JPS5818337A - フツ素化炭素化合物の改善調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフッ素化合物調製の改善方法に関するものであ
り、更に詳細には加熱及び真空を用いて不純物を除去し
、フッ素化炭素化谷物塊に乳化剤を添加して粘性固体、
生成物よりもむしろ濃厚液体にする方法に関する。

近年汚染防止処理を施したカーペットの販売が益々一般
に普及するようになった。カーペット製造業者がこれら
の汚染防止処理剤を水性エマルジョンとして購入し、カ
ーペットａ造最終工程でカーペットに散布・塗布するの
である。その結果該処理はカーペット面に限られ、けば
（ｐｉｌｅ）中深部にある繊維表面は保護されない１１
である。面繊維は実質的に汚染防止剤にて被Ｑされるが
、該変性剤を繊維表面に結合させる手段がないので、表
面が通常の摩損を受けるにつれ該核種は摩滅により徐々
に失なわれる。

（６） ；尚当に設計したフッ素化炭素含有化合物を用いること
によジ、ナイロン６繊維の表面を、カーペット製造業者
への販売以前に、変性できることが発見された。この表
面エネルギーが低い繊維は、次のカーペット製造時工程
に於て実質的な影響をうけずに、カーペット表面だけで
々くけは全体が処１ψされた汚染防止カーペットＶこな
る。この新規技術は繊維衷情業者がその表面変性全完全
に調節することを可能とするものであり、カーペット製
造業者のプラントに於ける追加操作を省略する。

ピロメリット酸テトラエステルは斯るフッ素化炭素含有
化合物の一つである。米国特♂ト出願第８６１．８７２
号（１９７７年１２月１６日出ｉｎ　）は、エステルの
うち２個がベルフルオルアルキルエチル鎖全含有し、他
の２個が２−ヒドロキシ−３−クロルプロピル基を含有
するものでおり参照されたい。好適化合物は下記構造の
二異性体の５０−５０混合物であり、以降ＤＳＲと称す
る。

（７） Ｒｐ＝ＣＩＩｓＣＦｔ（ＣＦ２ＣＦ２’）　ｎ−ｎ＝２
、Ｌ　４及び５ 水性又は油性の汚れに湿潤されない撥汚性表面にするに
は低表面エネルギーが必要であり、表面が配向したフッ
素化炭素鎖からなる必要がある。

フッ素化炭素鎖は、商業的には、ヨウ化ペンタフルオル
エチルとテトラフルオルエチレンのテロメル化により合
成される。所望テロマーは蒸留によりテロマー混合物か
ら分離される。低分子量テロマーは再循環され、高分子
量テロマーは極く少量であるが廃棄乃至他の目的に使用
される。ベルフルオルアルキルエタノールは、エチレン
を添加しく８） 次ニヨウ化ベルフルオルアルキルエチルヲアルコールに
転化することによＶ製造される。すなわち（実験７１゛
勺合成Ｉ程′１以下１）３Ｔｈ　９　Ｆ　＝りる・ｈ　
　Ｒｐｌ＋ＣＨｔ＝ＣＨ２→ＲｐＣＨ２Ｃｌｉｔ　１２
、　　　ＲｐＣＩｌ、Ｃ１ｉ、Ｉ−ＲｐＣＩＩ、Ｃノ１
２０Ｈ式中Ｒ１，ビＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎｎ
＝２．８．４及び５、（９） ペルフルオルアルキルエタノール２モルをジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ’）溶液内４５℃にて２４時間攪拌し
てピロメリット酸二無水物と反応させる。中間体のニエ
ステルー二酸の溶液に、エピクロルヒドリン３モルとト
リエチルアミン３モルパーセント（存在カルボキシル基
のモル故基準）全添加した。温度を６０℃に高めると反
応は６乃至８時間で完結するが、その後過剰のエピクロ
ルヒドリンを氷酢酸中に溶解させた臭化水素で滴定する
。反応混合物はＤＳＲ約５０パーセンｌ−’＆金含有る
が、急速攪拌しながらそれを１５乃至２０容量倍の冷水
（〜５℃）に注ぎＤＳＲ’＜回収する。

得られた軟かな粒子を同容量の冷水で５同洗浄し溶剤と
エピクロルヒドリンを除去する。最終洗浄スラリーをポ
ンプで沖過器に送る。この軟かい粘着性フィルターケー
キは等量の水を含有しており、多量出荷用ドラムに手で
移すことは困難であるちＤＳＲ製造用商業プロセスの開
発により、反応溶剤がジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
からＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に変更された。米
国（１０） 特許出願用０４４，８８０号（１９７９年６月６日出願
）を参照されたく、これを引用文献とする。

分析の結果は製品純度は更に高１９、洗濯安定性も史に
大となっている。

ＤＳＲ等フッ素化炭素化合物の回収及び取扱いのための
改善方法が種々工夫されている。前に指摘したように、
ＤＳＲ回収のための通常の実験室的方法は１２反応混合
物を急速攪拌した１５乃至２０容量倍の水に注ぐことで
ある。次に傾瀉により水を除去し、ＤＳＲの軟かい粘着
性粒子を等址の水で４乃至５回洗浄する。最終洗浄物を
濾過すると、軟かい粘着性フィルターは約５０重世パー
セントの水を含有する。全洗浄水は過剰エピクロルヒド
リンを化学的に破壊するための処理が施されねばならず
、次に有機物の微生物分解を行なうための滞留ポイント
に通さねばならぬので、洗浄水量の制限が非常に望１れ
る。沈澱後１乃至２回水洗すると未反応エピクロルヒド
リン及びＮ−メチルピロリドン溶剤の大部分が除去され
ることが判明した。

第２洗浄サイクルの水を傾瀉後、洗浄４中の湿った生成
物金具全蒸留する。１乃至７００トルの真空と６０℃乃
至１５０℃の温度ならば生成物に悪影響を与えることな
く使用可能であろう。好適温度範囲は９０℃乃至１１０
℃である。好適真空範囲は５トル乃至２００トルである
。実質的に全ての水、エピクロルヒドリン及びＮ−メチ
ルピロリドンの一部すら除去可能である。ＤＳＲ′ｆｔ
約８０℃１で放置冷却し、界面活性剤を添加する。

この界面活性剤は、ＤＳＲ−’ｃ紡糸仕上剤に添入する
ために用いるエマルジョンの調製用の界面活性剤である
。この濃厚エマルジョンは引続き出荷用ドラムに容易に
ポンプ輸送される。代表的製品間ａｌはＤｓＲ’ＩＯパ
ーセント、水１パーセント以下、Ｎ−メチルピロリドン
騎パーセント以下及びエピクロルヒドリン１　ｐｐｍ以
下である。

本発明は次式のイツ索化炭素化合物の改善調製方法であ
る。。

但しフッ素化された基とＣｏ、Ｂ基が核に結合する位置
６は、核の中心軸の周ジの回転に関して非対称となる位
置であり、「Ｘ」はフッ素又は炭素数１乃至６のベルフ
ルオルアルコキシ、ｍは２乃至２０の算術平均値；ｎは
Ｏ又は１　；　ｒＷＪと「Ｙ」は合計鎖長２乃至、２０
原子のアルキレン、シクロアルキレン又はアルキレンオ
キシ基：（ＣＦ２）、ｒｒＬトＩＶＪは夫々主鎖中に少
くとも２個の炭素原子を有し；「Ｚ」が酸素でｐは１、
或いは「Ｚ」が窒素でｐは２；ｑは２以上５未満の整数
；「Ｂ」はＣＨ，ＲＣＨＯＨ又はＣＨ２ＲＣＨＯＣ１１
ｐＲＣ１，’ｆＯＨ（ｒ　ＲＪは水素又はメチル）、或
いはｒｌはＣＨ２ＣＨ（Ｏｌｉ　）　ＣＨｔ　Ｑ　　（
Ｑはハロゲン、ヒドロキシ、又はニトリル）、或いは「
Ｂ」はＣ１ｆｔ　Ｃ１ｌ　（０１１）　ＣＨｔＯＣＨｖ
ＣＨ（ＯＨ）　ＣＨｔＱ　；　ｒは１以上ｑ未満の整数
；Ｘ（ＣＦ２）ゎＷ及びＹは直鎖、分岐を有する鎖又は
環状物であり、前記一般式の置換載録は同−若しく（傅
相異なるものである。改善点は、最終洗浄工程後加熱と
真空によりフッ素化炭素塊状物から大部分の不純物を商
去し、次に該フッ素化炭素化合（１３） 物塊に乳化剤全添加して該塊状物を粘着性固体としてよ
りもむしろ濃厚液体として取扱えるようにしたことから
なる。好適乳化剤は実質的に約４０乃至９０重量パーセ
ントのスルホこはく酸ジオクチル塩、約５乃至１８重尾
二パーセントのプロピレングリコール及び約５乃至３０
重量パーセントの水からなる溶液である。好適フッ素化
炭素化合物はＸ（ＣＦ２）赫Ｖ（ＣＯＮｉｌ）ｔＬＹ、
の構造を有するピロメリット酸エステルの混合物である
。最適乳化剤は、実質的に約７０重世パーセントのスル
ホこはく酸ジオクチルナトリウム、約１６重世パーセン
トのプロピレングリコール及び約１４重世パーセントの
水からなる溶液である。一般に、フッ素化炭素化合物塊
から除去される不純物は水、溶剤及びエピクロルヒドリ
ンである。溶剤はＮ−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド又は沸点約８０乃至１５０℃の飽和脂肪族エス
テルとすることができる。米国特許屈願第８８，９８９
号（１９７９年１０月２９日出願）を参照されたく、こ
こに引用文献とする。不純物は一般に加熱と真空により
除（１４） 去される。加熱は約１００乃至１５０℃の温度で行々う
ことが好壕しく、真空は５乃至２００トルが針管しい。

加熱及び真空の適用時間は、水含量を１．５パーセント
以下に低下させるために、好１しくはＩ　ｍ　Ｗ−、パ
ーセント以下に減少させるために十分な時間である。最
適方法に於ては、フッ素化炭素化合物の溶融塊状物は７
５乃至９５℃才で放置冷却され、フッ素化炭素化合物対
乳化剤のＭ量比１０：４にて７５乃至９５℃で攪拌しな
がら０．５乃至１時間にわたって乳化剤をフッ素化炭素
化合物の溶融塊状物に添加する。

ピロメリット酸のビス（ベルフルオルアルギル−エチル
）ビス（２−ヒドロキシ−３−クロルプロピル）テトラ
エステル（ＤＳＲ）の更に詳細々調製法に於ても、最終
洗浄工程後加熱及び真空を用いてフッ素化炭素塊状物か
ら大↑＜ＩＳ分の不純物を除去し、次にフッ素化屍素化
合物塊に乳化剤を添加してＤＳＲ塊状物を粘着性固体よ
りもむしろ濃厚液体として取扱可能とすることにより改
善が施される。前記と同一の好適乳化剤がこの方法に於
ても好適である。前記全ての方法に於て、フッ素炭素化
合物を濃厚液体に乳化する乳化剤は、溶融合成重合物全
繊維フィラメントに紡糸する工程で合成フィラメントに
塗布するため用いる紡糸仕上剤に、ＤＳＲ等のフッ素化
炭素化合物を添加するため使用するものと同一であるこ
とが好せしい。

斯くしてカーペットその他目的用の汚染防止性の糸が得
られる。

実施例 ＤＳＨの従来調製法の最終工程は、半固体のプレスケー
キから水を除去する工程である。この方法は反応器から
フィルタープレスへの移送中に高価な生成物が損失した
り、更にはフィルタープレス内で損失が起る。更に最終
生成物には３〇−５０パーセントの水が含まれ、これが
仕上げエマルジョン調製プロセスに深刻な制限を課して
いる。

更には、徹底的な洗浄全施さぬかぎり、エピクロルヒド
リン及びＮＭＰ等の望寸しからぬ不純物が存在する可能
性がある。

本発明は以下に関するものである。

（１）洗浄後、ＦＡによりＤＳＲｋ分離する代りに、反
応器の内容物を攪拌下に１００°Ｃ１での温度に加熱し
、反応器を２００トル未満の真空にする。

この状態’ＣＤ　ＳＲの水分が０．２パーセント以下に
減少する１で継続する。

（２）真空を解き、攪拌を継続しながら溶融ＤＳＨ全７
５−９５℃に放置・冷却する。次に、ＤＳＲ１００重量
部当９４０重量部のＡｅｒｏｓｏｌ　ＯＴ　７０ＰＧを
添加する。攪拌を０．５−１時間継続し、その間温度を
７５−９５℃に維持する。次にＤＳＲ濃厚物流体をドラ
ムに排出する。

生成物は検出可能なエピクロルヒドリンを含有せず、Ｎ
ＭＰは０．２５パ一セント未満、通常０．０５パーセン
トである。水は６−９パーセント存在するが、Ａｅｒｏ
ｓｏｌ　ＯＴ　’ｌ０ＰＧ内の水に由来する。

フルオルアルコール濃度は（Ｌ５乃至２．０パーセント
の範囲で変化するが、最も頻繁なのは１パーセントであ
る。

該濃厚物を９０℃に加熱し、ＤＳＲ１００重量部当り１
０重骨部のＡｔｔｒｏｓｏｌ　ＯＴ　ＴＯＰＧ追添す（
１７） ると紡糸仕上剤になる。

本発明の利点は以下の通りである。

（１）ＤＳＲ収率が改善される。

（２）エピクロルヒドリンが完全に除去される。

（３）ＮＭＰ及びフルオルアルコールが最小まで減少す
る。

（４）生成物中の水濃度は低位一様水準葦で減少し、こ
のため紡糸仕上剤の安定な調製が可能どなる。

Ａｅｒｏｓｏｌ　ＯＴ　’ｌ０ＰＧはアメリカンシアナ
ミッド社（米国ニューシャーシー州ウニイン）の商品名
でアリ、スルホこはく酸ジオクチルナトリウム５ｏｉｉ
パーセント、プロピレングリコール１６重量パーセント
及び水１４重量パーセントである。

この乳化剤を糸被棲用紡糸仕上剤に使用して糸を汚染防
止性にすることは米国特許第４．１９２．７５４号の主
題であり１依ってこれ全引用文献に含める。

前記のＡｅｒｏｓｏｌ　ＯＴ　ＴＯＰＧは本発明に好適
なものであるが、紡糸仕上げエマルジョンの調製に有用
な他の乳化剤も使用可能である。米国特許第（１８） ４．１９８，８８０号及び同第４，１３４，８３９号を
参照されたく、両者共用用文献に含める。

特許出願人　　アライド・ケミカル・コーポレーション
（１９） 第１頁の続き ＠発　明　者　レイモンド・ジョセフ・ピロンアメリカ
合衆国バージニア用２３ ８３４コロニアル・ハイツ・ノツ チインガム・ドライブ２１４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式 のフッ素化炭素化合物の調製に於て、 （但し式中、フッ素化物基とＣ０２Ｂ基の核への結合位
   １θは、核の中心軸の周りの回転に関して非対称な位置
   であり、「Ｘ」はフッ素、又は炭素数１乃至６のベルフ
   ルオルアルコキシ、′ｍば２乃至２０の算術平均値；ｎ
   はＯ父は１　；　ｌｆ’Ｊと「Ｙ」は合計鎖長２乃至２
   ０原子のアルキレン、シクロアルキレン又はアルキレン
   オキシ基；　（ＣＦ２）ｍと［’−１は各々主鎖中に少
   くとも２個の炭素原子を有し；［Ｚ」が酸素でｐは１で
   あるか、又は「Ｚ」が窒素でｐは２；ｑは２以上５未満
   の整数；「Ｂ」は”ｃｈｔＲｃＨｏｕ又はＣ＆ＲＣＨＯ
   ＣＨ，ＲＣＨＯＨ（ｒ　Ｒ］は水素又はメチル）、或い
   は「Ｂ」はＣＭ、ＣＨ（１） （ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（Ｑはハロゲン、ヒドロキシ、又はニ
   トリル）；或いは「Ｂ」はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）　Ｃ１ｈ
   ＯＣＨ２ＣＨ（Ｏｌｉ　）　Ｃ１ｈ　Ｑ　；　ｔ”は１
   以上ｑ未満の整数；、Ｙ　（ＣＦｘ　）ｇｌ　１’　　
   Ｗ及びＹは直鎖又は分岐を持った鎖又は環状物でアク、
   前記一般式の置換基鎖は同−若しくは相異なるものであ
   る。） 最終洗浄工程後、加熱及び真空によりフッ素化炭素塊状
   物から大部分の不純物を除去し、次に該フッ素化炭素化
   合物塊に乳化剤を添加して該塊状物を、粘着性固体とし
   てよりむしろ濃厚液体として取扱うことを可能とするこ
   とからなる改善方法。 ２）乳化剤が実質的に約４０乃至９０重量パーセントの
   スルホこはく酸ジオクチルの塩、約５乃至３０重量パー
   セントのプロピレングリコール及び約５乃至８０重量パ
   ーセントの水からなる溶液である特許請求の範囲第１項
   に記載の調製方法。 ３）フッ素化炭素イ□ヒ合物が次式の構造のピロメリッ
   ト酸−ス札・の混合物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載のフッ素化炭素化合物の調製方法。 （２） Ｃ０ｔＡ　　　（メタ５０％） Ａ−（ＣＨｔ）ｔｃｃＦｔ）ｎＣＦｓ　（’ｎは５−１
   ３）Ｂ””Ｃ＆ＣＨＯＨＣｐｔＣ１ ４）乳化剤が実質的に約７０重量パーセントのスルホこ
   はく酸ジオクチルナトリウム、約１６重量パーセントの
   プロピレングリコール及び約１４重量パーセントの水か
   らなる溶液であることを特徴とする特許請求の範囲第８
   項に記載の調製方法。 ５）不純物が水、溶剤及びエピクロルヒドリンである特
   許請求の範囲第８項に記載の調製方法。 ６）溶剤がＮ−メチルピロリドンである特許請求の範囲
   第５項に記載の調製方法。 ７）溶剤がジメチルホルムアミドである特許請求（３） の範囲第５項に記載の調製方法。 ８）溶剤が沸点約５０乃至１５０℃の調和脂肪族エステ
   ルである特許請求の範囲第５項に記載の調製方法。 ９）加熱を約６０乃至１５０℃の温度にて行ない、真空
   が約１トル乃至７００トルである特許請求の範囲第１項
   に記載の調製方法。 腹温度が約９０乃至１１０℃である特許請求の範囲第１
   項に記載の調製方法。 ■）真空が５乃至２００トルである特許請求の範囲第１
   項に記載の調製方法。 搬加熱及び真空の適用は水含量全１．５パーセント以下
   に低下させるのに十分なものとすることを特徴とする特
   許請求の範囲第′１項に記載の調製方法。 匂水含量を１重量パーセント以下に減少させることを特
   徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の調製方法。 １の　　フッ素化炭素化合物の溶融塊状物を放置・冷却
   して７５乃至９５℃となし、攪拌下７５℃乃至（４） １）５℃にて０．５乃至１時間にわたり、フッ素化炭素
   化合物対乳化剤の割合が約１０対４にて、乳化剤をフッ
   素化炭素化合物の溶融塊に添加することを特徴とする特
   許請求の範囲第１３項に記載の調製方法。 （５）乳化剤が、実質的に約４０乃至９０重量パーセン
   トのスルホこはく酸ジオクチルの塩、約５乃至３０［ｊ
   ｆｌＨパーセントのプロピレングリコール及び約５乃至
   ３０重量パーセントの水からなる溶液である特許請求の
   範囲第１４項に記載の調製方法。 伸　ピロメリット酸のビス（ベルフルオルアルキルエチ
   ル）−ビス−（２−ヒドロキシ−３−クロルプロピル）
   −テトラエステルの調製に於て、最終洗浄工程後加熱及
   び真空によりフッ素化炭素塊状物から大部分の不純物を
   除去し、次に該フッ素化炭素化合物塊に乳化剤を添加し
   てＤＳＲ塊状物を粘着性固体としてよりもむしろ濃厚液
   体として取扱うことを可能とすることからなる改善方法
   。 １η使用乳化剤が、溶融合成重合物フィラメントへの紡
   糸中に合成フィラメントに塗布するための（５） 紡糸仕上げ剤にＤＳＲｆ添加する際使用する乳化剤と同
   一であること′ｆ！：特徴とする特許請求の範囲第１５
   項に記載の調製方法。