JPS5818344B2 - シリコ−アルミナビ−ズノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は球状シリコ−アルミナ粒子の製造法に関する。

金属酸化物、特に酸化アルミニウムと酸化けい素の混合
物即ちシリコ−アルミナは化学工業において広く使用さ
れている。

大部分のこれらの応用に対して、シリコ−アルミナは球
状粒子即ちビーズの形態で使用することが好ましい。

これらのビーズの主要な利点の中でも、摩耗強度及び破
砕強度がより良好となる点があげられる。

これらのビーズは反応器に対してより規則的に分布し、
その結果これらの反応器を通過する反応成分の圧力降下
が減少できる。

均一な粒径の金属酸化物ビーズを得るために、一般にこ
の酸化物のヒドロシルが、ゲル化媒体として作用する加
温された実質的に水に非混和性の流体中に小滴として導
入される。

シリコ−アルミナビーズな製造するためにこの方法を適
用することには、いくつかの欠点が現れる。

たとえアルミナ源としてアルミナゾルを使用しても、小
滴として分散したシリコ−アルミナ混合物のゲル時間は
格別長く、工業的に採用しつるような適当な時間にビー
ズを形成させることはできない。

この欠点を無くすために、特に弱塩基のようなゲル化剤
を使用しなければならない、更に得られたビーズは一般
に直ちに熟成（ａｇｉｎｇ ）処理に付させねばならな
い。

ヒドロシル以外の化合物をアルミナ源として使用する時
には、ゲル化剤を添加すると一般に早期に硬化する混合
物が生じ、ゲル化媒体中に小滴として分散することはで
きなくなる。

本発明の目的はこの欠点を克服することである。

本発明の他の目的はシリコ−アルミナビーズを製造する
ための新規な方法を提供することである。

他の目的はアルミナヒドロゲルからシリコ−アルミナビ
ーズを製造する方法を提供することである。

また別の目的は加温された流体中に分散させる方法によ
ってシリコ−アルミナビーズを製造し、且つ得られたし
めったビーズが操作し易く安定であるような製造方法を
提供することである。

更に別の目的は、乾燥し焼結した後に高い機械的強度を
有し、触媒または触媒担体として使用することノテキる
ビーズの直接製造法を提供することである。

本発明は、アルミナ発生源としてのアルミナヒドロゲル
及びアルミナヒドロシル、シリカ発生源としての珪酸ア
ルカリとシリカゲルの混合物または珪酸アルカリ単独、
及びその架橋していないポリマーが水溶性であるかまた
はゲルを形成する水溶性モノマーの少くとも一種を含有
する水性混合物（但しＳｉＯ３を基準とする珪酸アルカ
リの量はシリカ及びアルミナ発生源によって生ずるＳｉ
Ｏ□及びＡｌ２Ｏ３の全重量の２０％を超えず、またＳ
ｉＯ□を基準とする珪酸アルカリ及びシリカゲルの全量
はシリカ及びアルミナ発生源によって生ずるＳｉＯ□及
びＡＩ。

０３の全重量の５０係を超えな、いものとする）を加温
された且つ水に実質的に非混和性の流体中で重合し、そ
のさいこの水性混合物は該加温された流体中に小滴とし
て分散しており、その中で該モノマーの実質的な重合が
起ることを特徴とする、シリカと少くともそれと等しい
。

量のアルミナを含有するシリコ−アルミナビーズの製造
法である。

本発明の方法は、 （ａ）Ａｌ２Ｏ３源としてのアルミナヒドロゲル及びア
ルミナヒドロシル、 ５ｉ０２発生源としての珪酸アルカリとシリカゲルの混
合物または珪酸アルカリ単独、及びその架橋していない
ポリマーが水溶性であるかまたはゲルを形成する水溶性
モノマーの少くとも一種から実質的になる水性混合物を
作り、但しＳｉＯ□を基準とする珪酸アルカリ量は両発
生源によって生ずるＳｉＯ□及びＡｌ２Ｏ３の全重量の
２０％を超えず、また５ｉ０２を基準とする珪酸アルカ
リ及びシリカゲルの全量はシリカ及びアルミナ両発生源
によって生ずる５ｉ０２及びＡｌ２Ｏ３の全重量の５０
％を超えないものとする、 （ｂ） この水性混合物を小滴として加温された且つ
実質的に水に非混和性の流体中に分散させ、且つ水性混
合物の各小滴中に含まれるモノマーの実質的な重合が起
るような条件に保ち、 （ｃ）ビーズを回収し、ついでシリカと少くともこれに
等量のアルミナを含有するシリコ−アルミナビーズを得
るために、回収したビーズを乾燥し焼成する、 ことからなっている。

本発明の好適実施態様は、 （ａ） アルミナヒドロゲル及びアルミナヒドロシル
からなるＡｌ２Ｏ３発生源と、珪酸アルカリとシリカゲ
ルの混合物または珪酸アルカリ単独からなるＳ＋０２発
生源の両者を５〜２０重量係（金属酸化物を基準とする
）、エチレン性不飽和の且つその架橋していないポリマ
ーが水溶性であるかまたはゲルを形成する少くとも一種
の水溶、性七ツマ−を約０．２５〜２０重量係、及び重
合触媒を０．０５〜２重量係含有する水性混合物を作り
、但しＳｉＯ３を基準とする珪酸アルカリの量はＳ＋０
２及びＡｌ２Ｏ３発生源によって生ずる５ｉ０２及びＡ
ｌ２Ｏ３の全重量の２０係を超えず、また５ｉ０２を基
準とする珪酸アルカリ及びシリカゲルの合計量は５ｉ０
２及びＡｌ２Ｏ３発生源によって生ずるＳ＋０２及びＡ
ｌ２Ｏ３の全量の５０％を超えないものとする、 （ｂ） この水性混合物を、５０〜１０５℃の温度の
水に非混和性の流体中に大気圧下で小滴として分散させ
、 （Ｃ） 該小滴をこの混合物中にビーズが硬くなるま
で保持し、 （ｄ） 該ビーズを回収する、 ことからなっている。

ＡＩ□０３発生源の−っはアルミナヒドロゲルであり、
このアルミナヒドロゲルは、任意の公知方法によって製
造することができるが、特に硫酸アルミニウムを塩酸で
処理するか、またはアルミニウムイソプロピレートもし
くは任意の他のアルミニウムアルコレートを加水分解す
るか、またはアルカリアルミネートを酸もしくは硫酸ア
ルミニウムで処理する方法等によって製造することがで
きる。

得られた沈殿は水で数回洗浄し、ついで必要ならば乾燥
する。

Ａ１゜０３発生源の他の一つはアルミナヒドロシルであ
る。

このアルミナヒドロシルの正確な組成はいまだ確定され
ていない。

アルミナヒドロシルは臭化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、アルミニウムアルコレートまたは好ましくは塩化
アルミニウムから製造するか、或いは金属アルミニウム
を塩酸中でまたは水和した塩化アルミニウム中で消化（
ｄｉｇｅｓｔｉｎｇ ）することによって製造すること
ができる。

後者の場合にはアルミナヒドロシルは次式で表わされる
ものと考えられる。

ＸＡ Ｉ （ＯＨ）３ Ａ Ｉ Ｃ１３上式中Ｘは４
乃至６の数を表わす。

出発水性混合物中における、アルミナヒドロゲル：アル
ミナヒドロシルの重量比は広範囲に変化し得るが、一般
に９９：１から５０：５０まで、特に好ましくは８５：
１５から５５：４５までの範囲内である。

但しヒドロゲル及びヒドロシルの重量はＡｌ２Ｏ３を基
準として表わす。

出発水性混合物を調製する好適な方法はヒドロゲルを消
化してヒドロシル及び水に転化する方法であり、この処
理は温度を上昇させると加速される。

ＳｉＯ□発生源としては、珪酸アルカリ、特に珪酸ナト
リウム（即ち水ガラス）とシリカゲルが使用される。

水性混合物中における５ｉ０２発生源の量が、両発生源
によって生ずるＳ ｉ ０２ ＋ Ａ ｌ□０３の全量
の２０重量％（ＳｉＯ□を基準とする）を超えない場合
には、珪酸アルカリが唯一の５ｉ０２発生源として使用
される。

５ｉＯ７発生源の使用量が２０％を超える場合には、珪
酸アルカリとシリカゲルの混合物がＳｉＯ□発生源とし
て使用される。

これとは別に、乾燥及び焼成後に得られたビーズが良好
な破砕強度を有するためには、未乾燥のシリカゲルを使
用することが好ましいことが見出された。

出発原料の水性混合物は、重合媒体中に小滴として容易
に分散することができるために、室温で充分に自由流動
性でなければならない。

その外に、本発明の方法によって得られるビーズに対し
て過剰の投資及び乾燥コストを回避するためには、出発
混合物を余りに希釈した溶液とすることは避けるべきで
ある。

好ましくは、５〜２０係のアルミナ及びシリカ発生源を
（この係は金属酸化物基準である）微細に分割された形
状で含有する水性混合物を使用する。

これとは別に、出発水性混合物中における珪酸すｌ−Ｉ
Ｊウムの凝固を回避するためには、両酸化物の発生源と
モノマーの混合物がｐＨ４以下であるもの、一般には約
３〜４の範囲内にある上記の混合物を使用することが好
ましい。

ある場合、特に酸性上ツマ−を使用する場合には、水性
混合物は例えば塩酸の如きによって酸性化することが好
ましい。

一方のアルミナ発生源と、他方のシリカ発生源のそれぞ
れの量は、広い範囲にわたって変えることができる。

然しなから、焼成のさい安定であり、且つ破砕強度に関
し望ましい特性を有するシリコ−アルミナビーズを得る
ためには、得られたシリコ−アルミナビーズが０．５〜
５０重量係重量用カと９９．５〜５０重量係重量用ミナ
を含有するような量的割合で、アルミナ発生源とシリカ
発生源が使用される。

その架橋していないポリマーが水溶性であるかまたはゲ
ルを形成する水溶性上ツマ−は、一般式なるエチレン性
不飽和化合物から選ばれる。

上式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は
一０Ｒ３または−Ｎ Ｒ” Ｒ４の基であり、ここにＲ
３及びＲ４は水素原子または親水性の基、特に炭素数１
〜２のヒドロキシアルキル基、またはメトキシメチル基
を表わす。

かくしてアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−メチルアクリルア
ミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メ
トキシメチルアクチルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタ
クリルアミド、エチレングリコールモノアクリレート、
エチレングリコールモノメタクリレートが使用できる。

モノマーのどれを選定するかは主として経済的条件に依
存し、この理由からアクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ルアミド、及びそれらの混合物を用いるのが好ましい。

゛水溶性の架橋していないポリマーを与える水溶性七ツ
マ−″という用語はまた、その架橋していないポリマー
が水溶性である七ツマ−の大部分と、その架橋していな
いポリマーが水に不溶性のモノマーの小部分とを含有す
るエチレン性不飽和モノマー混合物を包含するものであ
る。

使用する七ツマ−の量は、ＡＩ。

０３及び５ｉ０２発生源の量、モノマーのタイプ、焼成
した最終のビーズの所望の見掛は密度等の如き多くの因
子に依存する。

一般にモノマーの量は水性混合物の０．２５〜２０重量
係の範囲内にある。

更に本発明の方法で得られるビーズの挙動は、Ａ１□０
３及びＳｉＯ□発生源及び使用する七ツマ−のそれぞれ
の量に依存することが認められた。

少くとも一種の七ツマ−を、使用する両発生源の重量（
酸化物を基準とする）の約５〜１５０％に相当する量で
使用することが好ましい。

モノマーのより多い量は、ビーズを焼成する時にビーズ
の崩壊を招く可能性がある。

一方モノマーの量が低すぎる時には、余り操作し易くな
い且つ余り堅固でないビーズを与える。

密度及び機械的強度に関して、焼成後にすぐれた性質を
呈するビーズを得るためには、七ツマ−の量がアルミナ
ヒドロゲル及び珪酸アルカリの重量（酸化物基準で）の
約５〜７５重量に相当する水性混合物を使用するのが好
ましい。

出発混合物を約５０〜１０５℃の間の温度を有する実質
的に水に非混和性の流体中に、大気圧下で分散せしめる
。

流体中に分散されている小滴の形状で分散せしめること
を可能とするために、水性混合物を適当な口径のオリフ
ィスまたはノズルによって導入することが好ましい。

流体中における小滴の滞留時間はモノマーの重合を可能
とするのに充分なものでなければならない。

この流体は乾燥空気のようなガスであってもよ（、この
ガスは出発水性混合物の小滴に対して向流的に塔に送ら
れる。

本発明の好適な他の態様においては、流体として水に非
混和性の液体が使用される。

この液体は製造されるべきビーズの密度より高い密度を
有していてもよい。

この場合には、出発水性混合物は該液体を含むカラムの
底部で小滴として導入され、形成されたビーズはついで
液体の表面で回収される。

別の態様においては、ビーズの密度より低い密度の液体
媒質が使用され、このような液体としては特にミネラル
オイルがあげられる。

一般に使用される方法は米国特許第２，６２０，３１４
号に記載されている。

加温されたオイルで満たされているカラムを使用し、水
性混合物の小滴はこのオイル中を下降し、オイル中にお
ける小滴の滞留時間はポリマーの重合を可能とするのに
充分なものである。

重合時間を短縮するために液体の温度は少くとも約５０
℃に等しい。

約１０５〜１１０°Ｃより高い温度は、本発明の方法を
加圧下で行なわない限り水の蒸発とビーズの崩壊を招く
。

本発明の好ましい態様においては、液体の温度は大気圧
下で約７５〜１００℃である。

ビーズ形成に必要な時間を短縮するために、モノマーの
重合を促進する如何なる手段をも使用することが好まし
い。

パーオキサイド化合物を使用するフリーラジカル触媒重
合法が特に好ましく、とりわけ、パーオキサイド化合物
と還元剤の組合せを触媒として使用するレドックス系触
媒が好ましい。

パーオキサイド化合物の例としては、過酸化水素、過硫
酸及び過ホウ酸及びそれらの塩、特に過硫酸ナトリウム
、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及び過酢酸の
如き水溶性過酸があげられる。

還元剤はすｌ−ＩＪウムチオサルフエート、ナトリウム
ハイポサルファイドまたはナトリウムジチオナイト、ナ
トリウムジチオナイト、カリウムビサルファイト、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレン−ジアミン、ナ
トリウム フォルムアルテ゛ヒトースルホキシレート、
ヒドラジン、アスコルビン酸等から選ぶことができる。

還元剤の一部を出発水性混合物中に導入し、還元剤の他
の部分を重合が行なわれる流体中に添加してもよいが、
還元剤はできるだけその流体に可溶性であるのがよい。

また還元剤はビーズが回収される容器中に添加してもよ
い。

”重合触媒″という用語は、還元剤なしで使用するパー
オキサイド化合物、またはパーオキサイド化合物と還元
剤とから構成されたレドックス系の双方を含包する。

重合触媒の使用量は広汎に変化し、使用するモノマー中
に存在する禁止剤に依存する。

一般に重合触媒の量は、七ツマ−が実質的に禁止剤を含
まない場合には、水性混合物の重量の約０．０５〜２重
量係である。

重合に付する混合物中には架橋剤が含有されていてもよ
く、これはポリマーの鎖が相互に連結されて三次元構造
を形成するような官能基？有するものである。

架橋剤としては、１，３−ジ（アクリル−またはメタク
リル−アミドメチル）−２−イミダゾリトン、ヘキサヒ
ドロトリアクリロイル−トリアジン及び例えばＮ 、
Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミドまたはＮ 、
Ｎ’−エチリデン−ビス−アクリルアミドの如きＮ 、
Ｎ’−メチリデン−ビス−アクリルアミド及びアルキ
リデン−ビス−アクリルアミドがあげられ、また使用す
るアクリルモノマーがアミド基を有する時には、フォル
ムアルデヒドまたはグリオキザルの如きアルデヒド性化
合物を架橋剤として使用することができる。

グリオキザルはアクリルアミドの一部と反応して、Ｎ、
Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビス−アクリルアミドを
形成する。

アクリルモノマーが酸性媒質中にある場合は、架橋剤を
添加することは必要ではないが、形成されるビーズの摩
耗を減少せしめるためにはそれは有用である。

架橋剤の量は通常水性混合物の重量の１係を超えず、よ
り高い量を使用してもよいが、なんらの利点はもたらさ
ない。

七ツマ−の重合後に得られるビーズは取扱かいが容易で
あり安定である。

それは水で洗浄する前または後で貯蔵できる。

このビーズは熱処理、特に１１０〜１２０℃の温度で乾
燥し、ついで温度を次第に増加させて約４００〜８００
℃、好ましくは５００〜７００℃に上昇させることによ
って一般に実施される焼成に付される。

この焼成中に、ビーズに含まれている有機物質は分解さ
れて、最終的にシリコ−アルミナビーズが得られる。

シリコ−アルミナビーズが触媒担体として使用される時
には、ビーズは公知の任意の方法によって、触媒活性物
質を生ずる化合物の溶液で含浸せしめられる。

含浸は未乾燥のビーズ、または乾燥したビーズ、または
乾燥し焼成したビーズに対して行われる。

未乾燥のビーズが含浸される時には、上述の熱処理によ
り、触媒物質を生ずる化合物が触媒活性物質に転化され
る。

乾燥した、もしくは乾燥し且つ焼成したビーズが含浸さ
れる時には、ビーズは新たに熱処理を行なわねばならな
い。

シリコ−アルミナビーズを担体とする触媒は一般に触媒
活性物質を金属化合物の状態（金属の酸化物または硫化
物）であるが、または金属の状態で含有しており、主と
して炭化水素処理の方法に使用される。

その場合、本発明の方法で製造したシリコ−アルミナビ
ーズは、乾燥前、または乾燥後、または焼成後に、■族
及び／又はＶＩＢ族の金属を含む化合物の溶液で含浸さ
れる。

例えば、ビーズに硝酸ニッケルの水溶液を含浸せしめる
ならば、焼成後には酸化ニッケルがシリコ−アルミナに
担持されて成る触媒が得られる。

ビーズにアンモニウムモリブデード溶液を含浸せしめる
と、酸化モリブデンがシリコ−アルミナに担持されて成
る焼成した触媒が得られる。

本発明の方法は非常に融通性に富み、一種または二種以
上の触媒活性成分を含み、且つ触媒活性成分の量が非常
に広汎な範囲にわたって変化させることのできる種々の
触媒を製造することを可能とする。

以下に本発明を実施例で説明するが、これによって本発
明が限定されるものではない。

特に断らない限り、用いたパーセントは重量係を意味す
る。

また以下の実施例において、ビーズの機械的強度はタブ
レット・ハードネス・テスター装置（英国、リバプール
にあるマネストリーマシン社の製造になる）を用いて測
定した破砕強度によって表示する。

この装置では、ビーズは二枚の板の間に置かれ、その中
の一枚の板は固定されており、他の板は増加する荷重を
支えている。

実施例に示されている値は、５個のビーズについて実施
された実験の平均値である。

実施例 １ 下記の成分を含む水性混合物を調製した。

アルミナヒドロゲル：８％（Ａｌ□０３基準）アルミナ
ヒドロゲル：２％（Ａｌ□０３基準）珪酸ナトリウム二
〇、１％（ＳｉＯ□基準）アクリル酸：１．５％ ジヒドロキシエチレン−ビス ０．０７５％アクリルア
ミド： アンモニウトパーサルフエート：０．２４％ナトリウム
ビサルファイｌ−：０．０２４％アルミナヒドロゲルは
硫酸アルミニウムを苛性ソーダで処理して、ｐＨを９と
することによって製造した。

得られたゲルは数回水で洗浄し、ついで１１０’Ｃで乾
燥し、粉砕しふるいにかけた。

アルミナヒドロシルはアルミニウムターニング（ｔｕｒ
ｎｉｎｇ ）を水和塩化アルミニウム中で消化すること
によって製造した。

アルミナヒドロゲル、アルミナヒドロシル及び水を混合
し、この混合物を攪拌しながら９５℃で１時間加熱した
。

冷却後、蒸発した水を補充し、混合物を激しい攪拌に付
した。

ついで珪酸アルカリ及びアクリル酸を添加した。

混合物のｐＨは、この添加後に３．１であった。

ついで他の成分を添加した。

この最終の混合物を９５℃に加熱したパラフィン油（密
度α１５は０．８３）をカラム中に小滴状に注入した。

ビーズをカラムの底部から回収し、水洗後、１１０℃で
乾燥し、７００℃で焼成した。

得られたビーズは約１係のＳｉＯ□と９９係のＡｌ２Ｏ
３を含有していた。

その見掛は密度は０．５３ ｆ／ｄでありその破砕強度
は２．５ Ｋｙであった。

実施例 ２ 下記成分を含有する水性混合物を実施例１の方法と同様
に調製した。

アルミナヒドロゲル：８％（Ａ１２０３基準）アルミナ
ヒドロシル： ２％（Ａ１２０３基準）珪酸ナトリウム
：０．２２係（Ｓｉ０２基準）アクリル酸：１．５％ 九ド°キシ１チ″：。

、。７５係 “−ビスアクリルアミド アンモニウムパーサルフエート：０．２４％ナトリウム
ビ゛サルファイトニ０．０２４％ビーズを油を含むカラ
ムの底部から回収し、水洗し、５．６％のアンモニア溶
液中で２０時間保持。

した。

ビーズを乾燥、焼成した後に、ビーズは約２係の５ｉ０
２と９８係のＡｌ２Ｏ３を含有していた。

その見掛は密度は０．５２ｆ／７７２７！であり、破砕
強度は２ Ｋｙであった。

実施例 ３ 下記の成分を含有する水性混合物を調製した。

アルミナヒドロゲル：１６％（Ａ１２０３基準）アルミ
ナヒドロシル： １．５％（Ａ１２０３基準）珪酸カリ
ニ０．４５チ（Ｓｉ０２基準） メタクリル酸：３．２５係 アクリルアミド：０．１５係 グリオキザル：０．１０係 アンモニウムパーサルフエー）：０．３４１％ナトリウ
ムビサルファイト：０．０３４％この混合物を９５°Ｃ
に加熱したＰｈｅｎｏｃｌｏｒＤＰ４（ＰＲＯＧＩＬ社
から市販されている塩素化ジフェニルで、１００℃の密
度が１．３９のもの）を含むカラムの底部に小滴状に注
入した。

カラムの表面でビーズを回収し、水洗し、１１０℃で乾
燥し、７００℃で焼成した。

焼成したビーズは２．５％のＳｉＯ□と９７．５％のＡ
１□０３を含有していた。

これは破砕強度が２．ＩＫｐであった。

実施例 ４ 下記の成分を含有する水性混合物を用いた、実施例１の
方法を繰返した。

アルミナヒドロゲル＝７．６％（ＡＩ。

０３基準）アルミナヒドロシル＋、 １．９ ％ （Ａ
１２０３ 基準）珪酸ナトリウム：０，５％（Ｓｉ０
２基準）アクリル酸＝２係 Ｎバーｘ−ｙ−ｖｙｅ；ｉ：。

、１係アクリルアミド アンモニウムパーサルフェート：ｏ、３％ナトリウムビ
サルファイト：０．０３％ アクリル酸添加後のｐＨは３，３であった。

回収したビーズを水洗し、５．５％のアンモニア溶液中
に２時間保持し、ついで１１０℃で乾燥し、７００℃で
焼成した。

焼成したビーズは５係の５ｉ０２と９５係のＡｌ２Ｏ３
を含有していた。

その見掛は密度はｏ、５０ｆ／−であり、破砕強度は４
、７ ＫｇＩであった。

実施例 ５ 下記成分を含有する水性混合物を用いて、実施例１の方
法を繰返した。

アルミナヒドロゲノ匹７．２％（Ａ１２０３基準）アル
ミナヒドロシル：１．６％（ＡＩ２０３基準）珪酸ナト
リウム＝１．０％（Ｓｉ０２基準）アクリル酸：１．５
係 ジヒドロキシエチレン ーイ、７ア７，７．ア、−０°０７５係 アンモニウムパーサルフェート：０．２３％ナトリウム
ビサルファイト：０．０２３％アクリル酸の添加後のｐ
Ｈは３．６であった。

カラムの底部で回収したビーズを水洗し、５．６係のア
ンモニア溶液中で２０時間保持し、ついで１１０℃で乾
燥し、７００℃で焼成した。

焼成したビーズの見掛は密度は０．４８Ｌ？／７！であ
り、破砕強度は２．１Ｋｇであった。

ビーズは１０．２％のＳｉＯ□と８９．８係のＡｌ２Ｏ
３を含有していた。

実施例 ６ 実施例１に記載の方法を、下記成分を含有する水性混合
物を用いて繰返した。

アルミナヒドロゲル二６．８％（Ａ１２０３基準）アル
ミナヒドロシル：１．７％（Ａｌ□０３基準）珪酸ナト
リウム＝１．５係（Ｓ ｓ ０２基準）アクリル酸：１
．５％ ′ＷＦＤキ′１チ″：。

、。７．チービスアクリルアミド アンモニウムパーサルフエー）：０．２４％ナトリウム
ビサルファイト：０．０２４％アクリル酸添加後の、混
合物のｐＨは３，８であった。

最終の混合物を、低い圧力をかけて９５℃に加熱したパ
ラフィン油中に小滴状に注入した。

油を含むカラムの底部からビーズを回収し、水洗し、５
．６％のアンモニア溶液中に２０時間保持した。

乾燥し、焼成したビーズは１５係のＳｉＯ□と８５係の
Ａ１□０３を含有していた。

その破砕強度は２、７ Ｋｙであった。

実施例 ７ 下記の成分を含有する水性混合物を用いて、実施例１の
方法を繰返した。

アルミナヒドロゲル：４．２％（Ａｌ□０３基準）アル
ミナヒドロシル：１．０５％（Ａｌ□０３基準）シリカ
ヒドロゲル（９３％水分）：２．３５％（Ｓｉ０２基準
） 珪酸ナトリウム：０．２３係（Ｓｉ０２基準）アクリル
酸：３チ 九ド°キ′１チ″工。

、□５係一ビスアクリルアミド アンモニウムパーサルフエート：０．２５１％ナトリウ
ムビサルファイト：０．０２５％アクリル酸の添加後の
反応混合物のｐＨは３，６であった。

油を含むカラムの底部からビーズを回収し、水洗し、９
５℃に加熱した０、０５％のＮＨ４ＮＯ３の水溶液中に
保持し、ついで１１０℃で乾燥し、７００℃で焼成した
。

焼成したビーズは３２．４係の５ｉ０２と６７．６係の
Ａ１□０３を含有しており、その破砕強度は３，２Ｋｐ
であった。

実施例 ８ 下記成分を含有する水性混合物を調製した。

アルミナヒドロゲル：２．６２％（Ａ１２０３基準）ア
ルミナヒドロシル：０．６７％（Ａｌ□０．Ｊ準）シリ
カヒドロゲル（水分９３％）：２．９４％（Ｓｉ０２基
準） 珪酸ナトリウム：０．３３％ アクリルアミド：４係 ’２ｅ Ｖｏ＋−、ｙｒ−ｆｖｙ 、。

、２チービスアクリルアミド アンモニウムパーサルフェート：０．５％ナトリウムビ
サルファイト：０．０５％ アルミナヒドロゲル、アルミナヒドロシル及び水を混合
し、この混合物を９５℃で１時間加熱した。

冷却後、蒸発した水を補充し、混合物を激しく攪拌した
。

ついでアクリルアミドを添加した後、塩酸を加えること
によってｐＨな３．３に維持しながら珪酸すＩ−ＩＪウ
ム及びシリカゲルを加えた。

ついで架橋剤及び触媒を添加した後、この混合物を９５
℃に加熱したパラフィン油を含むカラム中に小滴状に分
散させた。

ビーズをカラムの底部で回収し、それを９５℃に加熱し
た０、０５％のＮＨ４ＮＯ３水溶液中に保持した。

ついで１２０℃で乾燥し、７００℃で焼成した。

焼成したビーズは等量の５ｉ０２とＡｌ２Ｏ３を含み、
その破砕強度は１．７ Ｋｙであった。

以下に本発明の実施態様を記載する。

１ アルミナ発生源としてのアルミナヒドロゲル及びア
ルミナヒドロシル、シリカ発生源としての珪酸アルカリ
とシリカゲルの混合物または珪酸アルカリ単独、及びそ
の架橋していないポリャーが水溶性であるかまたはゲル
を形成する水溶性モノマーの少くとも一種から実質的に
なる水性混合物を、加温された且つ水に実質的に非混和
性の流体中に小滴として分散させ、但し５ｉ０２を基準
とする珪酸アルカリの量はシリカ及びアルミナ発生源に
よって生ずるＳｉＯ□及びＡｌ２Ｏ３の全重量の２０％
を超えず、また５ｉ０２を基準とする珪酸アルカリ及び
シリカゲルの全量はシリカ及びアルミナ発生源によって
生ずる５ｉ０２及びＡ１□０３の全重量の５０係を超え
ないものとし、該水性混合物の小滴を該モノマーの実質
的な重合が起るまで該加温された流体中に保持すること
を特徴とする、シリカと少くともそれと等量のアルミナ
を含有するシリコ−アルミナビーズの製造法。

２ （ａ） Ａ １２０３源としてのアルミナヒドロ
ゲル及びアルミナヒドロシル、５ｉ０２発生源としての
珪酸アルカリとシリカゲルの混合物または珪酸アルカリ
単独、及びその架橋していないポリマーが水溶性である
かまたはゲルを形成する水溶性モノマーの少くとも一種
から実質的になる水性混合物を作り、但し５ｉ０２を基
準とする珪酸アルカリの量は両発生源によって生ずる５
ｔ０２及びＡｌ２Ｏ３の全重量の２０係を超えず、また
５ｉ０２を基準とする珪酸アルカリ及びシリカゲルの全
量はシリカ及びアルミナ両発生源によって生ずる５ｉ０
２及びＡｌ２Ｏ３の全重量の５０係を超えないものとす
る、 （ｂ） この水性混合物を小滴として加温された且つ
実質的に水に非混和性の流体中に分散させ、且つ水性混
合物の各小滴中に含まれるモノマーの実質的な重合が起
るような条件に保ち、（ｃ） ビーズを回収し、つい
でシリカと少くともこれに等量のアルミナを含有するシ
リコ−アルミナビーズな得るために、回収したビーズを
乾燥し焼成する、 の工程からなる態様１の方法。

３（ａ）アルミナヒドロゲル及びアルミナヒドロシルか
らなるＡｌ２Ｏ３発生源と、珪酸アルカリとシリカゲル
の混合物または珪酸アルカリ単独からなる５ｔ０２発生
源の両者を５〜２０重量係（金属酸化物を基準とする）
、エチレン性不飽和の且つその架橋していないポリマー
が水溶性であるかまたはゲルを形成する少くとも一種の
水溶性モノマーを約０．２５〜２０重量係、及び重合触
媒を０．０５〜２重量％含有する水性混合物を作り、但
し５ｉ０２を基準とする珪酸アルカリ量はＳｉＯ□及び Ａｌ２Ｏ３発生源によって生ずる５ｉ０２及びＡ１□０
３の全重量の２０係を超えず、ＳｉＯ□を基準とする珪
酸アルカリ及びシリカゲルの合計量は５ｉ０２及びＡ１
□０３の発生源によって生ずるＳｉＯ□及びＡｌ２Ｏ３
の全重量の５０係を超えないものとする、 （１）） この水性混合物を５０〜１０５℃の温度を
有し且つ水に非混和性の流体中に大気圧下で小滴として
分散させ、 （ｃ）該小滴をこの混合物中にビーズが硬くなるまで保
持し、 （ｄ） 該ビーズを回収する、 ことからなる態様１及び２の方法。

４ アルミナヒドロゲル：アルミナヒドロシルの、Ａ１
□０３を基準とする重量比が９９：１乃至５０：５０で
ある態様１〜３の方法。

５ 該重量比が８５：１５乃至５５：４５である態様４
の方法。

６ 該水性混合物が約３乃至４のｐＨを有する態様１〜
５の方法。

７ 該七ツマ−が、一般式 （式中 Ｒ１はＨまたはメチル基であり、Ｒ２は−ＯＲ
３または−ＮＲ３Ｒ’であり、但しＲ３及びＲ４はＨま
たは親水性の基である）のアクリル化合物である態様１
〜６の方法。

８ 少くとも一種の七ツマ−を、アルミナ及びシリカの
発生源の重量（但しこれらの酸化物の重量を基準とする
）の５〜１５０係の量で使用する態様１〜７の方法。

９ 該水性混合物が七ツマ−と反応し得る架橋剤を含有
する態様１〜８の方法。

１０ シリカゲルが未乾燥の形ちで使用される態様１〜
９の方法。

１１ モノマーか、その架橋していないポリマーが水溶
性であるモノマーの大部分と、その架橋していないポリ
マーが水に不溶性であるモノマーの小部分とからなる態
様１〜１０の方法。

１２水性混合物の重合が、該混合物を小滴として分散さ
せ、加熱乾燥ガスの向流に対してこれらの小滴を通過さ
せることによって実施される態様１〜１１の方法。

１３水性混合物の重合が、該ビーズの密度より犬なる密
度を有する液体を含むカラムの底部で該混合物を小滴と
して分散させ、該液体の表面ビーズを回収することによ
って実施される態様１〜１１の方法。

１４水性混合物の重合が、該ビーズの密度より小なる密
度を有する液体を含むカラムの頂部で該混合物を小滴と
して分散させ、該カラムの底部でビーズを回収すること
によって実施される態様１〜１１の方法。

１５態様１〜１４の方法で製造されるシリカとこれと少
くとも等量のアルミナを含むシリコ−アルミナビーズ。

１６態様１〜１４の方法で得られるビーズに、一種また
はそれ以上の触媒活性物質、または触媒活性物質を生ず
る化合物を含浸させることによって得られる触媒。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルミナ発生源としてのアルミナヒドロゲル及びア
   ルミナヒドロゲル、シリカ発生源としての珪酸アルカリ
   とシリカゲルの混合物または珪酸アルカリ単独、及びそ
   の架橋していないポリマーが水溶性であるかまたはゲル
   を形成する水溶性モノマーの少くとも一種から実質的に
   なる水性混合物を、加温された且つ水に実質的に非混和
   性の流体中に小滴として分散させ、但しＳｉＯ□を基準
   とする珪酸アルカリの量はシリカ及びアルミナ発生源に
   よって生ずるＳｉＯ３及びＡｌ２Ｏ３の全重量の２０％
   を超えず、またＳｉＯ□を基準とする珪酸アルカリ及び
   シリカゲルの全量はシリカ及びアルミナ発生源によって
   生ずるＳｉＯ□及びＡｌ２Ｏ３の全重量の５０係を超え
   ないものとし、該水性混合物の小滴を該七ツマ−の実質
   的な重合が起るまで該加温された流体中に保持すること
   を特徴とする、シリカと少くともそれと等量のアルミナ
   を含有するシリコ−アルミナビーズの製造法。