JPS5818766B2 - 磁気記録体 - Google Patents

磁気記録体

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JPS5818766B2
JPS5818766B2 JP49147090A JP14709074A JPS5818766B2 JP S5818766 B2 JPS5818766 B2 JP S5818766B2 JP 49147090 A JP49147090 A JP 49147090A JP 14709074 A JP14709074 A JP 14709074A JP S5818766 B2 JPS5818766 B2 JP S5818766B2
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water
acid
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JP49147090A
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幸一 正木
輝也 新庄
康雄 玉井
達治 北本
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁気テープ及び磁気ディスク等の磁気記録体に
関するものであり特に、空孔が少なく高抗磁力を有し、
分散性、配向性がすぐれた強磁性3酸化鉄を使用した磁
気記録体に関するものである。
高密度磁気記録体の製造には高い抗磁力と針状性、角型
比が秀れ、分散性のよい磁性材料を必要とする。
強磁性酸化鉄は周知のごとく、鉄オキシハイドロオキサ
イド〔α−FeOOH(ゲータイト)、、?β−FeO
OH1r−Fe00H(レピドクロサイト)〕を脱水、
還元、酸化して得られる。
上記の技術に関しては特公昭26−7776号、同31
−3292号、同44−14090号、同47−259
59号、同47−39477号、特開昭47−4009
7号、同49−15699号、米国特許2127907
号、同2388659号などが知られている。
酸化鉄系磁性粉末の抗磁力をあげるためには、Coを固
溶させることが有効であり、この方法としては、米国特
許3117333号、同 3671435号、特公昭41−6538号、同41−
27719号、同42−6113号、同48−1099
4号、同48−15759号、同49−4264号、特
開昭47−22707号、同48−1998号、同48
−51297号、同48−54497号、同48−76
097号、同48−87397号、同48−10159
9号などがしられている。
Co含有磁性酸化鉄は加圧減磁、加熱減磁、抗磁力の経
時変化、抗磁力の不均一、消去特性、sp比の劣化など
に問題点があり、これらの改良が進められている。
また強磁性酸化鉄には水が失なわれた結果として、多く
の空孔が存在するが、空孔の存在は、強磁性酸化鉄の単
位体積あたりの見かけの磁化の低下を招来し、また粒子
内にいくつかの磁区を生じさらに磁性膜中で強磁性酸化
鉄凝集の原因となる。
脱水、還元、酸化をする段階で空孔を少な(するために
、下記の4種の方法が知られている。
(1)脱水、還元、酸化に先だって、無機物で粒子を被
覆する。
(特公昭38−26278号、同40−22055号、
特開昭47−42396号、同48−83100号、同
48−67197号、同49−14400号、米国特許 3652334号等が知られている。
)(2)脱水、還元、酸化に先だって、有機物で粒子を
被覆する。
(米国特許3394142号、同3498748号、特
開昭47−40097号、同49−8496号、特公昭
41−18786号等が知られている。
)(3)脱水、還元、酸化に対し効果のあるイオンを添
加する、(Alイオン(特公昭38− 26278号、特開昭49−59137号等)、Crイ
オン(%開昭49−43899号、同49−43900
号等)、Caイオン(特開昭47−31195号)、そ
の他の例として、特公昭47−30477号、特公昭4
8− 23752号、同48−23753号、同48−237
54号、同49−7313号、特開昭48−97800
号等がある。
〕(4)特殊な、脱水、還元、酸化条件を使用する。
(特公昭26−7776号、同38−26156号、同
39−5009号、同39−16012号、同42−2
4661号、特開昭49−43900号、米国特許26
89168号などが知られている。
)以上の手段講し、空孔を少なくしている。
無機物で粒子をおおったり、金属イオンを添加すると、
それらが熱処理中に磁性酸化鉄中に固溶したり、酸化鉄
の表面物性が変化し焼結を進行させる。
空孔が少な(高い抗磁力を得ろためには、α Fe2O
3の段階で500〜800℃、Fe3O4の段階で30
0〜500℃の高温で熱処理することが必要であるが、
このような熱処理は磁性酸化鉄の焼結を進行せしめるも
のである。
このように焼結が進み、表面物性が変化した磁性酸化鉄
を分散し、磁性塗布液を作るのは困難で、長い分散時間
を必要とする。
本発明はこれらの欠点を改良したものである。
本発明の目的は第1に空孔が少なく高い抗磁力を有し、
針状性がすぐれた磁性酸化鉄を提供することである。
第2に高充填にしたとき、抗磁力の低下の少ない磁性酸
化鉄を提供することである。
第3に分散性がすぐれ、磁性塗布液を作るための分散時
間が短い磁性酸化鉄を提供することである。
第4に配向性がすぐれた磁性酸化鉄を提供することであ
る。
第5に上記磁性酸化鉄を用い、秀れた角型比と配向性を
有し、高密度記録に好適な磁気記録体を提供することで
ある。
近年、γ線の共鳴吸収を利用し、原子核の状態の研究が
進んでいる。
メスバウアー効果とよばれる現象がこれで、鉄化合物、
スズ化合物能で種々の研究が進んでいる。
メスバウアー効果についてさらにくわしくは、以下の書
物に記載されている。
OH,Frauenfelder著、” The M6
ssbauer EEffect ”、(W、A、Be
njamin、NewYork、1962)。
OG 、 K、 Werthe i m著、” M6s
sbauer Effect :P rinciple
s and Appl 1cations”、(Aca
demic Press、 NewYorkll 96
4 )、Q佐野博敏著、゛メスバウアー分光学″、(講
談社、1972)。
本発明による磁気記録体につきメスバウアー効果を測定
したところ、全く予期せぬことに超常磁性体(Supe
rparamagnetic Material )
に相当するピークが存在していた。
超常磁性体とは、強磁性体あるいは反強磁性体でありな
がら微粒子となったため、熱運動のためあたかも常磁性
体のふるまいを示すものである。
メスバウアー効果との関係は、前記゛メスバウアー分光
学″の第238頁〜第239頁に [強磁性体や反強磁性体が微粒子となると、メスバウア
ースペクトルには著しい変化が認められる。
これら磁性体内ではある大きさの磁区が存在するが、微
粒子になってくるとその中にはたとえば1つの磁区のみ
となり、その中で核の位置に作用する磁場は、 τ=roexp(KV/kT) (5,26)で示
される緩和時間τをもって変動している。
ここでKは非対称定数、■は粒子の大きさである。
これかられかるように、kT<KVではその温度で磁場
は長時間一定方向に向いていることになり磁気的分裂を
示すが、kT>KVでは熱運動のために核位置の磁場は
平均されて磁気的分裂は示さなくなる。
この後者の状態は、常磁性物質において分子の熱運動の
ために核位置の磁場が平均化されるのと似ていて、これ
を超常磁性現象と呼んでいろ。
(5,26)式の関係から超常磁性現象((メスバウア
ー的には磁気的分裂の消失)を利用して、粒子の大きさ
を見積もることもできる。
」と記載されている。
本発明でいう超常磁性体は、磁気記録体において転写効
果に寄与するといわれている微細な粒子をいうのでなく
、メスバウアー効果を測定したときに超常磁性(5up
er paramagnetism )に相当するピー
クを与える物質をいう。
すなわち本発明の超常磁性体は物質的には酸化鉄と考え
られる。
実施例1〜4で超常磁性酸化鉄がどの様に分布している
かは明らかでないが、比較例との差により、1個の粒子
(長軸0.6μ)で直径100Å以下の超常磁性酸化鉄
が表面付近に。
存在すると考えられ、これらの超常磁性酸化鉄が塗料化
のとき、単粒子に分散されるのを促進し第1表に示すご
とくすぐれた角型比、高い飽和磁束密度、低い変調ノイ
ズを示す原因ではないかと考えられる。
磁性酸化鉄中の超常磁性体の割合は、メスバウアースペ
クトルにおける磁性酸化鉄の吸収ピークの面積と超常磁
性体による吸収ピークの面積とから確認される。
また飽和磁化(σS)を精密に測定することにより求め
られるはずであるが、このシ場合は非磁性不純物の影響
もあり、本発明の超常磁性成分の存在と磁気記録体の特
性改善の関係はメスバウアースペクトルにより、初めて
なされたものである。
すなわち、本発明は強磁性微粉末とバインダー、を主成
分とする磁性層を基体上に設けた磁気記録体において、
前記の強磁性微粉末が超常磁性体を含有することを特徴
とする磁気記録体である。
本発明において酸化鉄を主成分とする強磁性粉末とはマ
グヘマイト(γ−Fe2O3)、マグネタ。
イト(Fe304)、マグヘマイトとマグネタイトの中
間酸化度を有するベルトライド化合物(FeOx、 1
.33 <X<1.50 )及びこれらの混合粉末の他
に鉄以外の金属イオン、すなわちCo、Mn、Cr の
群から選択された少なくとも一種の金属イオンが添加さ
れた強磁性酸化鉄である。
金属イオンはCoが特に好ましい。
具体的にはCo dopedマグヘマイト、Co及びM
n doped マグヘマイト、Co及びCr dop
edマグヘマイト、Co、Mn及びCr dopedマ
グヘマイト、Co doped マグネタイト、Co及
びMn dopedマグネタイト、Co及びCrdop
edマグネタイト、Co、Mn及びCr doped
7グネタイト、C。
dopedベルトライド酸化鉄、Co及びMn dop
edベルトライド酸化鉄、Co、Mn及びCrdope
dベルトライド酸化鉄等がある。
磁気記録体中の超常磁性体の有効な範囲は、磁性酸化鉄
に対し0.01〜30wt、% で、一般に好ましい範
囲としては、0.1〜15wt、% である。
しかし、バインダー量を少なくできる場合は、この範囲
をひろげることも可能である。
酸化鉄系磁性体はCoを含有せしめることによりその抗
磁力(He)をあげることができることは公知である。
Coの添加量は0.5%以上、20%以下が磁気記録の
分野で有用な範囲であるが、抗磁力にして500〜15
000eという高密度磁気記録体、(たとえば、ビデオ
テープ、マスターテープ、メモリーテープなと)に使用
されるためにはCo量は1〜10%が好ましい。
このようなCoを含有せしめた酸化鉄系磁性体を使用し
た磁気記録体の場合でも超常磁性体の有効な範囲は0.
01〜30wt、%で、好ましい範囲としては0.1〜
15wt、%である。
また、酸化鉄系磁性体(Coを含有せしめた酸化鉄系磁
性体も含む)の経時安定性、加圧減磁、加熱減磁等の改
良のため、マグネタイトとマグヘマイトの中間酸化状態
のベルトライド化合物(FeOX、1.33<X<1.
5 )が用いられるが、これらを用いた磁気記録体の場
合は、超常磁性体の有効な範囲は0.01〜30wt、
%で、好ましい範囲としては、0,1〜20wt、%で
ある。
酸化鉄系磁性体の脱水、還元、酸化に際し、ボア(空孔
)を少なくするため種々の物質であらかじめ鉄オキシハ
イドロオキサイド表面を被覆することが知られている。
表面を被覆する物質の量はγ−Fe2O3に対し0.1
〜20wt0%が有効だが好ましい範囲としては0.5
〜10wt0%である。
鉄オキシハイドロオキサイド表面を被覆する物質イオン
としては、リン酸塩(たとえばH3PO4; Na4P2O7・10H20; NaPO3・12 H
2O:(NH4)3PO4・3H20;(NH4)2H
PO4;に2HPO4:Na2HPO4;Na2HPO
4・12H20:NH4H2PO4;KH2PO4:N
aH2PO4+H20:NaH2PO4・2H20;L
iH2PO4など);ホウ酸塩(H3PO3、NaBO
4・4H20など);SiO2ゾル、Al(OH)3、
Fe (OH) 3、AlCl3、KCl、znC12
、塩化チタン、硫酸すトリウム、硫酸アルミ、Ca (
OH) 2、銀イオン、白金属イオン、可水溶性脂肪酸
(ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸など)およ
びそれらのアルカリ塩、高級アルコール、高級アルコー
ルエステル、アミドなど誘導体、モルフォリン、疎水性
脂肪風モノカルボン酸、ヤシ油脂肪酸などがある。
このように表面処理を施した磁性酸化鉄を使用した磁気
記録体の場合、超常磁性体の有効な範囲ハO,O]〜3
0wt、%で、好ましい範囲としては0.1〜10wt
、% である。
超常磁性成分が有効範囲をこえると、磁気テープとした
とき感度、出力が低く、また磁性層の表面抵抗が高くな
り、ノイズの原因となる。
本発明に使用される磁性酸化鉄の製造法としては下記に
示す8つの方法が好ましい。
(1)鉄塩溶液の中和反応又は酸化反応又はこの組合せ
からなる反応を行ないゲータイト(α−Fe00H)を
形成せしめるとき、反応完了の90〜95%まで中和、
酸化反応及びこの組成の反応を進行させたのち酸化反応
を行なわずに中和反応のみを進行させ、α−FeOOH
上にFe (OH) 3層を形成する。
Fe(OH)a層を形成するとき、鉄オキシハイドロオ
キサイドの表面被覆物を共存させてもよい。
水洗、乾燥して得られたa−FeOOHを、300〜7
00℃で脱水し、300〜500℃でFe50.に還元
する。
Fe3O4を部分酸化しFe0x(1,33<X<1.
5)なるベルトライド化合物とする。
あるいはFe3O4を200〜400℃で酸化しγFe
20sとする。
(2)α−Fe00Hを形成するとき、coを含有せし
めCo−含有α−Fe00Hを形成し以下(1)と同様
の処理を行なう。
(3)α−FeOOHを水に分散し、鉄塩溶液を加え、
これを中和してa−Fe00H上のF e (OH)
a層を形成し、以下、水洗、乾燥し、(1)と同様の熱
処理を行なう。
Fe(OH)3層を形成するとき鉄オキシハイドロオキ
サイドの表面被覆物を共存させてもよい。
またα−FeOOH上に形成するFe(OH)3中にC
oを含有せしめ、C。
含有α−FeOOHを得ることができる。
(4)α−FeOOHを水に分散し、鉄I塩溶液を加え
、更にシュウ酸もしくはシュウ酸アルカリを加え、α−
Fe00H上にシュウ酸鉄層を形成する。
これを水洗、乾燥し、(1)と同様に熱処理をする。
鉄圓塩溶液を加えたとき、Coを共存させると、Coを
含有したシュウ酸鉄層を形成することができる。
これらの場合、鉄オキシハイドロオキサイドの表面被覆
物を共有させ、シュウ酸もしくは、シュウ酸アルカリを
加え、シュウ酸鉄層を形成してもよい。
(5) a Fe20a (特に針状のa −F
e 203が好ましい)を水に分散し、(1)と同様の
方法で表面にFe (OH) 3を設けたα−Fe20
3を作り、300〜500℃で還元する。
得られたFe3O4を部分酸化し、Fe0x(1,33
<X<1.5)を得る。
あるいはFe3O4を200〜400℃で酸化し、γ−
Fe2O3とする。
また鉄塩とCo塩を共有させ、α−Fe203上にCo
を含有したFe (OH) 3層を形成することができ
る。
(6) a−Fe203 (特に針状のa−Fe20
3が好ましい)を水に分散し、(4)と同様にして、表
面にシュウ酸鉄層を設けたα−Fe203を得、(5)
と同様の熱処理を行なう。
病旬塩とCo塩を共存することにより、Coを含有した
シュウ酸鉄層を設けることができる。
(7)鉄塩溶液に尿素を加えて加熱するか、またはCo
及びハロゲンイオンを含む鉄塩溶液を加水分解すること
により得られた、針状のβ−FeOOH1またはこれに
Coが添加された微粒子を還元性雰囲気中で熱処理し、
更に酸化性雰囲気中で熱処理を行ない、マグヘマイトま
たはCodopedマグヘマイトが得られる。
(特開昭49−104193号、同49−104194
号、同49−104195号、同49− 104899号、同49−104900号など参照)。
これを更に還元すればマグネタイト、またはCodop
edマグネタイトとなる。
(8)第一鉄塩溶液とアルカリ性溶液とにより、水酸化
第一鉄を生成し、低温で空気または酸素により攪拌酸化
し針状のレピドクロサイト(γ−Fe00H)を生成し
、これを加熱してマグヘマイトを得る。
更に還元すればマグネタイトとなる。
又、上記(1)〜(力で得られた強磁性粉末の表面にレ
ピドクロサイトの層を生成させ、加熱、脱水して表面を
マグヘマイトの層で被覆された強磁性粉末を得る。
(特公昭33−6734号、同40−22055号参照
)。
以上の方法で使用する鉄塩は水に可溶な第一鉄塩類なら
いずれも使用できる。
CO塩も同様に水溶性の塩ならいずれでも使用でき、ア
ルカリとし 。
てはNaOH,KOH,NH4OH,LiOHなどが使
用できる。
実施例5では、本発明による磁性体のみを使用した磁気
記録体の例が記載されているが他の磁気記録用磁性体〔
例えば普通のγ−Fe2O3、)Fe304、FeOx
(1,33<X< 1.5 )、COを含有させた酸
化鉄系磁性体、CrO2、合金〕と混合して磁気記録体
を形成してもよい。
さらに重層塗布した磁気記録体に用いても好適で上層、
下層のいずれにも使用できる。
重層塗布するとき、上j記と同様に他の磁性体と混合し
て用いてもよい。
以上の方法により得られた本発明における強磁性酸化鉄
はバインダーと分散し、有機溶媒を用いて基体(支持体
)上に塗布、乾燥し、磁性層を形成し磁気記録体とする
本発明に使用する磁性塗料の製法に関しては特公昭43
−186号、47−28043号、47−28045号
、47−28046号、47−28048号、47−3
1445号等の公報等にくわしく述べられている。
これらに記載されてい−る磁気塗料は強磁性体粉末、バ
インダー、塗布溶媒を主成分とし、この他に分散剤、潤
滑剤、研磨剤、帯電防止剤等の添加剤を含む場合もある
本発明に使用されるバインダーとしては従来公知の熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂。
やとれらの混合物が使用される。
熱可塑性樹脂として軟化温度が150℃以下、平均分子
量が1oooo〜200000、重合度が約200〜2
000程度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステルアクリ
ロニトリル共重合体、アクリル酸エステル塩化ビニリデ
ン、共重合体、アクリル酸エステルスチレン共重合体、
メタクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、メタ
クリル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、メタクリル
酸エステルスチレン共重合体、ウレタンエラストマー、
ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデンアクリロニトリル共重
合体、ブタジェンアクリロニトリル共重合体、ポリアミ
ド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体(セ
ルロースアセテートブチレート、セルロースダイアセテ
ート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオ
ネート、ニトロセルロース等)、メチレンブタジェン共
重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエーテルアク
リル酸エステル共重合体、アミン樹脂、各種の合成ゴム
系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が使用される。
これらの樹脂の例示は特公昭37−6877号、39−
12528号、39−19282号、40−5349号
、40−20907号、41−9463号、41−14
059号、41−16985号、4.2−6428号、
42−・11621号、43−4623号、43−15
206号、44−2889号、44−17947号、4
4−18232号、45−14020号、45−145
00号、47−18573号、47−22063号、4
7−22064号、47−22068号、47−220
69号、47−22070号、48−27886号、米
国特許314.4352号;同3419420号;同3
499789号;同3713887号に記載されている
熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状態では
200000以下の分子量であり、塗布、乾燥後に添加
することにより、縮合、付加等の反応により分子量は無
限大のものとなる。
又、これらの樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間
に軟化又は溶融しないものが好ましい。
具体的には例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキ
ッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エポキ
シ−ポリアミド樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイン
シアネートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重
合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエ
ステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、尿素
ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール/高分子量
ジオール/トリフェニルメタントリイソシアネートの混
合物、ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等である。
これらの樹脂の例示は特公昭39−8103号、40−
9779号、41−7192号、41−8016号、4
1−14275号、42−18179号、43−120
81号、44−28023号、45−14501号、4
5−24902号、46−13103号、47−220
65号、47−22066号、47−22067号、4
7−22072号、47−22073号、47−280
45号、47−28048号、47−28922号、米
国特許3144353号:同3320090号:同34
37510号;同3597273号;同3781210
号;同3781211号に記載されている。
これらの結合剤の単独又は組合わされたものが使われ、
他に添加剤が加えられる。
強磁性粉末と結合剤との混合割合は重量比で強磁性粉末
100重量部に対して結合剤10〜400重量部、好ま
しくは30〜200重量部の範囲で使用される。
磁気記録層には、前記のバインダー、強磁性微粉末の他
に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等
が加えられてもよい。
分散剤としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、エライジン酸、リノール酸、クルシン酸、ステアロ
ール酸等の炭素数12〜18個の脂肪酸(R,C0OH
,R,は炭素数11〜17個のアルキル基);前記の脂
肪酸のアルカリ金属(Li、Na、に等)またはアルカ
リ土類金属(Mg、Ca、Ba)から成る金属石鹸;レ
シチン等が使用される。
この他に炭素数12以上の高級アルコール、およびこれ
らの他に硫酸エステル等も使用可能である。
これらの分散剤は結合剤100重量部に対して1〜20
重量部の範囲で添加される。
潤滑剤としてはシリコンオイル、カーボンブラック、グ
ラファイト、カーボンブラックグラフトポリマー、二硫
化モリブデン、二硫化タングステン、炭素数12〜16
個の一塩水性脂肪酸と炭素数3〜12個の一価のアルコ
ールからなる脂肪酸エステル類、炭素数17個以上の一
塩水性脂肪酸と該脂肪酸の炭素数と合計して炭素数が2
1〜23個と成る一価のアルコールから成る脂肪酸エス
テル等が使用できる。
これらの潤滑剤は結合剤100重量部に対して0.2〜
20重量部の範囲で添加される。
これらについては特公昭43−23889号公報、特願
昭42−28647号、特願昭43−81.543号等
の明細書、米国特許3470021号;同349223
5号;同3497411号;同3523086号;同3
625760号;同3630772号;同363425
3号;同3642539号;同3687725号: ”
IBM TechnicalDisclosure
Bulletin ” Vnl 、 9、A7、P
age779(1966年12月);″ ′“ELEKTRONIK” 1961年、A、12、
Page380等に記載されている。
研磨剤としては一般に使用される材料で溶融アルミナ、
炭化ケイ素酸化クロム、コランダム、人造コランダム、
ダイアモンド、人造ダイアモンド、ザクロ石、エメリー
(主成分:コランダムと磁鉄鉱)等が使用される。
これらの研磨剤は平均粒子径が0.05〜5μの大きさ
のものが使用され、特に好ましくは0.1〜2μである
これらの研磨剤は結合剤100重量部に対して7〜20
重量部の範迫で添加される。
これらについては特願昭48−26749号明細書、米
国特許3007807号;同3041196号、同32
93066号;同3630910号、同3687725
号;英国特許1145349号;西ドイツ特許(DT−
PS)853211号に記載されている。
帯電防止剤としてサポニンなどの天然界面活性剤;アル
キレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系な
どのノニオン界面活性剤;高級アルキルアミン類、第4
級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホス
ホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤
;カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;ア
ミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸または燐酸エステル類等の両性活性剤などが使用され
る。
これら帯電防止剤として使用し得る界面活性剤化合物例
の一部は米国特許2271623号、同2240472
号、同2288226号、同2676122号、同26
76924号、同2676975号、同2691566
号、同2727860号、同2730498号、同27
42379号、同2739891号、同3068101
号、同3158484号、同3201253号、同32
10191号、同3294540号、同3415649
号、同3441413号、同3442654号、同34
75174号、同3545974号、西ドイツ特許公開
(OLS)1942665号、英国特許1077317
号、同1198450号等をはじめ、小田良平他著「界
面活性剤の合成とその応用」(槙書店1964年版);
A、W、ペイリ著「サーフェス アクティブ エージエ
ンツ」)(イアター−!;)−イ、I−ンスハフリケー
ションインコーポレティド1958年版);T、P、シ
スリー著「エンサイクロペディア オブ サーフエスア
クテイヴ エージエンツ、第2巻」(ケミカルパブクツ
シュカンパニー1964年版);「界面活性剤便覧」第
6刷(産業図書株式会社、昭和41年12月20日)な
どの放置に記載されている。
これらの界面活性剤は単独または混合して添加してもよ
い。
これらは帯電防止剤として用いられるものであるが、時
としてその他の目的、たとえば分散、磁気特性の改良、
潤滑性の改良、塗布助剤として適用される場合もある。
磁気記録層の形成は上記の組成で有機溶解に溶解し、塗
布溶液として支持体上に塗布する。
支持体は厚み5〜50μm程度、好ましくは10〜40
μm程度が良く、素材としてはポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン−2・6−ナフタレート等のポリエ
ステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セル
ローストリアセテート、セルロースダイアセテート等の
セルロース誘導体、ポリカーボネート等が使用される。
上記の支持体は、帯電防止、転写防止等の目的で、磁性
層を設けた側の反対の面がいわゆるバックコート(ba
ckcoat ) されていてもよい。
バックコートに関しては、例えば米国特許280440
1号、同3293066号、同3617378号、同3
062676号、同3734772号、同347659
6号、同2643048号、同2803556号、同2
887462号、同2923642号、同299745
1号、同3007892号、同30411’96号、同
3115420号、同3166688号等に示されてい
る。
又、支持体の形態はテープ、シート、カード、ディスク
、ドラム等いずれでも良く、形態に応じて種々の材料が
必要に応じて選択される。
支持体上へ前記の磁気記録層を塗布する方法としてはエ
アードクターコート、ブレードコート、エアナイフコー
ト、スクイズコート、含浸コート、リバニスロールコー
ト、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キ
スコート、キャストコート、スプレィコート等が利用で
き、その他の方法も可能であり、これらの具体的説明は
朝倉書店発行の「コーティング工学」253頁〜277
頁(昭和46.3.20発行)に詳細に記載されている
塗布の際に使用する有機溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン系:メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール等のアルコール系;酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコールモ
ノエチルエーテル等のエステル系;エーテル、グリコー
ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、
ジオキサン等のグリコールエーテル系;ベンゼン、トル
エン、キシレン等のタール系(芳香族炭化水素);メチ
レンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、ク
ロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼ
ン等の塩素化炭化水素等のものが使用できる。
この様な方法により、支持体上に塗布された磁性層は必
要により層中の磁性粉末を配向させる処理を施したのち
、形成した磁性層を乾燥する。
又必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に
裁断したりして、本発明の磁気記録体を製造する。
この場合、配向磁場は交流または直流で約500〜20
00ガウス程度であり、乾燥温度は約50〜i o o
℃程度、乾燥時間は約3〜10分間程度である。
これらは、例えば特公昭39−28368号、同40−
23625号、米国特許3473960号等に示されて
いる。
又、特公昭41−13181号に示される方法はこの分
野における基本的、且つ重要な技術と考えられる。
、第1図は本発明により得られた磁気記録体(実施例1
)の室温におけるメスバウアースペクトルである。
線源として20 mciの57Coを使用し、Nafデ
ィクタ−を使用した。
メスバウアー効果測定装置はエルシントー社製AME−
30型で、波高分析器は、ノーザンサイエンティフィッ
ク社製のMS−71,0型を使用した。
第1図においてピーク1.2,3,4,5,6は3価の
鉄があられすピークでピーク7が超常磁性体に相当する
ピークである。
第2図は、実施例3の磁気記録体の例で超常磁性体のピ
ーク29が認められる。
Fe(II)、Fe(JIJ)が共存するため第1図よ
りは複雑なピーク群21〜29が得られた。
第3図は、通常の磁気記録体(比較例1)のメ」スバウ
アースペクトルで第3図には、ピーク7は存在せず超常
磁性体が存在しないことが明らかである。
本発明による効果及び利点は、 (1)空孔が少なく、高い抗磁力を有しかつ針状性」の
よい磁性酸化鉄を使用した磁気記録体が得られた。
(2)充填塵を太き(しても抗磁力の低下が少ない磁性
酸化鉄を使用した磁気記録体が得られた。
(3)分散性にすぐれ、磁性塗布液を作るための分二散
時間が短い磁性酸化鉄を使用した磁気記録体が得られた
(4)配向性が秀れた磁性酸化鉄が得られた。
(5)このような磁性酸化鉄を用いたとき秀れた角型比
と配向性を有した磁気記録体ができた。
シ本発明の磁性酸化鉄を用いた磁気記録体は、変調
ノイズが少なく、感度、周波数特性がすぐれ、放送用ビ
デオテープ、家庭用ビデオテープ、電子計算機用メモリ
ーテープ、メモリーカセット用テープ、ディジタルカセ
ット用テープ、高級サラン。
ドテープ等に使用できるすぐれた磁気記録体である。
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。
ここに示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において変更しう。
るものであることは本業界に携わるものにとっては容易
に理解されることである。
従って、本発明は、下記の実施例に制限されるべきでは
ない。
尚、以下の実施例で部はすべて重量部、を示す。
・実施例 l NaOH62?を51のビーカーに入れ、水を1、Ol
加え、溶解した。
FeSO4・7H20500グを、水1.51に溶解し
、NaOH溶液に加えた。
液温を40℃に保ち、攪拌しながら空気を約lOl/m
inで吹きこみつつ、酸化し液が黄変し、pHが4付近
で安定するまで反応した。
次いで上記反応液を85℃に昇温し、NaOH751を
水0.51に溶かし、pH¥4.5に調整しながら加え
、空気酸化を行なった。
NaOHを加え終ってから30分間攪拌をつづけ、空気
酸化を行った。
その後、空気酸化を停止し、NaOH2]−ffを水0
.51に溶かした液を加え、60分間攪拌し、水洗乾燥
した。
こうして表面にFe (OH)s層を設けたゲーサイト
(α−Fe00H)]、55?を得た。
上で得られたゲータイトを380℃で2時間脱水し、次
いで410℃で2時間還元しマグネタイトを得た。
この得られたマグネタイトを280℃で3時間酸化して
マグヘマイトを得た。
このマグヘマイトの磁気特性は抗磁力(He)が415
oe、飽和磁化(σS)が73.4 emu / ?で
あった。
電子顕微鏡で得られた粒子を観察したところ平均粒子サ
イズは長軸が0.6μで針状比は、1:8〜1:10で
あり粒子中の空孔は、平均で粒子1個に対して1個存在
していた。
実施例 2 実施例1と同様にゲータイトシードを形成し、ゲータイ
トの成長を行なった。
Na4P2O7H10H208S’を水100m1に溶
かして加えた。
空気酸化をやめNaOH21?を水0.51に溶かした
液を加え、60分間攪拌し、水洗乾燥した。
このようにして表面をNa4 p2o7+ 10 H2
Oで処理し、F e (OH) s層を形成したゲーサ
イ)156fを得た。
以下、実施例1と同様の条件で、脱水、還元、酸化し、
マグヘマイトを得た。
このマグヘマイトの磁気特性は、抗磁力(He)が41
208.飽和磁化(σS)が72.8 emu/グであ
った。
得られた粒子を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子
サイズは長軸が0.6μで針状比は、1:8〜1:10
であり、粒子中の空孔は平均で粒子2個に対し空孔が1
個存在していた。
実施例 3 ゲータイト(粒子サイズ0.5μ)1.50Pを水1.
51に分散した。
FeSO4・7H20100グ及びCoSO4・7H2
0121を水0.lに溶カシた液をゲータイトのスラリ
ーに加えた。
シュウ酸ナトリウム55グを水1.51に溶かした液を
上記のスラリーに加え、攪拌し、ゲータイト上に、C。
を含有する酸鉄を得た。
水洗、乾燥したところ収量は、203グであった。
Coを含有するシュウ酸鉄層を設けたゲータイトを35
0℃で2時間脱水した後400°Cで2時間還元しマグ
ネタイトを得た。
焼成炉が冷却後、空気でこのマグネタイトの表面をゆっ
くり、酸化し、空気になじませた後とり出し、60℃の
恒温槽中に48時間保持した。
抗磁力(He)が59008、飽和磁化(σS)が81
emu/fI酸化度がM=1.’39、Co含有量が1
.95atomic%なるベルトライド酸化鉄磁性体が
得られた。
ここでMは次式で定義される。得られた粒子を電子顕微
鏡で観察したところ、平均粒子サイズは長軸が0.5μ
で針状比は、1:10〜1:13であり、粒子中の空孔
は平均で粒。
子1個に対し1個存在した。
実施例 4 針状のゲータイト(粒子サイズ0.5μ)を350℃で
2時間加熱し、脱水して出発物質のへマタイト(α−F
e203)を得た。
このヘマタイ:)300S’を水21に分散し、スラリ
ー化した。
FeSO4・7H201101を水11に溶かした液を
スラリーに加えた。
さらにNa2 BO410?を水0.51に溶かし加え
た。
NaOH35?を水0.51に溶かした液を除々に加え
、加え終ってから :60分間攪拌した。
水洗、乾燥して表面にFe(OH)3を形成したヘマタ
イト3351を得た。
350℃で1時間脱水した後、410℃で2時間還元マ
グネタイトとし、280℃で2時間酸化した。
抗磁力(He)が425oe、飽和磁化 。(σS)が
73、Oe mu / ffのマグヘマイトを得た。
得られた粒子を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子
サイズは長軸で0.5μで、針状比は1:10〜1:1
3であり粒子中の空孔は、平均で、。
粒子2個に対し、空孔が1個存在していた。
比較例 l NaOH62?を51のビーカーに入れ、水を11加え
溶解した。
F e SO4・7 H20500?を水1.51に溶
解し、NaOH溶液に加えた。
液温を40°Cに保ち、攪拌しながら空気を約10 l
/viyt。
で吹きこみつつ酸化し、液が黄変し、液が黄変しpHが
4付近で安定するまで反応した。
次いで、上記反応液を80℃に昇温し、NaOH82グ
を水11に溶かし、pHを4.5に調整しながら加え、
更に空気酸化を行った。
反応終了後30分間さらに攪拌し、水洗し乾燥してゲー
タイ)157S’を得た。
このゲータイトを380℃で2時間脱水し、次いで41
0℃で2時間還元し、280℃で2時間酸化してマグヘ
マイトを得た。
磁気特性は抗磁力(He)が375oe1飽和磁化(σ
s)が74,6層mu/グであった。
得られた粒子を電子顕微鏡で観察したところ平均粒子サ
イズは、長軸が0.6μ針状比は1ニア〜1:10であ
り粒子中の空孔は、粒子1個あたり平均7個存在゛した
比較例 2 実施例1と同じ操作をして、表面に、 Fe (OH) 3層を設けたゲーサイトを作った。
このゲータイトを450℃で2時間脱水し、次いで54
0℃で3時間還元し、マグネタイトを得た。
このマグネタイトを280℃で2時間酸化してマグヘマ
イトを得た。
このマグヘマイトの磁気特性は抗磁力(He)が395
oe、飽和磁化(σs)が745 emu/?であった
得られた粒子を電子顕微鏡で観察したところ平均粒子サ
イズは長軸が0.55μ、針状比は1:6〜1:8であ
り粒子中の空孔は粒子1個あたり平均で空孔1個が存在
した。
実施例 5 実施例1.2.3.4比較例1.2で得た磁性酸化鉄6
種各々300部に対し、下記の組成物をボールミルによ
り充分に混線、分散した。
これにディスモジュールL−75(商品名、Bayer
A、G、製、ポリイソシアネート化合物:3モルのト
ルエンジイソシアネートと1モルのトリメチロールプロ
パンのアダクト体の75wt、%エチルアセテート溶液
)20部を加え、均一に混合、分散し、磁性塗料とした
この塗料をポリエチレンテレフタレートベース(厚さ2
5mμ)上に、乾燥厚10mμとなるように塗布し、1
000oe で磁場配向し、乾燥、スリットし、磁気テ
ープを得た。
スリット幅は1/2インチとした。得られた磁気テープ
につき、磁気特性を調べた。
抗磁力分布の均一性を調べるためB−Hカーブの微分波
形をとり、その半値幅(△He)を求めた(第1表、c
f、1)。
配向度は磁場配向方向と印加磁場方向が一致していると
きの角型比P(Br78m) と配向方向と磁場方向
が垂直であるときの角型比V(Br78m)を求め、V
(Br78m)/P(Br78m)より求めた(第1表
、cf、2)。
更に周波数スペクトラムアナライザー(安藤電気KK製
、FSA−IB型)を用い、相対速度11 ml se
c 、で記録再生し、周波数分析を行ない、ノイズレベ
ルを比較し変調ノイズ、感度をしらべた。
感度、変調ノイズの測定は、標準テープを基準として用
い、これをすべてOdBとし、相対値で示しである(第
1表、cf、3)。
以上のデータを他の特性と共に第1表に示す。
実施例1.2.3.4、比較例1.2で得られた磁性酸
化鉄を用いた磁気記録体につきメスバウアースペクトル
を測定した。
線源は、57C0(20mC1)を使用し、ディテクタ
ーはNaIディテクターを用いた。
メスバウアー効果測定装置はエルシントー社(イスラエ
ル)製のAME−30型、波高分析器はノーザンサイエ
ンティフィック社(アメリカ)製のMS−710型を使
用した。
代表的な例として実施例1.3比較例1につき得られた
メスバウアースペクトルを、それぞれ第1図、第2図、
第3図に示す。
実施例2.4も実施例1と同様のスペクトルであった。
第1図には、Fe@に相当する6本のピーク1〜6と、
中央に超常磁性を示すピーク7が存在している。
第2図も第1図と同様中央に超常磁性を示すピーク29
が存在している。
Fe(II)とFeQI])が共存しているため、第1
図よりも複雑で一部のピークが分裂している。
21〜28第3図は比較例1のメスバウアースペクトル
でFe(IIIを示す6本のピーク31〜36のみで、
超常磁性を示すピークは存在しない。
比較例2で得た、磁性酸化鉄のメスバウアースペクトル
は第3図(比較例1)と同様のメスバウアースペクトル
で、超常磁性に、相当するピークは存在しなかった。
比較例2で得た粉を用いて得た磁気記録媒体で超常磁性
に相当するピークが認められなかった理由は明確ではな
いが、還元温度が54.0℃と高かったため、焼結が進
行し、超常磁性を示す粒子の成長(100λ以下の粒子
が、500Aあるいはそれ以上の粒子サイズにまで成長
)をうながしたため、消滅したと考えられる。
また、実施例10粒子と比較すると針状比が劣化してい
ることからも焼結の進行が明白である。
本発明による磁性体を用いた磁気テープは、角型比(B
r/8m)、配向度が比較例にくらべきわめてすぐれて
いることがわかる。
また飽和磁束密度(Br)が極めて太きい、いいかえる
と非常に高充填度だが、抗磁力の低下は少ない。
一般に酸化鉄系磁性体は、形状異方性で抗磁力を高めて
いるため、充填度を高めると、抗磁力が低下するのが普
通である。
この結果より本発明による磁性酸化鉄は高充填にしたと
きでも、抗磁力の低下が少ない磁性体であるといえる。
分散時間について検討すると本発明による磁性酸化鉄は
、分散時間が短く、比較例の75%の時間で分散するこ
とができる。
磁気記録体の製造に際して分散時間が短いことの工業的
なメリットは犬である。
磁気テープにしたときの緒特性をみると高充填度のテー
プを作ることができたことに対応して感度が高いことが
本発明による磁気記録体の特徴である。
さらに変調ノイズについて検討すると、標準テープにく
らべ3.5MHzで2.0〜2.5dB、3MHzで2
.3〜2.5dB ノイズレベルが低く、比較例と較
べたときさらにこの差が大きくなっている。
感度の高いこととノイズレベルが低いことより、本発明
による磁気記録体は、極めてSN比がすぐれた磁気記録
体である。
比較例2で得た磁性体を用いた磁気記録体は、飽和磁束
が低く、それにともない感度も本発明による磁気記録体
にくらべ低く、通常の方法で得た比較例1のものとほぼ
同等である。
さらに変調ノイズは、本発明による磁気記録体にくらべ
約3〜4dB劣っているが、これは脱水、還元、酸化の
過程で焼結が進み、磁気記録体としたときの表面性が劣
化した為と考えられる。
超常磁性体を含む本発明による磁性酸化鉄は、焼結もさ
ほど進行せず、分散性がすぐれており、配向度も良向で
ある。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明による磁気記録体(実施例1)の室温に
おけるメスバウアースペクトルを示すグラフであり、ピ
ーク1〜6はFe(Illに相当する、ピーク7は超常
磁性を示すピークである。 第2図は本発明による磁気記録体(実施例3)の室温に
おけるメスバウアースペクトルを示すグラフであり、ピ
ーク21〜28はFe(TI)及びFe(Illが共存
することを示すピークであり、ピーク29は超常磁性体
を示すピークである。 第3図は通常の方法により製造された磁気記録体の室温
におけるメスバウアースペクトルを示すグラフであり、
ピーク31〜36はFe(IIを示すピークである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 強磁性酸化鉄粉末とバインダーを主成分とする磁性
    層を基体上に設けた磁気記録体において、前記の磁性層
    が超常磁性体を含有することを特徴2とする磁気記録体
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