JPS5818926B2 - イミド基を含有している重縮合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ラクタム又はポリオールの存在下で環式ポリ
カルボン酸無水物をポリインシアネート及びマスクドイ
ソシアネート基で置換されたイソシアヌレートと縮合さ
せることによるポリイミドの製造方法、並びに金属上の
被覆物の製造、特に電線上のラッカー物の製造、及びそ
れらのフィルムの製造に関するものである。

ラクタム又はポリオールの存在下のジイソシアネートと
ポリカルボン酸無水物との反応によりイミド基を介して
結合された重縮合物が製造できることはすでに知られて
いる。

これらのポリイミドはフィルムの製造用又は電線のラッ
カー塗装用に使用されているが、それらの軟化温度のた
めに他の多くの用途には使用できなかった。

重縮合中にマスクドイソシアネート基で置換されたイソ
シアヌレートをさらに使用する場合、改良された物理的
性質を有するポリイミドが得られることを今見出した。

従って本発明の一目的は、環式ポリカルボン酸無水物と
ポリイソシアネート及びラクタム又はポリオールとの縮
合によるイミド基を介して結合された重縮合物の製造に
おいて、部分的にポリインシアネートをマスクドイソシ
アネート基を含有しているインシアヌレートの形で使用
することからなる改良方法に関するものである。

驚ろくべきことに、本発明の方法により製造される重縮
合物、好適にはポリアミドイミド又はポリエステルイミ
ド、は高められた軟化温度により特徴づけられているが
、例えば弾性及び熱劣化の如き重合体の残りの性質はむ
しろ同じである。

さらに、重縮合物をスト−ピングしてラッカーフィルム
を製造するときには、反応時間はより短かくなり、この
ことは電線のラッカー塗装における全体的速度を高める
こととなり、従ってスト−ピング炉中で比較的長い滞留
時間に耐えられない下地のラッカーフィルムの上部に被
覆可能とする。

さらに、ラッカー塗装速度の増大はラッカー塗装の有利
性も改良する。

本発明に従って使用されるポリカルボン酸無水物には、
一般式 〔式中、Ｒ１は任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２
０脂肪族基、Ｃ５〜Ｃ１２脂環式基、Ｃ５〜Ｃ０゜複素
環式基、Ｃ７〜Ｃ２Ｑ脂肪族−芳香族基、又はＣ５〜Ｃ
１□芳香族基を表わし、これらは環式無水物基の他にさ
らに少くとも１個の官能基、例えば環式無水物基、カル
ボキシル、カルバルコキシ、カルバコキシ、ＯＨもしく
は５０３Ｈ基により置換されている〕 の環式カルボン酸無水物化合物が含まれる。

使用されるカルボン酸無水物の例を以下に示す。

カルボン酸無水物自体の代りに、例えばそれらノ対応ス
るフェニルエステル又はポリカルボン酸の如き他の酸誘
導体を使用することもでき、それらは反応過程中に対応
する酸無水物に転化される。

好適には無水トリメリット酸が使用される。

ポリアミドイミドの製造用の本発明に従う方法において
は４〜２２個の環員を有するラクタムをさらに使用する
こともでき、該ラクタムは、好適には一般式 〔式中、Ｘは２〜２０の整数を表わす〕 に相当する基カプロラクタムを使用することが特に好ま
しい。

以下に詳記されている如きこれらのラクタムはインシア
ヌレートの遊離ＮＧＯ基用のマスキング剤としても作用
する。

使用できるインシアネートには下記のものが含まれる：
脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族及び複素環族のポ
リイソシアネート〔参照、Ａｎｎａｌｅｎ５６２．７５
〜１３６頁〕、例えば工′チレンジインシアネート、ｉ
・４−テトラ−メチレンジイソシアネート、１・６−ヘ
キサメチレシジイソシアネート、■・１２−ドデカンジ
イソシアネート、シクロブテント３−ジイソシアネート
、シクロヘキサント３−及び１・４−ジイソシアネート
及びこれらの異性体の混合物、１−イソシアナト−３・
３・５−トリメチル−５−インシアナト−メチル−シク
ロヘキサン〔ドイツ公告明細書第１２０２７８５号〕、
２・４−及び２・６−ヘキサヒトロトルイレンジイソシ
アネート及びこれらの異性体の混合物、ヘキサヒドロト
３−及び／又は１・４−フェニレンジインシアネート、
パーヒドロ−２・４′−及び／又は−４・４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１・３−及び１・４−フ
ェニレンジイソシアネート、２・４−及び２・６−トル
イレンジイソシアネート及びこれらの異性体の混合物、
ジフェニルメタン−２・４７−及び／又は−４・４′−
ジイソシアネート、ナフチレン−１・５−ジイソシアネ
ート、トリフェニルメタン−４・４′・４“−トリイン
シアネート、例えば英国特許第８７４４８０号及び第８
４８６７１号に記されている如くアニリンホルムアルデ
ヒド縮合及びその後のホスゲン化により得られたポリフ
ェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート、ドイツ特
許第１０９２００７号に記されている如き過塩素化され
たアリールポリイソシアネート、米国特許第３４９２３
３０号に記されている如きジイソシアネート、例えば英
国特許第９９４８９０号、ベルギー特許第７６１６２６
号及び公告されたドイツ特許出願番号第７１０２５２４
号中に記されている如きアロファネート基を有するポリ
イソシアネート、例えばベルギー特許第７５２２６１号
又は米国特許第３３９４１６４号に記されている如きウ
レタン基を有するポリイソシアネート、ドイツ特許第１
２３０７７８号に従うアシル化された尿素基を有するポ
リイソシアネート、例えばドイツ特許第１１０１３９４
号、英国特許第８８９０５０号及びフランス特許第７０
１７５１４号中に記されている如きビユレット基を有す
るポリイソシアネート、例えばベルギー特許第７２３６
４０号に記されている如きテロマー化反応により製造さ
れたポリイソシアネート、例えば英国特許第９５６４７
４号及び第１０７２９５６号、米国特許第３５６７７６
３号及びドイツ特許第１２３１６８８号に記されている
如きエステル基を有するポリイソシアネート、及びドイ
ツ特許第１０７２３８５号に従う上記のイソシアネート
とアセタールとの反応生成物。

インシアネート基を有しそしてインシアネートの工業的
製造において生じる蒸留残渣を、任意に１種もしくはそ
れ以上の上記のポリイソシアネート中に溶解された状態
で、使用することもできる。

上記のポリイソシアネートの混合物を使用することもで
きる。

下記式 ％式％） 〔式中、Ｒ２は炭素数が１〜２０の任意に置換されてい
てもよいアルキル基、炭素数が６〜１２のアリール基、
炭素数が５〜１２のシクロアルキル基、炭素数が７〜２
０のアルキル−アリール基、。

及び炭素数が５〜１２でありそして例えばＮ、０もしく
はＳの如きヘテロ原子を含有しているアリール又はシク
ロアルキル基を表わし、２は２〜４、好ましくは２〜３
の整数である〕 の適当なポリイソシアネートが好ましい。

トル／Ｉ’Ｌ／ンーシイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート及びポリフェニレン−メチレン構造を
有するアニリンとホルムアルデヒドのホスゲン化された
縮合物、及び対称化合物である４・４′−ジイソシアナ
ト−ジフェニルメタン、４・４′。

−ジイソシアナトジフェニルエーテル、ｐ−フェニレン
ジインシアネート、４・４′−ジイソシアナト−ジフェ
ニル−ジメチルメタン、炭素数が２〜１２の同様なヒド
ロ芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネート
、例えばヘキサメチレン。

ジイソシアネート及びインホロンジイソシアネート、の
工業的に容易に入手可能な混合物を使用することもでき
る。

イソシアネートは遊離形で使用することもでき、またそ
の他に、反応性水素を含有している化合物との反応によ
り製造されたマスクドイソシアネートの形で一部分又は
全部を使用することもできる。

これらのマスクドイソシアネートは反応条件下で分解す
る。

好適なマスクドイソシアネートは、イソシアネートと芳
香族及び脂肪族のモノ−及びポリヒドロキシ化合物との
反応により得られたカルバミン酸エステル並びにインシ
アネートとラクタム、オキシム及びＣＨ−酸化合物との
反応により得られた付加生成物である。

例として下記のものが挙げられる：フェノール、異性体
多レゾール、それらの工業用混合物及び同様の芳香族水
酸化合物、脂肪族モノアルコール、例えばメタノール、
エタノール、プロパツール、イソプロパツール、ブタノ
ール、インブタノール、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコール、及ヒ脂肪族のジーもしくはポリオール、例
えばエチレングリコール及びトリメタノール、プロパン
、２−ピロリドン、カプロラクタム、ブタノンオキシム
、マロン酸エステル及び酢酸エステルを用いて製造され
たマスクドイソシアネート。

マスクドイソシアネートはそのまま使用することもでき
、又はその場で各成分から製造することもできる。

分子中に少（とも２個のＯＨ基を有するポリオールを重
縮合において使用する場合にはポリイミドエステルが得
られる。

好適な態様に従うと、ポリオールをポリイソシアネート
又はイソシアナト−イソシアヌレートと反応させて（ポ
リ）カルバミン酸エステルを製造し、そしてこれらを環
式カルボン酸無水物と重縮合させる。

ポリイソシアネート対イソシアナト−イソシアヌレート
の量的比率は、対応する化学量論的量のマスクドイソシ
アナト−イソシアヌレートを用いて１〜６０％、好適に
は５〜４０％のカルバミン酸エステルが製造されるよう
に選択される。

過剰量もしくは不足量のカルバミン酸エステルを用いて
も交換はおきる。

ポリアミドエステルが得られ、それは他の重合体、例え
ばポリエステル、ポリエーテル又はポリヒダントイン、
と混合することにより任意に改変した後に電気絶縁性ラ
ッカー、浸透性ラッカー、及び低溶媒又は無溶媒溶融ラ
ッカーとして使用するのに適している。

適切なポリオールには好ましくは下記のものが含まれる
：低分子量もしくは高分子量ポリオール、例えばアルキ
レンジオール、例えばエチレン、プロピレン−１・２−
もしくは１・３−、ブチレン−１・２−１−２・３−１
−１・４−もしくは−１・３−ジオール又はヘキサメチ
ルグリコール、■・４−シクロヘキザンージメタノール
、トリメチロールプロパン、グリセリン及びトリメチル
エタン。

さらに、例えばジーもしくはトリエチレングリコールの
如き２・２−ビス−ｐ−ヒドロキシ−ジフェニルプロパ
ン又はジオールのアルコキシル化生成物及びさらに過剰
量の上記のポリアルコールと例えばテレ−、イソ−もし
くは０−フタル酸、トリメリット酸及びアジピン酸との
オリゴマーポリエステルも挙げられる。

好ましくは、使用されるポリオールは少くとも３％のそ
して特に少（とも７％のＯＨを有している。

本発明の方法で使用されるインシアヌレートの各分子は
複数個の遮蔽されたＮＣＯ基を含有しており、該基は熱
分解により放出されるが、そのようなイソシアヌレート
は三量化用触媒及び反応性水素原子を含有している化合
物の存在下で、一般式 ％式％） 〔式中、Ｒ２は上記の意味を有する〕 のジイソシアネートを重合することにより製造される。

有機溶媒中に可溶性でありそしてイソシアネート基を含
有している比較的高分子量のインシアヌレートの製造方
法は、ドイツ特許第１０３５３６２号から知られている
。

この方法に従うと、ウレタン基を含有しているポリイソ
シアネートをまずジイソシアネート及びヒドロキシ化合
物から製造し、次に生成物を任意に触媒としての第三級
アミンの存在下で重合する。

例えばドイツ特許第１０２２７８９号、第１２２２０６
７号及び第１０２７３９４号並びにドイツ公告明細書第
１９２９０３４号及び第２００４０４８号中に記されて
いる如きイソシアヌレート基を有するポリイソシアネー
トにも注目すべきである。

好適な態様に従うと、規定された組成を有するマスクド
イソシアネート基を有する適当なイソシアヌレートは、
三量化触媒の存在下で５０〜１６０℃好ましくは５０〜
１５０℃の温度においてジイソシアネート、好ましくは
芳香族ジイソシアネートの溶融物又は溶液をマスキング
剤としての有機ヒドロキシ化合物又はラクタムと反応さ
せそして三量化することにより得られる。

この方法ではジイソシアネートはあらかじめ決められた
玉量化度のイソシアナト−イソシアヌレートに転化され
、その理由は驚ろくべきことにマスクドイソシアネート
基は三量化下ではさらに反応せず、またマスキング化合
物の添加前には予期された自発的三量化はおこらないか
らである。

この三量化反応用には上記のジイソシアネートを使用で
きるが、好適に使用される化合物は芳香族ジイソシアネ
ート、例えば１・３−及び１・４−フェニレンジイソシ
アネート、２・４−及び２・６−トルイレンジイソシア
ネート及びこれらの異性体の混合物、ジフェニルメタン
２・４′−及び／又は−４・４′−ジイソシアネート、
ナフチレント５−ジイソシアネート、トリフェニルメタ
ン−４・４′・４／／ ）ジイソシアネート、例えば
英国特許第８７４４３０号及び第８４８６７１号に記さ
れているアニリン−ホルムアルデヒド縮合及びその後の
ホスゲン化により得られたポリフェニル−ポリメチレノ
−ポリイソシアネート、及び例えばドイツ公告明細書第
１１５７６０１号に記されている如き過塩素化されたア
リールポリイソシアネートである。

トルイレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート及びポリフェニレン−メチレン構造を有するア
ニリンとホルムアルデヒドのホスゲン化された縮合物及
び対称化合物である４・４′−ジイソシアナト−ジフェ
ニルメタン４・４′−ジイソシアナト−ジフェニルエー
テル、ｐ−フェニレンジイソシアネート及び４・４′−
ジインシアナト−ジフェニル−ジメチルメタンの工業的
に容易に得られる混合物も挙げられる。

インシアヌレート用の反応性水素原子を有するマスキン
グ化合物としては、下記式 〔式中、Ｒ３は任意に置換されていてもよい脂肪族Ｃ１
〜Ｃ２０基又は芳香族Ｃ６〜Ｃ１゜基を表わす〕のアル
コール及び一般式 〔式中、ｎは２〜２０の整数を表わす〕 ０４〜２２個の環員を有するラクタムが使用される。

一般式の基Ｒ１は好ましくはベンゼン、ナフタリン、ジ
フェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ト
ルエン並びにｏ−ｌｍ−及びｐ−キシレンから誘導され
た芳香族基である。

それは例エバアルキル、ハロゲン、ニトロ、アルコキシ
、アロキシ及びシアノ基により１回もしくは数回置換さ
れていてもよい。

フェノール、ｍ−１ｐ−及び０−クレゾール、工業用ク
レゾール混合物、ピロリドン、カプロラクタム及びラウ
リルラクタムも使用できる。

好適にはフェノール又はカプロラクタムが使用される。

触媒としては、アルカリ金属アセテート及びシアヌレー
トのように自発的に反応が開始せずかつイソシアネート
の三量化に影響を与える化合物が使用される。

適当な触媒は例えば第三級アミン、例えばトリエチルア
ミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−
エチルモルホリン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ−Ｎ−Ｎ−
Ｎ／−テトラメチルエチレンジアミン、１・４−ジアザ
ビシクロ−（２・２・２）−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ
′−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ−Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン、ビス−（Ｎ−Ｎ−ジエチルアミノエ
チル）−アジペート、Ｎ−Ｎ−ジエチルベンジルアミン
、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、Ｎ・Ｎ −Ｎ’・Ｎ′−テト
ラメチル−１・３〜ブタンジアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチル
−β−フェニルエチルアミン、１・２−ジメチルイミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−エチル−ジェタノールアミン、炭素−ケイ素結
合を有する第三級アミン〔ドイツ特許第１２２９２９０
号参照〕、例えば２・２・４−トリメチル−２−どラモ
ルホリン及び１・３−ジエチルアミノメチル−テトラメ
チル−ジシロキサン、ホスフィン、例えばトリエチルホ
スフィン、並びに特に鉄、マグネシウム、水銀、ニッケ
ル、銅、亜鉛、アルミニウム、錫、鉛、バナジウム、チ
タン及びクロムの、金属塩及び有機金属化合物、例えば
錫（■）オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、塩化
鉄（ＩＩＩ）及び銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、及
びフェノールのマンニッヒ塩基、例えば２−（ジメチル
アミノメチル）−４・６−シメチルフエノール及び２・
４・６−ドリスー（ジメチルアミノメチル）−フェノー
ルである。

例えばＮ−Ｎ−ビス−（ジメチルアミノエチル）−Ｎ−
メチルアミンの如き第三級アミン、このアミンの工業的
製造において生じる異性体混合物、及びトリエチレンジ
アミンも使用できる。

三量化は溶媒なしで行なうこともでき、或は反応条件下
で反応しないか又はゆるい付加化合物（それはさらに反
応する）のみを生成するような溶媒中で行なうこともで
きる。

適当な溶媒は脂肪族及び芳香族の炭化水素（これはアル
キル、ハロゲン、ニトロ及びニトリル基でさらに置換さ
れていてもよい）エステル、ケトン、エーテル、置換さ
れたアミド、リン酸アミド、スルホキシド及びスルホン
、例えばトルエン、キシレン、０−ジクロルベンゼン、
アセトフェノン、シクロヘキサノン、酢酸エチルエステ
ル、クリコールモノエチルエーテルアセテート、軽油、
Ｎ−メチル−ピロリドン、ベンゾニトリル、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド、テトラメチレンスルホン及びそれ
らの混合物である。

三量化を実施するにはインシアネートを溶媒を用いても
しくは用いずに好ましくは三量化用触媒と混合し、そし
て任意に０〜１６０℃の、好ましくは５０〜１５０℃の
、熱反応温度に従って用心しながら反応性水素原子を有
する化合物を加える。

付加及び三量化は発熱反応である。

任意に、希望する程度の反応が得られるまでその後混合
物を再加熱する。

多（の場合、反応は例えば窒素又はアルゴンの如き不活
性な保護用気体下で行なわれる。

反応はバッチ式又は連続的に実施できる。

一般に三量化反応には１当量の反応性水素当り２当量の
イソシアネートを使用することが有利であるがこれらの
量的割合を相当はずれることもできる。

本発明に従うポリイソシアネート、ポリカルボン酸無水
物、インシアヌレートとラクタム又はポリオールとの重
縮合は溶媒を用いずに融成物状で実施することも、ある
いは反応条件下で反応しないか又はゆるい付加化合物（
これはさらに反応する）のみ生成するような溶媒中で実
施することもできる。

適当な溶媒は下記のものである：（ハロゲン化された）
炭化水素、フェノール；エステル、ケトン、エーテル、
置換されたアミド、ニトリル、リン酸アミド、スルホキ
シド、及びスルホン、例えハキシレン、ｏ−ジクロルベ
ンゼン、フェノール、クレゾール、アセトフェノン、シ
クロヘキサノン、グリコールモノメチルエーテルアセテ
−）、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ベンゾニトリル、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメ
チレンスルホン及びそれらの混合物。

好適にはフェノール、工業用クレゾール混合物及びそれ
らとアルキル化された芳香族化合物との混合物が使用さ
れる。

部分的又は全体的な縮合後に、適当な組成物を水で希釈
するか又は水で懸濁させることもできる。

本発明の方法に従うと、反応成分は溶媒と共にもしくは
溶媒なしで、０〜４５０℃の温度に数分間〜数時間にわ
たって保たれる。

反応の終点は気体放出の停止及び粘度増加により示され
る。

場合によっては反応を数段階で実施すること又は各成分
を異なる順序でもしくは異なる温度で加えることも有利
である。

従って例えば第゛１段階で溶媒中で付加物又は縮合物を
製造しこれを次により高い温度においてできれば溶媒を
蒸発させながらそして鎖延長もしくは交叉結合させて、
より高い分子量の縮合生成物に転化することもできる。

さらに、インシアヌレートの製造を「その場で」行なう
こともできる。

反応生成物は、例えば電線のラッカー塗装用には、溶融
物で又は高い固体含量の形で適用し、次により高い温度
においてスト−ピング及び硬化させることもできる。

多くの場合、反応を例えば窒素又はアルゴンの如き不活
性な保護用気体のもとで実施することが推奨できる。

反応をバッチ式もしくは連続的に行なうことができ、又
はより高い反応温度を得るためにオートクレーブ中で圧
力下で行なうこともできる。

一般に、ポリイソシアネートとポリカルボン酸無水物の
量的割合は反応性基に関して等量であるように選択する
か、或は１０％までの過剰量の４ソシアネート又はカル
ボン酸となるよう選択することが有利である。

しかしながらこれらの化学量論的割合から大きく逸脱す
ることもできる。

１モルノホリカルボン酸無水物に対するラクタムの使用
量のモル割合は一般に２〜４００％、好適には５〜２０
０％、である。

インシアネート対イソシアナト−イソシアヌレートの量
的比率は一般にインシアネート基の全量の１〜６０％、
好ましくは５〜４０％、そして特に５〜２０％、がイソ
シアナト−イソシアヌレートのマスクドイソシアネート
基であるように選択される。

さらに、縮合生成物を、例えばポリオール、ポリアミド
、アミノアルコール、ポリカルボン酸、ポリカルバミン
酸エステル、ポリヒダントイン及びポリエステル及びポ
リエーテルを同時に加えて使用することにより改質する
こともできる。

例として下記のものが挙げられる：エチレングリコール
、トリメチロールプロパン４・４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、エタノールアミン、イソフタル酸、トリメシ
ン酸；２・４−トルイレン−ジイソシアネート及びエチ
レングリコールから製造されたポリカルバミン酸エステ
ル；テレフタル酸、エチレングリコール及びグリセリン
のポリエステル；４・４′−ジイソシアナト−ジフェニ
ルメタン及びビス−（メトキシー力ルポニルーイソグロ
ビルアミンーフェニル）メタンから製造されたポリヒダ
ントイン；又はエチレンオキシドもしくはビス−（ヒド
ロキシフェニル）プロパンとエピクロルヒドリンとのポ
リエーテル。

本発明に従う反応は、例えば下記の如き触媒により促進
される：ポロトリフルオライド及びそれの付加物、アミ
ン、例えばトリエチルアミン、１・４−ジアザ−ビシク
ロ＝（２・２・２）−オクタン、Ｎ−エチル−モルホリ
ン及びＮ−メチル−イミダゾール、フェノール、例えば
フェノール及びｍ−クレゾール、過剰のラクタム、例え
ばカプロラクタム、特に鉄、鉛、亜鉛、錫、銅、コバル
ト及びチタンの、有機及び無機の金属化合物、例えば塩
化鉄（ｍ）、酢酸コバルト、酸化鉛、亜鉛オクトエート
、ジブチル錫ジラウレート、銅−アセチル−アセトネー
ト及びチタンテトラブチレート、並びにリン化合物、例
えばトリアルキルホスフィン及び１−メチル−ホスホリ
ン−オキシド。

本発明に従う方法により製造できｇ重縮合物、特にポリ
アミドイミド又はポリエステルイミド、は顕著な温度抵
抗性により特徴づけられており、そして一般に耐熱性プ
ラスチック物質として、例えばラッカー、フィルム及び
成形品として、使用するのに適している。

これらの性質は化学量論的比率や濃度を変えることによ
り、そして支持物質、顔料及び低分子量及び高分子量成
分の添加により種々の用途範囲用に変化させることがで
き、例えば電線ラッカーの製造用にはポリエステル、ポ
リエーテル及びポリヒダントインと混合する。

下記の実施例において全ての％は他に指示のない限り重
量％である。

実施例 １ （ａ）１００Ｐの４・４′−ジイソシアナト−ジフェニ
ルメタンを５０１のトルエンと溶融し、そして１グのビ
ス−（ジメチルアミノエチル）−メチルアミンの１０％
溶液と混合した。

次に混合物を１２０℃に加熱し、この温度において３７
．６？のフェノールをバッチ式で添加した。

イソシアヌレートの生成を完全にするために、混合物を
１２０℃でさらに２時間攪拌した。

次に３８４１のフェノール、３８４グのクレゾール、２
２６Ｐのカプロラクタム、４５（ｌの４・４′−ジイソ
シアナト−ジフェニルメタン及び３８４グの無水トリメ
リット酸を加え、そして混合物を３時間にわたって２０
５〜２１０°に加熱した。

縮合がおこり、二酸化炭素が分離した。

混合物を２０５〜２１０℃においてさらに４時間攪拌す
ると、ポリアミドイミドのかつ色の粘着性溶液が得られ
た。

クレゾールで１５％まで希釈された試料の粘度η２ｏは
９８０ｃＰであった。

主部分を２５％の固体含量となるまで希釈し、そしてラ
ッカー塗装用に使用した。

（ｂ） 垂直式電線ラッカー塗装機械で、０．７ｍｖ
ｔの直径の電線に、（ａ）に従って製造された溶液をラ
ッカー塗装した。

ラッカー塗装条件は下記の如くであった： 炉の長さ：４ｍ 炉の温度：４００’Ｃ 下記の調節された直径を有するストリッパーノズル：０
．７６．０．７８．０．８０．０，８２引張り速度：毎
分６〜９ｍ ラッカー塗装による直径の増加：約５０μｍこのように
して得られたこれらのラッカー塗装された電線の、ＤＩ
Ｎ４６４５３に従って測定された顕著な特徴は下記の如
くであった：熱衝撃：２６０℃ 軟化点：３２０℃ 鉛筆硬度：５Ｈ アルコール抵抗性：５Ｈ 比較するために、イソシアヌレート−インシアネートを
用いずに製造されたポリアミド−イミドを上記の方法で
銅電線に適用したときには、軟化点が３００℃よりほん
のわずかしか高くなくそしてそれの鉛筆硬度が３〜４Ｈ
でしかないラッカー塗装された電線が製造された。

実施例 ２ （ａ）２５０ｆの４・４′−ジイソシアナト−ジフェニ
ルメタンを５０１のトルエン中で０．５２のビス−（ジ
メチルアミノエチル）−メチルアミンと混合し、１２０
℃に加熱した。

この温度において攪拌しわずかに冷却しながら、１１９
Ｐの７０％ｍ−クレゾール及び３０％ｐ−クレゾールの
工業用混合物を２０分間にわたって加えた。

カルバミン酸エステル及びイソシアヌレートの生成はわ
ずかな発熱反応でおこった。

次に混合物を１２０℃においてさらに１．５時間、そし
て１３０℃において２時間攪拌し、その間一部分のトル
エンを蒸留除去した。

残留物を真空に暴露し、そして残分を６３１１のクレゾ
ールを用いて吸収した。

η２．）＝３５００ ｃＰの粘度及び４．６％のマスク
ドイソシアネート含量を有するイソシアヌレートの（約
）２７％溶液が得られた。

赤外線スペクトルは１７１０ＣｒＩｌ ”及び１４２０
ｃＩｒＬ ’ にイソシアヌレート基の特性帯を示した
。

（ｂ）ｉｏｏｙの（ａ）に従って製造されたインシアヌ
レート溶液を１００１のフェノール、３０ｆＩのクレゾ
ール、５６．６９のカプロラクタム、１１２．５Ｐの４
・４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン及び９６グ
の無水トリメリット酸と共に７時間にわたって２０５°
に加熱した。

次に混合物をこの温度においてさらに４時間攪拌し、次
に４００１のフェノール及び１４０グのキシレンで２５
％まで希釈した。

この溶液の粘度η２ｏｋ’！、 ２９５０ ｃＰ 、で
あり、そして赤外線スペクトルは１７１５ｍ’ におい
てイミド基の特性帯を示した。

（ｃ） 実施例１に記されている如くして、０．７
ｍｍの銅電線を得られたラッカー溶液でラッカー塗装し
た。

電線の物理的性質に変化を与えることなく引張速度はｌ
１ｍ／分に増大でき、該性質は実施例１に従って製造さ
れた電線のものと同様に良好であった。

実施例 ３ ６８グのカプロラクタム、１００グの１（ｂ）に従って
製造された２５％インシアヌレート溶液及び７８、３ｆ
の８０部の２・４−トルイレンジイソシアネートと２０
部の２・５−トルイレンジイソシアネートとの混合物を
１００１のフェノール及び３０１のクレゾールと混合し
た。

次に９６１の無水トリメリット酸を加え、そして混合物
を６時間にわたって２００°に加熱した。

この混合物をこの温度でさらに５時間攪拌すると、ポリ
アミドイミドのかつ色の粘着性溶液が祷られ、これを２
５０１のクレゾール及び２５０′ｙ′のフェノールで希
釈した。

試料を板に塗布し２５０°にスト−ピングすると透明な
弾性ラッカーフィルムが製造され、それは１７１０及び
１７７０ＣＴＬ ” においてイミドの特性帯を示した
。

実施例 ４ （ａ）１７４グ０２０部の２・６−トルイレンジイソシ
アネートと８０部の２・４−トルイレンジイソシアネー
トの混合物を、５０ ｆ（７） ）ルエン及び０．３５
ｆのビス−（ジメチル−アミノエチル）−メチルアミン
と混合した。

次に１，２０゜において１０８グのｍ−クレゾールを滴
々添加し、混合物を１２０℃においてさらに３時間攪拌
した。

次に、残っているトルエンを真空中で蒸留除去した。

１４．１％のイソシアネート含量及び１７１５ｃｆｒＬ
’ におけるイソシアヌレート環の特性帯を有する粘
着性の溶融物が得られた。

反応生成物を２１８１のクレゾール中に溶解した。

（ｂ）ＩＯＣＩのフェノール、３０１のクレゾール、５
．６．６Ｓ’のカプロラクタム、５０グの（ａ）に従っ
て製造されたイソシアヌレート溶液、１１２．５１の４
・４′−ジイソシアナト−ジフェニル−メタン及び９６
グの無水トリメリット酸の溶融物を２０５〜２１０°に
６時間にわたって加熱した。

二酸化炭素を放出しなから縮合がおこった。混合物をこ
の温度においてさらに５時間にわたって攪拌し、２５０
Ｐのフェノール及び２５０グのクレゾールを添加した後
、ポリアミドイミド゛の透明溶液が得られた。

この溶液の試料を板上でスト−ピングして透明な弾性ラ
ッカーフィルムを製造し、これは１７１５Ｃｒｎ ’
においてイミドの特性帯を示し、そして１６７５ｃＩｒ
Ｌ ’においてアミドの特性帯を示した。

実施例 ５ （ａ） ３０００ ｆｔの４・４′−ジイソシアナト
−ジフェニルメタンを６００１のトルエンと溶融し、３
．０１のビス−（ジメチルアミノエチル）−メチルアミ
ンと混合し、１２０°に加熱した。

次にこの温度において、１３５０ｆのカプロラクタムを
バッチ式で加え、この混合物を１２０゜で２時間、１５
０℃において４時間攪拌した。

次に、さらに３．０１のビス−（ジメチルアミンエチル
）−メチルアミンを加え、そして溶融物を１５０℃にお
いてさらに６時間加熱した。

その後、反応生成物を注ぎ出し、これは冷却すると固化
してもろい無色の樹脂を生じた。

マスクドイソシアネートの含量は１１５％であった。

（ｂ）１００Ｐのフェノール、１００グのｍ−クレゾー
ル、４５．２Ｐのカプロラクタム、３６．３Ｐの（ａ）
に従って製造されたイソシアヌレート、１１２．５Ｐの
４・４′−ジイソシアナトジフェニルメタン及び９６グ
の無水トリメリット酸を３時間にわたって２０５°に加
熱し、次に、この温度でさらに４時間攪拌した。

次に混合物を４００１のフェノール、キシレノール、溶
媒ナフサ及びキシレンで２５％となるまで希釈し、この
ポリアミドイミド溶液を０．７ｍｍ直径の銅電線をラッ
カー塗装するために使用した。

実験条件は実施例１と同様であった。

このようにして得られたラッカー塗装された電線の性質
は実施例１に記されている電線のものと同じであった。

実施例 ６ （ａ）１０８グの７０部のｍ−クレゾールと３０部のｐ
−クレゾールとの混合物を、２７８グの４・４′−ジイ
ソシアナト−ジフェニルプロパン、５０グのキシレン及
び０．２８Ｓ’のビス−（ジメチルアミノエチル）−メ
チルアミンに滴々添加した。

混合物を１１０°においてさらに２時間攪拌し、６１４
Ｓ’のクレゾールで希釈すると、５．８％のマスクドイ
ソシアネートの含量を有するイソシアヌレートの明るい
がっ色の溶液が得られた。

（ｂ） ５６．６？のカプロラクタム、１００ｙ′の
（ａ）に従って製造されたイソシアヌレート溶液及び１
１２．５Ｐの４・４７−ジイソシアナトジフェニルメタ
ンを１００１のフェノール及び３０１０ｍ−クレゾール
中に加えた。

次に９６１ｉＩ′の無水トリメリット酸を加え、３時間
の加熱後に、２０５°において縮合を４時間にわたって
行なった。

熱いまま混合物を４００１のキシレノール及び１４０Ｓ
’の溶媒ナフサで希釈すると、粘度η２ｏ−４４００Ｃ
Ｐを有するポリアミドイミドの２５％溶液が得られた。

（ｃ） 長さ５ｍの電線ラッカー塗装機械で１．０ｍ
ｍ直径の電線をラッカー塗装した。

他の条件は下記の如（であった： 炉の温度： 頂部 ４００℃ 低部 ５００℃ ノズル調節：１．０４．１．０６．１，０８．１１０．
１．１２．１．１２ ラッカー塗装により、直径は５５〜６５μｍもととおり
増大した。

２０メ一トル／分の引張り速度までは、優秀な性質及び
３３０℃より高い軟化温度を有する電線ラヅカーが得ら
れた。

実施例 ７ （ａ）２５０Ｐの４・４′−ジイソシアナト−ジフェニ
ルメタンを５０２のトルエン中で０．５２のビス−（ジ
メチルアミノエチル）−メチルアミンと混合し、そして
１２０℃に加熱した。

この温度において攪拌しわずかに冷却しながら、１１９
グの７０％ｍ−クレゾールと３０％ｐ−クレゾールの工
業用混合物を２０分間にわたって加えた。

カルバミン酸エステル及びイソシアヌレートがわずかな
発熱反応で生じた。

次に混合物を１２０°においてさらに１５時間そして１
３０°において２時間攪拌し、その間トルエンの一部分
を蒸留除去した。

残りを真空に暴露し、そして残分を６３１１のクレゾー
ルを用いて吸収した。

η２ｏ−３５００ＣＰの粘度を有し、そして４．６％の
マスクドイソシアネート含量を有スるイソシアヌレート
の（約）２５％、溶液が得られた。

赤外線スペクトルは１７１０ＣＩｒＬ’及び１４２０６
ｒＩＬ ”においてインシアヌレートの特性帯を示した
。

（ｂ）１０５Ｓ’の（ａ）に従って製造されたインシア
ヌレート溶液及び１０（ｌの４・４′−ジイソシアナト
−ジフェニル−メタンを、２９Ｍ’のクレゾール中に３
１２のエチレングリコールを含んでいる溶液に加えた。

混合物を１２００において１時間攪拌し、次に１９２２
の無水トリメリット酸を加え、そして温度を２０５〜２
１０゜に９時間にわたって高めた。

縮合がおこり、二酸化炭素及び水が分離した。

混合物を２１０゜においてさらに３時間攪拌し、２２０
グのフェノールで希釈した後に、ポリアミドエステルの
かつ色の粘着性溶液が得られた。

クレゾールで１５％となるまで希釈された試料の粘度η
２ｏは２８０ ｃＰであった。

主部分を工業用クレゾール／キシレンで２５％の固体含
量となるまで希釈した。

（ｃ）２５０重量部のこの溶液を２５０重量部の、例え
ば８：２のクレゾール／キシレンの溶媒混合物中のテレ
フタル酸ポリエステルの３０％溶液と混合した。

あらかじめ１２０℃に１０分間加熱されている、３０グ
のクレゾール中に１，５グのブチルチタネートを含んで
いる冷却された溶液をこれに加えた。

使用したポリエステルは公知の方法で、３８４？のテレ
フタル酸ジメチルエステル、９３％のグリコール及び４
６１のグリセリンを触媒としての０．５１の一酸化鉛の
存在下で加熱することにより得られた。

長さ４ｍの垂直式電線ラッカー塗装用機械上で、４００
°Ｃの炉温度において毎分６〜１０ｍの速度範囲内でラ
ッカー塗装を行なった。

ストリッパーノズルを備えた塗布機及びスト−ピングコ
アを６回通過した後に０．７ ｍｍの厚さの銅電線で約
５５μｍの直径増加が得られた。

このようにして製造された電線塗装はストーブラッカー
全体にわたってＤＩＮ４６５２３に従う３００℃より高
い軟化温度を示した。

鉛筆硬度は５Ｈであった。

ラッカー塗装された電線をエタノールと５回接触させた
ときにこの値は最少限度だけ落下した。

それは最高でも４Ｈの硬度に落下した。

ＤＩＮ４６５１３に従う摩擦抵抗性に関しては、１２０
〜１５０ダブルストロークスの値が測定された。

この場合、スト−ピングの程度に関する依存度はほんの
わずかであった。

しかしながら、上記のテレフタル酸ポリエステルを、イ
ソシアヌレート化合物を用いずに製造されたポリイミド
エステルと一緒にした場合には軟化温度はスト−ピング
の程度に大きく依存していた。

８ｍ／分の引張り速度では３００℃より高い値は得られ
なかった。

鉛筆硬度及び溶媒抵抗性に関する値も少くとも１硬度程
度悪かった。

このことは摩擦抵抗性に関してもいえた。

１２０〜１５０ダブルストロークスの値は得られず、そ
して比較的高い引張り速度においては値の顕著な落下が
記録された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリカルボン酸無水物を、ポリイソシアネート及び
   ラクタム又はポリオールと縮合させることによる、イミ
   ド基を介して結合した重縮合物の製造方法において、該
   ポリイソシアネートの一部をマスクドイソシアネート基
   で置換されたイソシアヌレートの形で使用することを特
   徴とする方法。 ２ ラクタムが少くとも４個の環員を有する、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ ポリカルボン酸無水物が少くとも１個の別の環式無
   水物基又はカルボキシル、カルバルコキシ、カルバコキ
   シもしくは５Ｏ３Ｈ基により置換された環式カルボン酸
   無水物化合物である、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ４ インシアヌレートのインシアネート基が少くとも４
   個の環員を有するラクタム又は脂肪族もしくは芳香族の
   モノヒドロキシ化合物でマスクされている、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５ フェノール又は脂肪族モノアルコールを特徴する特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 一般式 ％式％） 〔式中、Ｒ２は任意に置換されていてもよい炭素数が１
   〜２０のアルキル基、炭素数が６〜１２のアリール基、
   炭素数が５〜１２のシクロアルキル基、炭素数が７〜２
   ０のアルキル−アリール基及び炭素数が５〜１２でそし
   て例えばＮ、０もしくはＳの如きペテロ原子を含有して
   いるアリールもしくはシクロアルキル基であり、２は２
   〜４の好適には２〜３の整数である〕 のポリイソシアネートを特徴する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ７）ルイレンージイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
   ソシアネート、ポリフェニレン−メチレン構造を有する
   アニリンとホルムアルデヒドのホスゲン化された縮合物
   、４・４′−ジイソシアナート−ジフェニルメタン、４
   ・４′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、ｐ−フェ
   ニレンジイソシアネート、４・４′−ジイソシアナト−
   ジフェニル−ジメチルメタン及び脂肪族へキサメチレン
   ジイソシアネート又はインホロンジイソシアネートの工
   業的に容易に入手可能な混合物を特徴する特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 ８ ポリオールとして、分子中に少くとも２個のＯＨ基
   を有するアルカノール又は少くとも３％のＯＨ基を有す
   るオリゴマーポリエステルを特徴する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ９ 重縮合にあずかるラクタム又はポリオールを、イン
   シアナト−インシアヌレートのイソシアネート基をマス
   クするためにも使用する、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １０ イソシアネート基の全量の１〜６０％がイソシ
   アナト−イソシアヌレートのマスクドイソシアネート基
   である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 重縮合が０〜４５０℃の温度で行なわれる、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 重縮合が触媒の存在下で行なわれる、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。