非反応性である置換基
によって置換されているものを包含する。該置換基の例
はハロゲン、好ましくは塩素およびフッ累、ニトロおよ
びシアノを包含する。上記置換基はケイ素原子から少な
くとも６個の炭素原子によって−てられていることが好
ましい。

反応塊（Ａ）およびｔＢｌにおいてＲ１は１価の置換ま
たは非置換炭化水素基ン表わし、そしてＲ２は１価の非
置換炭化水素基を表わす。アシルオキシ酸素原子に結合
しているＱ基すべてに対する先の注意通り　Ｒ２がアシ
ルオキシ酸素原子に結合している場合、それはＲ２基の
脂肪族炭素原子でそこに結合している。Ｒ２がアシルオ
キシ炭素原子に結合している場合、それ＆Ｘ　Ｒ”基の
脂肪族炭素原子でそこに結合していてもまｆこは芳香族
炭素原子でそこに結合していてもよい。か側睡幹会巖す
等にむ動静←枦 Ｒ１およびＲ２によって意図される１価の非置換炭化水
素基は１〜１８個の炭素原子好ましくは１〜６個の炭素
原子を有するいずれかの炭化水素基例えば、アルキル基
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オク
チル、デシルおよびオクタデシル；アルケニル基例えば
ビニルおよびアリル；アルキニル基例えばプロパルギル
；ＮＷｍ式基例えばシクロヘキシルおよびシクロヘキセ
＝　Ｊｌ／　；　７１）　−Ａ／　Ｎ　例えばフェニル
４１　ｆ７ｆＡ、。

トリル、キシリルおよびキセニル；およびアラルキル基
例えばベンジル、β−フェニルエチル、β−フェニルゾ
ロピルおよびγ−トリルゾロビルヶ包含する。最も好ま
しくはＲ１がメチル基でありモしてＲ２が低級アルキル
基例えばメチル、エチル。

プロピル、デテル、イソプロピルおよびイソブチルであ
る。

Ｒ１が意図する置換された１価の炭化水素基は上記の１
価の非置換炭化水素基中の水素原子１１固以上が本発明
の方法、における加熱工程中に非反応性である置換基に
よって置換δれているもの馨包含する。該置換基の例は
ハロゲン好ましくは塩素およびフッ累、ニトロおよびシ
アノを包含する。

該置換基はハロゲン原子であって、ケイ累原子から少な
（とも６個の炭素原子によって隔てられていることが好
ましい。

Ｒ１によって意図される′置換された１価の炭化水素基
の例は−ＣＨ２（１’Ｈ２ＣＨ２Ｃ１、−ｃＨ２Ｃ’Ｈ
２ＣＦ３．−ＡｙＣｌ　−−＊ｙＮｏ２および−Ｃ！Ｈ
２ＣＨ（Ｃ４Ｈ６）ＣＨ７，Ｃ１乞包含する。

但し、　Ａｙ　、　Ｐｈ　−Ｐｒｆ、Ｐｌｏｌ、　Ｖｉ
およびＢｕｃ　１はそれぞれ−Ｃ６Ｈ，−、Ｃ６Ｈ５−
４Ｃ’Ｆ３ｃＨ２ＣＨ２−。

Ｃ１，ＣＨ２０Ｈ２ＣＨ２７、Ｃ’Ｈ２−ＣＨ−および
ＣＩＣＨ２ＣＨＩＣＨ，５）ＣＨ２−２表わす。

本発明の方法において使用に適する反応塊（Ａ）の例は
、限定されるものではないが１次のものを包含する： Ｃ１３８ｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０２ＣＣ：Ｈ３、（！１
３８ｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ！Ｈ２Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ
３（Ｃ！１．）２ＢｉＣＨ２Ｃ’Ｈ（ＣＨ８）ＣＨ２０
２ＣＩＣＨ３゜ＣＨ３（Ｃ１）　２　Ｅｌｉ　ＣＨ２Ｃ
Ｈ（ＯＨ３）　ＣＨ２０２ＣＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３（Ｃ
１）２ＳＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０２ＣＣＨ２ＣＨ，。

ＣＨａ（ａｌ）ａｓｉｃＨ２ａｎ２ａＨ２ｏ２ｃｒｙｎ
、　。

Ｐ’ｈ（Ｃ１）２８１ＣＨ２Ｃ’Ｈ２ＣＨ２Ｏ２ＣＣＨ
３。

Ｐｈ（Ｃ１）２ＳｉＣＨ２Ｃ！Ｈ（ＣＨ３）ＣＨ２０２
ＣＣ！Ｈ，。

Ｖｉ（Ｃ１）２，５ｉＣＨ２ＣＨ，ＣＨ２０２ＣＣＨ３
゜Ｖｉ（Ｃ１）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０２ＣＣＨ２
ＣＨ３。

Ｐｒｆ（ＣＩ）２Ｓ１ＣＨ２Ｃ！Ｈ２ＣＨｇ０２ＣＣ！
Ｈ３。

Ｐｒｆ（Ｃ１）２８ｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０２ＣＣＨ（
Ｃ４Ｈ６）ｚ　。

Ｐｒ（７１（Ｃ１）２８ｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０２ＣＣ
Ｈ３。

”ｒＣｌ　（ａｌ）　２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０２Ｃ
ＣＨ２ＣＨ３。

ＣＨ３（Ｃ１）　２ＳｉｃＨ２ＣＨ２ＣＨ２０２ＣＣ（
ＣＨ３）、＆ＣＨ３（Ｃ１）２ｓ１ｃｎ２ａｎ２ｃａ２
ｏ。ＣＣＨ（ＣＨ３）２　。

ＣＨ，（Ｃ１）２＋３ｉＣ１（２ＣＨ２Ｃ！Ｈ２Ｏ２ｃ
ｐｈ　。

Ｂｕｃｌ（Ｃ１）２８ｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０２Ｃ’Ｃ
Ｈ，。

およびＢｕ（：１（ＣＩ　）　２８ｉＣＨ２ＣＨ２（）
１２０２ＣＣＨ２ＣＨ３゜本発明の方法において便用に
適する反応塊（Ｂ）の例は、限定されるものではないが
、矢のものを包含する： Ｃ１３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｏ２ＣＨ３゜Ｃ１，８
１Ｃ’Ｈ２ＣＨ（ＣＨ，１５）ＣＨ２Ｃｏ２ＣＨ２ＣＨ
３゜Ｃ１３８１Ａｙｃｏ　２ＣＨ３、ＣＨ３（Ｃｌ　）
　２８１　ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯ２Ｃ”Ｈ３
゜ＣＨ３（ａｌ）２ｓｉｃＨ２ｃａ２ｃａ２ｃｏ２ｃａ
３　。

ＣＨ３（Ｃ１）２ＳＩＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ０
２ＣＨ２ＣＨ５＆ＣＨ３（Ｃ１）２ＳＩＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｃ０２ＣＨ２ＣＨ３゜Ｐｈ（Ｃ１）　２ｓ−１σＨ
２ＣＨ２０Ｈ２００２０Ｈ３、Ｐｈ（Ｃ１）２８１ＣＨ
２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯ２Ｃｌ、１１■１（ＣＩ）
２ＳＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ３゜Ｖｉ（Ｃ１）
２８１ＣＨ２０Ｈ２ＣＨ２Ｃ’０２ＣＨ２ＣＨ３゜Ｐｒ
ｆ（Ｃ１）２ｓＩＣＨ２ｃＨ２ｃＨ２ｃｏ２ｃＨ３゜Ｐ
Ｉ”Ｉｙ（Ｃ１＞２ＳｉＣＨ２ＣＨ２（！Ｈ２Ｃ０２Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）２　。

ｐｒ　Ｃ１（ＣＩ　）　２ＳｉＣＩｇｃＨ２ＣＨ２ＣＯ
２ＣＨＢ　。

Ｐ　ｒ　ａｌ（Ｃ１）　２　Ｓ　ＩＣＨ２（！Ｈ２ＣＨ
２ｃｏ　ｌｉｉ　ｃＨ２ＣＨ３。

ＣＨ３（Ｃ１）２ｓｉｃＨ２ｃＨ２ｃＨ２ｃｏ２ｃ（Ｃ
Ｈ３）３゜ＣＨ３（ａｌ）２ｓｉｃａ２ｃａ２ｃｏ２ａ
Ｈ，。

ＣＨ３（Ｃ１）、、５ｔＡｙｃｏ２ｃＨ５゜０Ｈ３（Ｃ
１）２８ｉＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃｏ２ＣＨ３゜ＢｕＣ
ｌ　（ＣＩ）　２８１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ｃＨ３
。

Ｂｕｃｌ（ＣＬ）２ＳｉＣＩ（２ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ３。

およびＢｕｃｌ（Ｃ１）２８１ＣＨ２（！Ｈ（ＣＨ３）
ＣＯ２ＣＨ３゜反応塊（Ａ）およびＩＢ）はいずれか通
幽な方法によって製造することができる。ヒドロシリル
化反応において過当な脂肪族不飽和アシルオキシ化合物
に適尚なりロロヒドロシランを添加する方法が好ましい
０ヒドロシリル１ｂ反応（１白金含有触媒によって触媒
されることが望筐しい。

ψＵえばヒドロシリル化反応においてＣＨａ（Ｃ１）２
ｓｔＨをＣＨ２＝　ｃ（ｃＨ３）ｃｏ２ｃｎ３に添加し
てＣＢｒ４（Ｃ１）２８１（Ｊ（２ＣＨ（Ｃ’Ｈ３）Ｃ
ｏ２ＣＨ３を生成するか、またはＣＨ２＝　Ｃ’ＨＣＨ
２０２Ｃ’ＣＨ５に添加してＣＨ３（Ｃ１）２８１ＣＨ
ｇＣ’Ｈ２ＣＨ２Ｏ□ＣＣＨ３を生成することができる
。同様にここで意図されている他の反応塊（Ａ）および
（Ｂ）は適当なりロロヒドロシランと適当な脂肪族不飽
和アシル化合物から合成することができる。ヒドロシリ
ル化は有機ケイ素分野における公知の合成反応であり、
ここではそれ以上の詳細に説明する必要はない。他の適
当な合成方法および合成図は有機ケイ素分野の者に（工
明らかであろう。

本発明の他方の態様では、シラン反応座とアシルオキシ
反応座が別々の分子内に存在し１本質的に（１）式Ｒ１
ｂ　Ｅｌ　ＩＣｌ（４−ｂ　、）を有するシランと（１
１）炭１じ水素カルボン酸エステルと炭化水素無水カル
ボン酸かもなる群から選択されたアシルオキシ化合物の
当モル量混合物からなる反応塊ｔａｒを与える。

反応塊（Ｃ）が十分に加熱されると１式％式％ （２） ヲ有するシクロテトラシロキサンおよび塩化アシルおよ
び（１１）が炭化水素カルボン酸エステルである場合は
更に脂肪族塩化物が一緒に生成される。

反応ｊＪ（Ｃ）の一部を構成するシラン（１）の式にお
いて、ｂ＋ＸＱ、１または２を表わすので、反応塊中の
ケイ素原子操りそれぞれ４個、６個または２個のケイ素
結合塩素原子が必要である。ｂが２であり、加熱後、ケ
イ素結合塩素原子を待たない有益なシクロテトラジオル
ガノシロキサンを生成するものが好ましい。ｂがＯまた
は１である場合は他の方法でＥ１得るのが難しいケイ素
結合塩素原子を有するシクロテトラシロキサンが得られ
ることが利点である。

シラン（１）の式において各Ｒ１はそれぞれ独立にいず
れかの置換および非置換の１価の炭化水素基な表わし、
先に反応塊（Ａ）およびｆＢ）に関して記載したような
ものである。シラン（１）においては、メチル基が好ま
しい装置−ＲＩＭでありそして・・ロケ゛ン化された基
が好ましい置換Ｒ１基である。

本発明の方法のこの第２の態様において使用に適するシ
ラン（１）の例は、限定されるものではないが１次のも
のを包含する： ５ｉｃ１．　、ＣＨｒ５ＳｉＣ１３、Ｐｈ８１Ｃ１３、
Ｐｒｆ’８１Ｃ１３。

ＰｒｃＩＳＩＣ１３、ＶｉＳｉＣ１３、ＢｕｃｉＳｉＣ
１３Ｌ（ｃＨ，）２８１Ｃ１２、ＣＨ３（Ｖｉ）８１０
１ｚ　、　ＣＨ３（Ｐｈ）８１Ｃ１２４１（！Ｈ３（Ｐ
ｒｆ）ＢｉＣｌ２　、ＣＨ３（Ｐｒｃｌ）８１Ｃ１２。

ＣＨ３（Ｂｕｃｌ）８１Ｃ１２’、　（Ｐｈ）２ＢＩＣ
１’２　、（Ｐｈ）（Ｖｉ）ＥｌｉＣ１２。

（ｐｈ）（ｐｒ　）８１Ｃ１２、（Ｐｈ’）（Ｐｒｃｌ
）８ｉＣ１２および（Ｐｈ）（Ｂｕｏ工）８１Ｃ１，。

（１１に包含きれる多数のシランは公知物質であり。

その合成に関しここでそれ以上詳しく説明する必要はな
い。い（つかを工公知の方法において炭化水素ハロゲン
化物と元素状ケイ素との直接反応によって合成できると
云うだけで十分である。本発明の方法【工この直接反応
に使用することができる所望の脂肪族塩化物を生成でき
ると云う利点がある。

（１）に包含される他のシランは脂肪族不飽和物質例え
ばオレフィン例えばＣＨ２＝　ＣＨ２，ＣＨ２＝　ＣＨ
ＣＨ３゜ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３．　　ＣＨ２＝　ＣＨＣＨ
２（！ｌおよびＣ’Ｈ２＝　ＣＨ（ＣＨ，）Ｃ！Ｈ２Ｃ
！１　；と適当なりロロヒドロシラン例えばＣＢ’３（
Ｃ１）２ＳｉＨ、Ｐｈ（Ｃ１）２８ｉＨ。

Ｃｌ３８ｉＨおよ□びＣ１２ＳｉＨ２’　；の公知の反
応によって製造することができる。

反応塊（Ｃ１の一部を構成するアシルオキシ化合物（１
１０エ　　Ｏ １ ｃｍｏ−脂肪族 結合を含有するいずれかの炭化水素カルボン酸エステル
であってもよいし、またはいずれかの炭化水素無水カル
ざン酸であってもよい。−アシルオキシ化合物（１１）
は開鎖構造を有していてもよいし、または環状構造を有
していてもよい。従って、アシルオキシ化合物（１１）
は１式　０　　を有するエステＩ □　’　　　　　　　Ｒ２ＣＯＲ１ １ ル１式ヒ５を有するラクトン、および式しＲ１およびＱ
は先に示した意味を有する）を誓図する。好ましくはア
シル薯キシ化合’ＩＩ（Ｉｔ）　＆Ｘ式Ｒ２ＣＯＲ２（
但しＲ２は先に示し１こ意味を有する）を有する。

本発明の方法のこの第２の態様において使用す適するア
シルオキシ化合物（１１）の例は、限定されるものでは
ないが１次のものを包含する：ＣＨ３ＣＯ２ＣＨ３，Ｃ
Ｈ３ＣＨ２（！Ｈ２ＣＨ３、ＣＨ３Ｃｏ□ＣＨ（Ｃ’Ｈ
３）２゜ａＨ３ｃｏ２ｃ（ａｎ３）３．　ＣＨ３Ｃ！Ｈ
２ＣＯ２ＣＨ３゜ＯＨ，ＣＨ２Ｃｏ２ＣＨ２ＣＨ３，（
ＣＨ，）３ＣＣ！０２ＣＨ３゜ＰｈＣ０２ＣＨ３，Ｐｈ
Ｃ！０２ＣＨ２ＣＨ３，Ｃ！Ｈ２＝　Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏ
２ＣＨ３゜ＣＨ３Ｃｏ２Ｃ！Ｈ２Ｐｈ　、−（ｃａ、ｃ
ｏ）２ｏ　。

蝦も好ましくはアシルオキシ化合物叩は式Ｒ２ＣＯ２Ｒ
２（但し、各Ｒ２はそれぞれ独立に低級アルキル基例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよび切ｒ
ｔ−ゾテルを表わす）を有するエステルである。

本発明の方法においては１反応塊を十分に加熱して所望
のシクロテトラシロキサンおよび脂肪族塩化物および／
またを工塩化アシル庄成物を生成する。十分に加熱する
とは、所望の結果を生ずるような温度と時間のいずれか
の組合わせを用いることを意味する。

十分な加熱量は加熱される特定反応塊および該反応塊が
更に下記の・・ロダン化物塩触媒の触媒量を包含してい
るかどうかに依存する。一般に、該触媒が存在しない場
合は、所望の反応生成物の十分な量を生成１−るために
、２００°Ｃ以上の温度で１５時間以上の時間加熱する
ことを必要とする。

触媒の使用はより低度の加熱の使用なり能にし；例えば
ｉｏｏｏＣで２時間または１６０℃で０．３時間の加熱
によって望みの反応生成物の十分なそして時には定量の
収率が得られる。十分な加熱は特にここに開示されてい
る多くの実施例を考察した後には通例の実験により容易
に決めることができる。該実施例によれば約３００　’
Ｏか上限温度のようである。

本発明の方法は減圧、大気圧または過圧のようないずれ
かの圧力下で密閉系、または開放系のいずれかで実施す
ることができろ。好筐しくは揮発性の高い反応塊は加圧
系でそして揮発性の低い反応塊はベント式系で加熱され
る。反応塊を加熱する個々の方法は臨界的ではな（１通
常の技術者であれば典型的な製造目標を達成するための
特定の方式例えば反応域から特定の反応生成物を連続的
に除去し消費されない反応体や触媒等を再循環させる連
続またはバッチ処理を案出することができる。

本発明の方法を工触媒量のハロゲン化物塩の使用によっ
て促進きれる。例えば、触媒を含有しない場合は実質的
に、同−温匿、７２時間で生成物を生じない反応塊に触
媒を使用すると４時間で反応生成物の定量的収率が得ら
れる。他の例では触媒の使用によってそれが無いとただ
微量の反応生成物を生ずる反応塊が実質的により低い温
度とより短い時間で定量的収率の反応生成物を生成する
。

加熱中反応塊に適当な俗解性を有するいずれかの・・口
ｒ）化物塩は本発明の方法において肴効である・ヨウ化
物塩は臭化物塩より有効であり、臭化物塩は塩化物塩よ
り有効である。ハロゲン化第四アンモニウム、ピリジニ
ウムおよびホスホニウムは反応塊中への認め得る溶解性
のために、好ましいハロゲン化物塩である。加熱された
反応塊中への認め得る溶解性を有するＡｌ（！１３およ
びＺｎＣ１□のような金属ハロゲン化物も本発明の方法
における有効な触媒である。

本発明を理論的に制限するつもりはないが１発明者は本
発明の反応はクロロシラン反応座に対するアシルオキシ
反応座のカルボニル基の求核攻撃ニヨッて進行し、そし
てこの攻撃はアシルオキシカルボニル基とハロゲン化物
塩の複合体化によって促進きれると考える。従って１反
応塊中にいくらカ）の俗解性を有しアシルオキシ反応座
のカルボニル基と複合するハロゲン化物塩は本発明の方
法における有効な触媒であると思われる。

本発明の方法における使用に適するハロゲン化物触媒の
例は、限定Ｓれるものではないが１次のものを包含する
：ハロゲン化第四アンモニウム例えばＢｕ４ＮＢｒ　、
　ηｕ４ＮＣ１、Ｂｕ４ＮＩ　；　”　ロゲン化第四ピ
リジニウム例えばＣ５Ｈ，（ＣＨ，）ＮＣＩ　、　Ｃ！
５Ｈ，（ＣＨ３）ＮＢｒ　。

Ｃ！５Ｈ５（ＣＨ，）ＮＩ　、ｃ５ａ５（ａｎ、ｃａ２
）Ｎｅ１．０５Ｈ５（ＣＨ３ＣＨ２）ＮＢｒｃ、Ｉ（、
（（！Ｈ３ＣＨ２）ＮＩおよびＭａｈｏｍｅ米国特許第
４．１０８．８８２号明細書中に開示きれているもの；
ハロゲン化第四ホスホニウム例えハＢｕ４ＰＣ１および
Ｂｕ４ＰＢｒおよび金属ハロゲン化物例えばＡ１ｃ１３
ハロゲン１ヒ物触媒の使用量は典型的に反応塊のＭ量に
対して約０．１〜１０重量係好ましくは１〜５重量係で
ある。

本発明の方法によって生成きれるシクロテトラシロキサ
ンは従来方法によって製造きれるシクロテトラシロキサ
ンのすべての用途を有する。それはシロキサン液体を使
用する分野でそれ自体で使用することができ、また、そ
れは鎖状および枝分れホモポリマーのおよびコポリマー
の一ポリンロキサン液体、ゴムおよび樹脂を製造するた
めに使用することができる。多くの場合１本発明はシク
ロテトラシロキサンを製造するための好ましい方法ヲ提
供する。例えば、メチルビニルジクロロシランの加水分
解によって製造する場合には望ましくないビニル基開裂
、ビニル基重合およびＭＣＩのビニル基付加を受ける［
（ｃａ３）（Ｃｎ２＝　ａｎ）ｓｉｏ：］４の製造；お
よび対応するジクロロシランの加水分解によっては得ら
れない〔（ａＨ５）（Ｃ１０ＣＣＨ２ＣＨ（ａＨ５）Ｃ
Ｈ２）ｓ１０′ｌ］４の製造。

また１本発明の方法は他のルートによって（工合成困難
な有益な脂肪族塩化物および塩ｉｈアシルな生成する。

都合のよいことには、この脂肪族塩化物は有益なシラン
中間生成物をつくるために直接使用することができる。

必要ならば１本発明によって生成された個々の反応生成
物は蒸留、結晶化、蒸発、デカンテーション、抽出およ
びクロマトグラフィーのような従来の分離方法によって
回収することができる。

次に実施例によって本発明を説明するが、それは本発明
を制限するものではない。

赤外スペクトルはペックマン・アキュラブ（Ｂｅｃｋｍ
ａｎ　Ａｃｃｕｉａｂ　）　２分元光夏計から得た。

気−液クロマトグラム（ｇ、１．ｃ、　）　＆Ｘ液相と
して１５重量％のＯＶ　１０１を含■するクロモソーブ
（ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ　）　Ｗ　−ＨＰ／１２０メツ
シュで充填し７ｊ　ｉ　Ｏ’　×ｌ／ｅ’ステンレス鋼
カラムを備えたａｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒ＜１モデ
ルＨｐ　５７１Ｑ　Ａ　ｉｃ　ＨｅｖｒｌｅｔｔＰａｃ
ｋａｒｄモデルＨＰ３３８０　Ａ積分器を結合したもの
から′４Ｊ％に。

転化率はクロマトグラムの全ピーク面積に対するｇ、ｌ
、ｃ１面積係を意味する。収率は反応した出発物質の重
量に対する生成物のＭ量係を意味する。

実施例１ メチルビニルジクロロシラン１−４１！　（１２ｍモル
）、ｔ−ブチルアセテート１．０９　（８，６ｍモル）
およびテトラブチルアンモニウムプロミド０．００５　
、ｌｉ’をガラスアンプル中に入れ、そのアンプルを＠
刺し、セして密封アンプルをステンレス鋼安全ジャケッ
ト内に入れて約１５０°Ｃで１０時間加熱しに０それか
ら加熱アンプルを約−７５°Ｃに冷却し、開封して内容
物を気−液相クロマトグラフィーによって分析した。収
率８ｔ％の［（ＣＨ３）（ＣＨ２＝　ａＨ）ｓｌｏ）、
を得た。

実施例２ ジフェニルジクロロシラン２．２７＆　（９ｍモル）。

ｔ−ブチルアセテート１．０　＆　（８，６ｍモル）お
よびテトラブチルアンモニウムプロ、ミド０．Ｏ’７　
、！９　ヲ使用して１反応塊を２００°Ｃで３時間加熱
した以外は実施例１を繰り返した。ｔ−ブチルクロリド
への転化率４８％、　ＣＨ３ＣＯＣ１への転化率１５係
であった。

実施例６〜７ 触媒無しでまたは数種の触媒を用いて、そしていくつか
の加熱条件で実施例１０士順に従ってジメチルジクロロ
シランをいろいろな収率で［（ｃａ３）２ｓｉｏ］４　
ＶＣ転化した。これ等実施例およびそれ等の結果を第１
表にまとめである。　　　゛温度が３００℃でありそし
てエチルアセテート／ジメチルジクロロシランをモル比
４／１で使用した以外は実施例７と同じことを繰り返し
た場合。

全（異なる反応生成物が得られた。

実施例８ メチルメタクリレート５００，９．メチルジクロロシロ
シラン５９８，９．およびイソゾロパノール中のＨ２Ｐ
ｔＣ！１．の５０％溶液１ｍｌを用いて、８ｐｅｉｅｒ
等の、Ｔ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　ｓｏｃ、、　７９　
ｈ　９７４　（１９５７）に従って、メチル２−ジクロ
ロメチルシリルイソブチレート［Ｃｌ２ＣＨ３８１ＣＨ
２０Ｈ（ＣＨ３）Ｃ，０２Ｃ！Ｈ８）を製造した。生成
物は６０〜６５°Ｃ／１トルで真空蒸留して純度９９．
７％で単離した。

ａ１２ａｎ３ｓｉｃａ２ａｎ（ａＨ，）ｃｏ２ａＨ，Ｓ
ｌ　ｆ／をガラスアンプル内に密封し、そして２５０°
Ｃで１８時間加熱した。加熱アンプルを冷却し、開側し
て蒸気相と液体相を分析した。蒸気相はＣＨ３Ｃｌだけ
から構成きれてイタ。液体相＆Ｘ　（（ａＨ，）（ａｎ
２ａｍ（ｃａ、）ｃｏｃｉ）ｓｉｏｌ。

だげから構成されていた。七〇Ｃ（！１．中での赤外ス
ペクトルは−ｃｏｃ１基による１７６０α、−１での吸
収および５ｉ−ｏ−ｓｉ結合による１１００ｃ＋＋ｔ−
１での吸収を示し、−ｃｏ２ｃａ３基による２８４０ｃ
ｍ−１での吸収を示さなかった。蒸気相浸透圧法による
分子景（工６２５と７００であった；計算値は６５８゜
この反応を２６０℃で２時間または２００°Ｃで２０時
間の加熱で繰り返した場合１反応は起らｔＡかった。２
９０°Ｃで６．５時間加熱したところ多数の同定されな
い生成物を生じた。

（ＯＨｉ）２８ｉＣ１２１，２ｇ　（９，０ｍモル）を
ａ１□ａＨ，５ｉｃＨ３ｃａ（ｃａ３）ｃｏ２ａｎ３１
．０９　（４，５ｍモル）と混合した以外２００℃の反
応を繰り返したところ、数種の同定きれない生成物がｇ
、１．ｃ、にょって検出きれた。

上記の２５０℃反応からの液相生成物はＨｃｌ水溶液で
加水分解され［（ＯＨｒＳ）　（ＨＯ２ＣＣＨ（ＯＨ５
）ＣＨ２）　８１０　）４を生成した。七〇〇Ｃ１４中
での赤外スペクトルはＣ０ＯＨ基による３　０００　ａ
ｍ−１と１７４０ｃ１ｒＬ−１での吸収および８ｉ−０
−８ｉ結合による１１００ニーｌでの吸収を有゛してい
た。

実施例９ ガラスアンプル内にＣ１゜ａＨ５ｓｉｃａ２ａＨ（ａＨ
３）ｃｏ２ｃａ３１ｇとメチルピリジニウムクロリド０
．０１．９の混合物を密封して反応塊をつ（す、そして
密封アンプルを２５０℃で６時間加熱した。出発シラン
は完全にシクロテトラシロキサン ［（ＣＨ３）　（ｃＨ２ａｎ　（ＣＨ３）　Ｃ０Ｃ１）
８１０　］　４に転化しに。

実施例１０ Ｃ１２ＣＨ３ＳＩＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ０２ＣＨ３１
，０ｇとメチ７１／ピリジニウムクロリド０．０３ｇの
反応塊をベント式フラスコ中で１５０℃で１８時間加熱
しｔこ。実施例９に示されたシクロテトラシロキサンへ
の転化率１００％ｋＰ％１こ。

実施例１１ Ｃ１２ＣＨ３ＳｉＣＨ２Ｃ’Ｈ（（！Ｈ３）Ｃ０２ＣＨ
３１０７，９、！９とテト７−ｎ−ブチルアンモニウム
プロミド６．０ｇの混合物を窒素バージで清掃され１こ
ベント式フラスコ中で１４５°Ｃで６０分間加熱した。

約１５０ｇ（収率９５％）の［（ＣＨｒＳ）　（Ｃ’Ｈ
２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ！０ＣＩ）ＳｉＯ）４を得た。

実施例１２ Ｃ１゜ＣＨ３５ｉＣ！１（２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃｏ２ＣＨ
５６，２ｉとエテルｔリジニウムブロミド０．２ｇの混
合物を窒素バージで清掃されたベント式フラスコ中で加
熱し１こ。

０Ｈ３Ｃ１の発ＦＥは１７５℃±５°Ｃで始まった。２
，５時間後に収率９５％の［（ＣＨＪ（ＣＨ２ＣＨ（Ｃ
Ｈ，ＪＣＯＣＩ）８１０］４を得た。

実施例１６ Ｃ１２ＣＨｓ　Ｓ　１０Ｈ２ＣＨ（（！Ｈ３）　ＣＯ２
０Ｈ３２、Ｏｉとテトラプチルアンモニウムヨージド０
．０４．９の混合物をベント式フラスコ中で加熱した。

１６０°Ｃで強い赤−橙色が現われ、ＣＨ３Ｃｌが発生
すると次第に退色した。反応は６０分以内に完了し、生
成物は［（ＣＨ３）　（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＣＩ
）８１０］、であった。

実施例１４ ＣＩ２ＣＨ３ＳｉＯＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ３１
，６９とテトラブチルホスホニウムプロミド０．０３　
、！ｉ’の混合物をベント式フラスコ中で１００°Ｃで
２時間加熱しん。

最初、　（！Ｈ３Ｃ１の測定は急速であり、そしてｇ、
１．ｃ。

分析によれば主成物は（（ａｎ３）（ａｎ２ｅｘｔ（ｃ
ａ３）ｃｏａｌ）ｓｉｏ］４であった。

実施例１５ ａｎ３ｓｉｃ１，１．０　ｇ（６，７ｍモル）　、　Ｃ
１３（！０２ＣＨ３０，４９’！＋’（６，７ｍモル）
およびＢｕ、ＮＢｒ　Ｏ，０３＆を用いて実施例１を繰
り返した。この反応塊を２５０°Ｃで２０時間加熱しノ
こ後、９４％収率の〔（ａｌ）（ｃａ３）ｓｉｏ〕ｔを
得た。２０００（，２０時間では反応が起らなかった。

実施例１６ 触媒無しで、　８ｉＣ１４１，０、！７　（５，９ｍモ
ル）とＣＨ３Ｃｏ、、Ｃ！Ｈ３０，４５ｆｌ　（６ｍモ
ル）を用いて実施例１を練り区した。２５０℃で６時間
加熱後、この反応塊は転１じ率６係の［（Ｃ１）　２Ｓ
ｉＯ：１４を生じＴ二。

アセトキシプロざルトリクロロシラン （Ｃ１３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２’０２Ｃ”ＣＩ（３）
　２．５９およびＡｌＣｌ３０．０３ｇＹＷ閉アンプシ
アン１４０”Ｃで１６時間加熱しｆこ。ＣＨ３Ｃ０Ｃ！
ｌへの転化率１００φで、高沸点の油状生成物を得た。

触媒無しで２５０’０．２０時間で反応を繰り返しＴこ
場合　６Ｈ３ＣＯＣＩへの転化率７２係であった。

代理人浅村　皓 外４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１（Ａ１式Ｒ１ａＣ１（３’−ａ）８ｉＱＯ２０Ｒ
   ２を有するシリルヒドロカルボッキジアシレート。 （Ｂ）弐Ｒ１ａＣ１（１Ｉ−ａ）”８ｉＱＣＯ２Ｒ２Ｙ
   有するヒドロカルボッキシシリルアシレート、および （Ｃ１（１１式Ｒ１ｂ８ｉＣ１（４−ｂ）ン有するシラ
   ンと（１１）炭化水素カルボ・ン酸エステルおよび炭化
   水素無水カルボン酸からなる群から選択されたアシルオ
   キシ化合物 の当モル量混合物 〔但し、ａは０まに＆工１を衣わし。 ｂは０，１または２を表わし。 Ｒ１は１価の置換または非置換炭化水素基を表わし、　
   　　　　　　　　　 ８２％″Ｌ１価の非置換炭化水系基を表わし−Ｑは２価
   の置換−！短は非置換炭化水素基゛馨表わし。 アシルオキシ基の酸素原子に結合している炭化水素基は
   いずれもその脂肪族炭素原子で結合しそおり、上記加熱
   は谷ケイ累原子が反応塊中の各ケイ素原子上に存在して
   いたよりも２個少ない塩素原子ンＭするシクロテトラシ
   ロキサンおよび塩花アシルと脂肪族塩化物からなる群か
   ら選択された少なくとも一方の反旧主成物乞生成するに
   十分であり。 上記置換炭化水素基の置換基は上記加熱中に非反応性で
   ある］ かうなる群から選択された反応塊ン加熱することン特徴
   と″する、シクロテトラシロキサン、脂肪族ロカルボノ
   キシアシレートからなり、該反応塊はＪ　　　　　　　
   　・　　　　　　゛ 式 ７□ｊｌＮ’＠ゎよ２°二゛；°；”３，７．。７４，
   ７゜、サン反応生成物および式Ｒ２Ｃ！ＯＣＩ　Ｙ有す
   る塩化アシル反応生成物ン生成するため十分に加熱され
   る。 特許請求の範囲第１項の方法。 （３）ａが１であり、かつＲ１が炭素原子１〜６個の炭
   化水素基およびそのノ・ロデノ化誘導基からなる群から
   選択された基であり、かつＲ２が低級アルキル基である
   。特許請求の範囲第２項の方法。 （４）反応塊が本質的に式Ｒ１ａＣ１（３−ａ）８１Ｃ
   ｎＨ２ｎＣｏ２Ｒ”（但し、ｎは２〜４である）ン有す
   るヒドロカルボッキシシリルアシレートからなり、該反
   応塊は才 ＣｎＨ２ｎＣＯＣｌ ン有する塩化アシル置換シクロテトラシロキサン反応生
   成物および弐Ｒ２Ｃ１１有する脂肪族塩化物反応生成’
   ｓ馨生成するため十亦に加熱δれる１％許請求の範囲第
   １項の方法。 （５）ａが１であり、かつＲ１が炭素原子１〜６個の炭
   化水素基およびそのハロゲン化誘導基からなる群から選
   択され、かつＲ２が低級アルキル基である。特許請求の
   範囲第４項の方法。 （６）反応塊が本質的に （＋）　　式Ｒ１ｂＳＩＣ１（４−ｂ）を有するシラン
   （但し。 Ｒ１は１価の置換または非置換炭化水素基であり、ｂは
   ０．１または２である）と （１１）弐Ｒ２Ｃ０２Ｒ”２有する炭化水素カルボン酸
   エステル の当モル混合物からなり。 該反応塊は式 ％式％） ） ン有するシクロテトラシロキサン、式Ｒ２ＣＯＣｌ　Ｙ
   有する塩化アシル、および弐Ｒ２Ｃｌ　Ｙ有する脂肪族
   塩化物を生成するため十分に加熱される。特許　　；請
   求の範囲第１項の方法。 （７）ｂが２であり、かつ各Ｒ１が炭素原子１〜６個の
   炭化水素基およびそのノ・ロデン１し誘導基からなる群
   からそれぞれ独立に選択され、かつ各Ｒ２がそれぞれ独
   立に低級アルキル基である。特許請求の範囲第６項の方
   法。 （８）　　一つのＲ１がメチル基であり他のＲ１がビニ
   ル基である。特許請求の範囲第７項の方法。 （９）　　加熱それる反応塊が塩化物、臭化物、および
   ヨウ化物から選択されたハロダン化物塩ン包含し。 該ハロゲン化物塩は反応塊に溶解した触媒的有効量のハ
   ロゲン化物塩を与えるため十分な量で存在し、かつ該加
   熱の間反応腕に十分可溶性である１％許請求の範、囲第
   １項から第８項のいずれか一つに記載の方法。 ｔｌＯ）　　ハロゲン化物塩がハロゲン化第四アンモニ
   ウム塩、ハロゲン化第四ホスホニウム塩およびノ・ロデ
   ン化第四ピリジニウム塩から選択される。特許請求の範
   囲第９項の方法。