JPS58190871A - 圧電性磁器組成物 - Google Patents

圧電性磁器組成物

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JPS58190871A
JPS58190871A JP57073180A JP7318082A JPS58190871A JP S58190871 A JPS58190871 A JP S58190871A JP 57073180 A JP57073180 A JP 57073180A JP 7318082 A JP7318082 A JP 7318082A JP S58190871 A JPS58190871 A JP S58190871A
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oxide
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弘志 中村
船山 純一
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Taiyo Yuden Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はPb (In 31 Nb % ) 133 
1’bZr On  l’b’rt t)1−(LiL
a)y2’l’i03  (LiBi)、y6Ti03
 Y基本成分とする圧電性磁器組成物に関する。
既にPb (M gp Nbz) Om  P b’r
 10s系の圧電性磁器組成物が知らnているが、径方
向の電気機械結合係数(Kp)が60%、比誘を率(ε
「)が3000と非常に優nた圧電特注ン有する一方、
焼結温度が】200〜1300℃と高いため、PbOの
蒸発量が多(、原料配合時に過剰のfRlに鉛を添加し
たり、或いは鉛雰囲気中で焼成する必要があり、再現性
に問題があった。
また、既に知らnている)’b (Zn y、へbg 
)0.− )’bTi03− PbZr01なる圧電性
磁器組成物は、焼成温度Y:1200℃以下にしてpb
oの蒸発tY:少な(することができ、しかも圧電%注
としての径方向電気a械結合係数(Kp)馨40〜70
%と高い値ン得ることができる。ところが、比誘電率(
sr)が2000程度と低いという欠点Y有する。
そこで1本発明の目的は、径方向の電気機械結合係数(
Kp )が40%以上、比誘電率(sr)が2800以
上、焼結温度が1200 ℃以下の圧を注磁器組成物を
提供することにある。
上記目的Y達成するだめの本願の第1番目の発明ま、 
X・[a−1’b(Zn 7.Nb7.)01−b−P
bl’i0.− c・PbZr0. ]−Y −t L
iLa ) >、’l’1011− Z −(LiB1
 ) 2TiO,(ただし、前記X、Y、Z、a、b、
cの値は、X+Y +Z= ]として+1.08≦X≦
0.96 、0.02≦Y≦0.i 0 、0.02≦
Z≦0.10.a+b十c=1として0,10≦a≦0
.50 、0.10≦b≦帆65.0、JO≦C≦0.
80である)からなる主成分に対し、酸fヒニオブ(N
bt06 )又は酸化アンチモン(Sb。
0、)又は・これ等の混合成分が、、 0.3 重量%
〜3.OM量%の範囲で添加さnていることを%徴とす
る圧電性磁器組成物に係わるものである。
上記発明によ扛ば、径方向の電気機械結合係数(Kp)
が45〜66%、比誘[allS(sr)が2800〜
5300の圧電%注の磁器が得ら扛、前述した前者の従
来組成物と同様圧電ブザー、圧電ツイータ(スピーカ)
、ピックアップ等の電気−機械変換素子として用いるの
に最適な圧電性磁器を得ることが可能になる。家だ焼結
温度を1100〜J】90℃の範囲とすることが可能に
なり、前述した後者の従来組成物と同様、再現性が良く
、工業的を産性に優扛た状態で圧電磁器を得ることが可
能になる。
本願の第2番目の発明は2更に、#化りロム。
及び酸化アルミニウムY添加したことを特徴とする圧電
性磁器組成物VC,保わるものである。このように、酸
化クロム、酸化アルミニウムを添加すると、結晶粒が小
さくなり、粒界強贋が着しく改善される。
以下1本発明に係わる実施例について述べる。
笑/M例 】 試料の作成にあたって主成分のl’b (Zn)、Nh
 y、 )01− r’b’rio、  l’bZrO
,、(1泪、a) )、Ti01. (L団1)7Tt
U、 Yそnそn以下の方法で仮焼した。Pb (Zn
y。
Nby、 ) 0.−1’b’l’i0.− )’bZ
ro、については、所定の組成になるよ5にFbO、N
b、0. 、 ZnO、’l’i0. 、 ZrO。
を秤量し、こ扛らをボールミルで粉砕混合し、混合粉末
を800℃で仮焼し、再び粉砕した。(LiLa )y
 ’l゛t OHについては、所定の組成になるように
Li2C0,、LaxOs、 ’1’ I Ot k秤
量し、こ扛らンボールミルで粉砕混合し、混合粉床を7
00℃で仮焼し。
再び粉砕した。(LiB1 )入TiO,については、
7gr定の組Etvc rfb[ic bi、Co、、
 bi2o、、 TtO3;v秤量し、こ扛らをボール
ミルで粉砕混合し、混合粉末ヲ700℃で仮焼し、貴び
粉砕した。
次に上記の仮焼したPb(Zn入Nb%)01  Pb
’l’101− l’bZr03. 、 (LiLa 
1,61’iU、 、 (Litlj )pl”jO,
及びへす。
O3馨第1表〜第22表に示す組成となるよりに秤量し
、こ扛らをボールミルで粉砕混合した故1000 kg
/cm″の圧力で成形し、1100〜】】90℃の範囲
内の種々の焼成温度で焼成した。こ扛により、直径14
 mm 、肉厚0.4mmの円板状磁器が完成した。し
かる債、この円板状磁器の両主面全部に、銀電極を焼付
け、120℃のシリコンオイル中で3 Kv/mmの直
流電圧を約1時間印加して分極処理を施した。これを試
料として、Kp−ε「。
F’l’7求めた。尚電気機械結合係数(Kp)は、I
)tE伸準回路によって共損周θに数及び反共秦周波数
を測定し、iI′t′II#によって求めた。比誘電率
(ε「)は分極後24時間挾のものを] ktlzで測
定した。また以下の谷表のa、b、c、X、Y、Zは、
生成分である。 X [a −PI) (Zn y、N
bz ) 0.− b −PbTi0s−c ・PbZ
r0. ] −Y (1、iLa )、qTiO,−Z
 t Li Llj )z’l’fO,に於けるモル分
率X+Y+Z=3.a+b+c=1の谷値である。また
、a、b、cの値は谷表で同一であるので主成分の欄に
示した。また、Nb、0.は主成分に対する亜it%で
示さnている。
以上の第1表〜第17表から明らかなように、主成分の
X−Y、Z、a−b、cYO−80≦X≦0.96 、
0.02≦Y≦0.10.0.02≦Z≦0.】Olo
、10≦a≦0.50 、0.10≦b≦0.65 %
(1,10≦C≦0,80の範囲内としγこものにおい
て、酸1r9ニオブ馨主成分に対して0.5産量%から
3・0惠蓋%含有させると、機械結合係数(Kp )、
比誘電率(εr)のいず牡の特注も本発明の合格基準以
上となり、圧電ブザーや圧電スピーカー等の音響変換素
子用として有用な磁器ン得ることが出来る。特に試料番
号H−9,14,2]、23及びその付近では、比誘電
率(ε「)が5000痣土で同時に機械結合係数(Kp
)も60%以上馨示し、音響変換素子として好適である
。尚、X、Y、Zの好!しい範囲は第1図の説明的な3
元図によって示さ几、ま7Cabb、cの好ましい範囲
は第2図の3元図によって示さnている。
また、この組成範囲においては焼成温度が1100〜】
】90℃と比較的低(ても焼結する為、鉛の蒸発量が少
な(、菫産時において電気的%注にバラツキがなく、工
業的に優nた磁器な得ることが出来る。
山La )g ’l’ t OH及び山14 i )7
 ’1’40Bが0.02モル%以下の場@rは1機械
結合係数(Kp)と比誘電率(ε「)がともに大きなも
のが刊tられ1tい。また(LiLa)hTie、が0
.10モル%7]l−越えると機械結合係数(Kp)が
30%辺下となり−(LIIJI )1.4T10gが
0.10mo1%ン越えると比誘電率(εr)が200
0以下となり。
電気音響変換重子として適さない。fたX成分組成[a
 −1’b [Zn 3Nb5y、 ) Ol−b−)
’bTiO,−c −PbZr01] において・a、
b、cが上記の範囲外においては。
Kpが30%以下となり、実用性がとほしくなるか、焼
結性が非常に悪くなり、工業的な利用価値が低い。また
酸化ニオブの添加によってεr、Kpの向上がみら′n
るが、添加量が帆3重量%より少いと。
添加の効果がみら扛ず、抗電界(Ec)が高いため、分
極処理が困難で、比誘電率(ε「)、電気機械結合係数
(Kp)のともに大きな磁器は得られない。さらに酸1
ヒニオブの添加量が3.θ重、i′%ぞこえると。
絶縁抵抗が低下し、分極処理が困難となり、Kpが低下
し、実用的でない。従って本発明においては酸化ニオブ
の含有量は主成分に対して0.3重量%以上3.01量
%以下の範囲が望才しい。
実施例 2 予め仮焼した生成分となる)’b (Zn y、Nb5
s ) 0n−Pbl’i0.−1’bZrO,、(I
泪、a)gi’j03、tLiHロアTj03、及び添
加成分であるSb、O,ン第23表〜第26表に示すよ
うに秤量し、実施例】と同様に円板状試料馨製作し、且
つ分極後、電気機械結合係数(Kp)。
比誘電率(ε「)馨測定したところ、第23表〜第26
表の結果が得られた。尚、a、b、c、X。
Y、Zは笑m例】と同様なもの馨示す。
第23表〜第26表から明らかなように、X、Y、Z、
a、b、cが、0.80≦X≦0.96 、0.02≦
Y≦0.10 、0.02≦Z≦(1,10、0,10
≦a≦0.50 、帆]0≦b≦0.65、帆】0≦C
≦帆80の範囲内の主成分に対して、酸化アンチモン0
.3嵐t%から3.0束量%含有させた試料においては
機械結合係数(Kp)、比誘電率(rr)のいずnの値
も満足し得る値になる。従って圧電ブザーや圧電スピー
カー等の音響変換素子用として有用である。
特に試料番号2−33〜2−36は、比誘電率(ε「)
が4000 JaJ土で、同時に機械結合係数(Kp)
も60%以上ケ示し音響変換素子として好適である。ま
たこの組成範囲においては、焼成温度が】100〜】1
90℃と比較的低くても焼結する為、鉛の蒸発量がルな
く、n題詩においても電気重付C(埼 注に′ゞラツキが;rr < 、 を産性が良い。東に
酸化アンチモンの添加によって電気機械結合係数(Kp
)、比誘を率(ε「)の向上がみら′t″Lるが、添加
量が0.3it%より少いと、添加の効果がみらnず、
抗電界(Etc )が高い為1分極処理が困難で、比誘
を率(ε「)、電気機械結合係数(i<p)のともに大
きな磁器は得らnない。さらにアンチモンの添加量が3
.0重量%ンこえると、絶縁抵抗が低下し5分極処理が
困難となり、1(pが低下し冥用的でない。従って酸化
アンチモンの官有墓は生成分に対して0.37重%以上
3.0 ]B:掘・%以下の範囲が好ましい。
実IM例 3 予め仮焼した生成分としてのPh (Zn )、Nb5
’i ) 0s−Pb’l’i0.− PbZr0.−
  (LllJa)7.1’i0.、 (LiUi )
zl’io、及び添加成分としてのNbρσ、Sb、0
1y第27表(411 〜第32表に示す組成となるように秤量し、実施例]と
同様に円板状試料馨製作し、且つ分極後。
電気機械結合係数(Kp)、比誘電率(rr)Y測定し
たところ、第27表〜第32表に示す結果が得ら7′し
た。
表(31かられかる欅に主成分組成Y X [a−1’
b (Zny。
Nb7 )0.−b−PbTi0.− c−PbZrO
,] −Y (Li La ) 7 ’rho。
−Z(L団1)z’l’i0.としX+Y+Z=1.a
+b十C=1と表わしたとき第27表〜第32表から明
らかなように%X、Y、Z%a%b、cが帆80≦X≦
0.96 、0.02≦Y≦0.1 (1、0,02≦
Z≦帆]0.0.10≦a≦0.50 、0.10≦b
≦0.65゜0.10≦C≦0.80の範囲内の主成分
に対して。
酸化ニオブ%酸化アンチモンの2つの混合酸゛分を0.
331L讐%から3.0重量%含有δせた試料において
は1機械結合係数(Kpl、比誘電率(Cr)のいすn
の値も満足し得るものとなる。従って圧電ブザーや圧電
スピーカー等の音響変換素子用として有用である。特に
試料番号3−17.3−18及びその付近では、比誘1
!率(Cr)が5000で、同時に機械結合係数(Kp
)も60%以上を示し、音響変換素子として好適である
。またこの組成範囲においては、焼成温度が】】00〜
]]90’Cと比較的低(ても焼結する為、鉛の蒸発量
が少な(、菫題詩においても電気的特注にバラツキが少
ない。
また酸1ヒアンテモン及び酸化ニオブの両方を添加する
ことによって、電気機械結合係数(Kp)、比誘11率
(ε「)の向上がみらnるが、総添加量がo、3i1″
%より少いと添加の効果がみられず、抗電界(Ec)が
尚い為、分極処理が困難で、比@電率(Cr)、電気機
械結合係数(Kp)のともに大きな磁器は得らnない。
さらに酸fヒアンチモン及び酸化ニオブの総添加重が3
.0重重%馨こえると、絶縁抵抗が低下し1分極処理が
困難となり、 Kpが低下し実用的でない。従ってMH
″ニオブと酸化アンチモンの2つの成分の和(混合成分
)の含fitは主成分に対して0.3重t%以上3.1
)11%以下の範囲が好抜しい。
尚、実施例1〜3に於ける試料の作成方法に代って、第
1表〜第32表の組成にT「る悸にPbO、Nb。
06、ZnO、’l’i0.. ZrO,、IJi、C
O,、Bit01%Sb、U、’y秤重し、こnらをボ
ールミルで粉砕混合し、この混合粉末馨800℃で仮焼
し、p4び粉砕した後、] 000 kg/cm”の圧
力で成型し1本焼成する方法としても、上記と同様な結
果か得らnた。
実施例 4 予め仮焼した主成分としてのP b (ln 、”s 
Nb y、 )−PbTs03  PbZr0,1. 
 (LtLa )T’+0.、(Li Hi )Ti(
J3 iC対して、副成分としてのNb、0.及びsb
、oj、さらVc%酸化クロム(Crρj)及び酸化ア
ルミニウム(AI、0.)を第33表〜第48表に示す
組成となるよりに添加し、笑m例】と同様に円板状試料
を製作し、こfLヲ分極した後、電気機械結合係数IK
p)、比誘電率(εr)Y測定したところ、第33表〜
第48表の結果が得らnた。また抗折強度(σ〕ン測定
する試料な得るために、同時に% 1000 kg/c
m”の加圧成型で縦幅10mm、横m2omm、厚み帆
5 mmの角板音形成し、こfLを1100〜]]90
’Cの範囲内の焼成温度で焼成した。焼成後両面に銀電
極ン焼付け、】20℃のシリコンオイル中で3 KV/
mmの直流電圧馨約1時間印加して分極処理を施した。
次に1例えば岡崎信者の「セラミック誘電体工学」の第
4】3頁Tlc記載さnている原理に基づ(市販の抗折
g1度測定装fjt馨用いて破壊強度を永め2次式によ
って抗折強度ン算出した。
但し、σは抗折力%I’mは最大破壊荷重(kg) 。
tは厚さ+mm)、Iは支点間距離(mm) 、 wは
試料の幅(mm )である。
尚、εr及びI(p Y測定するための試料とσを測定
するための試料との組成は同一であるので、同一の試料
番号ン付してε「、Kp 、σの測定結果を第33表〜
第48表Kまとめて示す。また第33表〜第48表には
、焼成温度が示さnてぃないが。
試料番号4−j〜4−42で] ] 50’0.4−4
3〜4−63で] ] 30’C,4−64〜4−80
で】】70℃、 4−8 ] 〜4−97テ] ] 5
0’0.4−98〜4−134で]]]70’C14−
315〜4−]3で】】50℃%4−336〜4−15
6で〜 J】80℃である。
第33表〜第48表から明らかなように、酸化クロムケ
0.10重iii%壇上5.00重量%以下、酸化アル
ミニウム馨o−1Oi!fi%以上2.00 ’1ff
i曾%以下の間で同時に添加したものは、無添加のもの
に比較して電気機械結合係数(Np)および比誘電率(
εr)の値を実用的範囲に維持した状態で1機械的抗折
強度(σ)馨50%以上向上させることが可能になる。
酸1rクロム及び酸fヒアルミニラム馨同時に添加した
場合、磁器の結晶粒が小さくなり、粒界強度が者しく改
善さnるためであることがわかった。この機械的強度の
改41により、製造工程における機徐的破損が著しく減
少し、圧!注磁器の薄片化に十分対応できるものとなっ
た。酸fヒフロム及び酸化アルミニウムの添加量が帆】
0重量%より少いと機械的抗折強度の改善効果が不十分
で添加しない場合と大差がない。筐た酸化クロムの添加
量が5.00m1’%馨こえると、!気機械結合係数(
Kp)及び比n11率(εr)が低下し、また酸比アル
ミニウムの添加層が2.0重′tt%ケこえると電気機
械結合係数(kp+と機械的抗折強度が低下し。
実用的でなくなる6従って酸11″クロム娶0.10重
t%〜5.00tii%の範囲、酸イヒアルミニウムを
0.10重量1%〜2.001m%の範囲で同時に添加
するCとが望ましい。
【図面の簡単な説明】
第1図はx、y、zの範囲を示すための3元図。 第2図はB、h、CI)範囲な示すための3元図である
。 図面に用いらnている符号に於いて、X、Y。 Z、a、b、cは主成分の組成馨示すものである。 手続補正書(自発) 昭和57年6月17日 昭和57年 特 許 願第73180 号2、発明の名
称 圧電性磁器組成物 3、 補正をする者 事件との関係  出願人 4、代理人 fCお (721の弁理士 高 野 則 次58  補
正命令の日付  自発 6 補正により増加する発明の数 7、補正の対象 明細書の特許請求の範囲、及び発明の詳細な説明の欄。 88 補正の内容 別紙の通り。 (1)  特許請求の範囲を別紙の通りに補正する。 (2)  明細書第3肉第3行のl−PbT量O8」の
後にl −PbZr0. J ’に加入する。 (3)  明細書第4肉第11行の「0,08 jを「
0.80」に補正する。 (4)  明細書第38貴第26表の試料番号2−42
の行のε【の欄の[3700Jを[3940Jに、Kp
の欄の「61.9」全「62,5Jに夫々補正する。 (5)明細書第38貴第26表の試料番号2−46の行
のεrの欄(7)l’−3430Ji [3630Jf
c、Kpの欄の[61,5Jを[63,3Jに夫々補正
する。 (6)  明細書第42負第27表の試料番号3−9の
行の主成分すの欄の「0.00」をl” 0,10jに
補正する。 (7)明細書第42負第27表の試料番号3−10(1
) の行の主成分すの欄の[0,OOJを「0.IO」に補
正する。 (8)  明細書第50貢第12行の [(1,1La)TiO,、(LiBi)Tie、 J
 f「(、LiLa)+名TiO,、(LiBi )z
 i、”io、 J K補正する。 (9)  明細書第59自第39表の試料番号4−64
の行の「F−9」を[2−L5JK補正する。 00)  明細書第60員第40表の試料番号4−73
行の「F−9Jをl’−2−15JK補正する。 Ql)  明細書第61頁第41表の試料番号4−81
の行のl’−I−13」會[2−42jに補正する。 (12+  明細書第62員第42表の試料番号4−8
9の行の「l−13Jをl−2−42Jに補正する。 u31  明細書第63員第43表の試料番号4−98
の行の「J−11Jをl”’2−46Jに補正する。 0優 明細書第64員第44表の試料番号4−106の
行の「J−11Jをl’−2−46、JK補正する。 2、特許請求の範囲 fil  X−(a−Pb(Zn+、(NbH)0.−
b・PbTi0.−c・PbZr0.)−Y・(LIL
a)+、(Ti(4−Z・(LiHi)+、(TiO。 (ただし、前記X、Y%Z、a、b、cの値は、X十Y
十Z−1として0.80≦X≦0.96.0.02≦Y
≦0.10.0.02≦Z≦0.10、a 十b 十e
+ = lとして0.10≦a≦0.50.0.10≦
b≦0.65.0.lO≦C≦0.80である) からなる主成分に対し、酸化ニオブ(Nb、0゜)又は
酸化アンチモン(sb、o、)又はこれ等の混合成分が
、0.3重量%〜3.0重量%の範囲で添加されてい不
ことを特徴とする圧電性磁器組成物。 (21X・(aHPb(Znt、(Nb6)0.−b・
l’bTiO,−c・l’bZrO,]−Y−(LiL
a)+、(Ti03−’1−(LiHi)+、(TiO
。 (ただし、前記X、Y、Z、a、b、cの値は、X+Y
+Z=1として0.80≦X≦0.96.0.02≦Y
≦0.10.0.02≦Z≦0.10 、8 十b 十
C= 1として0.10≦a≦0.50.0.10≦b
≦0.65 、0.10≦C≦0.80である) から成る生成分に対し、酸化ニオブ(NbmOs)又は
酸化アンチモン(Sbmis)又はこれ等の混合成分が
0.3重量%〜3.0重量%、酸化り0 ム(Cr、0
@ )が0.1〜5.0重量%、及び酸化アルミニウム
(A1゜0、)が0.1〜2.0重量%添加されている
ことを特徴とする圧電性磁器組成物。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 11I  X−[a−Pb(Zn2Nb、B6)0.−
    b・PbTi0.−c・PbZr0.]−Y ・(Li
    La )y、1゛i0.− Z −(LiBi )2’
    riO。 (ただし、前記X、Y、Z、a、b、cの値は。 x+y十z=]として0.08≦X≦0.96.0.0
    2≦Y≦Q40 、0.02≦Z≦0.10.  a+
    1)+c=1として0.10≦a≦0.50 、0.1
    0≦b≦し650、JO≦C≦帆80である】 からなる主成分に対し、酸化ニオブ(Nb、0.)又は
    酸化アンチモン(Sb 宜011 )又はこれ等の混合
    成分がvO03夏X%〜3.0重量%の範囲で添加さ扛
    ていることン%徴とτる圧1注磁器組成物。 [21X・[a−Pb(ZngNbz)Us−b−Pb
    ’l’i0.−c−PbZrO,)Y l(Lt 1.
    a ) I ’I’l0II−Z、(L tBt ) 
    、A’l’t03(たたし、前記X、Y、Z、a、b、
    cの値は。 X+Y+2.= 1 、!I L テ0.08≦X≦0
    .96 、 0.02≦Y≦0.10 、  (1,(
    12≦Z≦040.a+h+c=1として0.10≦a
    ≦l)、50 、0.10≦b≦0.65゜0.10≦
    C≦0.80である) から成る生成分に対し、酸化ニオブ(Nb、o、 )又
    は酸化アンチモン(Sbm0a)又はこれ等の混合成分
    が0.3net%〜3.Omjli酸化クロムl (、
    :r tO,)が0.1〜5.0電電%、及び酸化アル
    ミニウム(AI 、O,)が0.1〜2.0東i1%添
    加さ扛ていることを特徴とする圧[注磁器組成物。
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