JPS58192032A - 重合画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合物による画像の形成方法に関する。

％にハロゲン化銀写真乳剤と還元剤の作用によって写真
的１ｗ儂に対応する部分に選択的に高分子化合物を生成
させる方法に関する。

Ｗ元され次ハロゲン化錯の存在下で、ノ１０ゲン化銀の
還元反応と同時に付加重合しつるエチレン性不飽和化合
物を重合させることｔ％徴とするノ゛ロゲン化嫁センサ
ー型１合性感光材料に関する。

元の作用によってエチレン性不飽和化合物全１会させ高
分子化合物を生成させてｇＩを形成する万εは極々提案
されている。ハロゲン化銀金触媒として用いて元１合を
ｉｌ接起させることも提案されている（英国特許第ｆ４
４，４７／号明細書、Ｓ。

レビノス（Ｌｅｖｉｎｏｓ）他フォトグラフインク。

サイエンス・アンドＯエンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ　＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ）第６巻第λココ〜λ２６頁（／り６２））。こ
の反応では、ハロゲン化銀の光分解によって生じ次生成
物が＠接１合の触媒となるものと考えられており、通常
の現儂によってハロゲン化鋼粒子を還元する場合程の高
ｇ度は得られていない。又、露光され九ハロゲン化嫁乳
剤粒子を通常の現ｇＩ液によって現儂しｍ後、生じ九＊
ｍ＊、あるいは未反応のハロゲン化ａｔ触媒として利用
してエチレン性不飽和化合物の重合金行わせ高分子化合
物全画像状に生成させることも提案されている（ベルギ
ー特許第を弘２弘７７号明細書等）。この反応は現偉操
作と］！曾操作會分離して行わねばならない欠点がある
。露光されたハロゲン化銀全エチレン性不飽和化合物の
存在下で還元性の化合物で現儂し、その過程で生じる酸
化生成物或いはその中間生成物に工ってエチレン性不飽
和化合物の重合を起させることは、すでにべンゼン壌上
でお互にオルト又は・Ｒうの位置に２個以上の水ａｌ基
又はアミン基又はアルキル、又はアリールで置換された
アミン基ｔＶする様な所１１１ベンゼノイド化酋物を還
元剤としてこの様な反応を行わせる事が提案されている
（米国特許第３．Ｏ７り、７０弘号明ａ賽、Ｇ、オスタ
ー・ネイチュア（０ｓｔｅｒ、Ｎａｔｕｒｅ　）第１１
０巻第１２７ｊ頁（／りｊ７））。しかし、このベンゼ
ノイド化合物による反応の実例では、ハロゲン化銀の銀
儂の光学１１１１度の上昇を認め友のみであり、高分子
の生長を直接裏致ける様な粘度上昇、あるいは反応熱の
発生の確鯵あるいは生成高分子の雛離は行われていない
。

更にまた他の研究者達は追試に成功しながつ友と４報告
している（Ｓ、レビノス（Ｌｅｖｉｎｏｓ）　ａｎｄＦ
、Ｗ、Ｈ，ミュラー・フォトグラフィック・サイｘ　ｙ
ス（Ｍｕｅ　ｌ　ｌ　ｅ　ｒ　、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）＆　エンジニアリング（Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　　第ぶ巻第λコ２惠（／り６λ
））。

次いでｊＩ元されたハロゲン化銀の存在下でレゾルシン
、ナフトール、ピラゾロン、ヒドラジン化合物、フェノ
ール化合−を重合開始剤として用いてエチレン性不飽和
化合物ｔｍ合させることが特公昭≠ｊ−／／／弘？号、
同ｔｏ−ｉｏ≠ｒｒ号、同弘ｊ−ＪＯＪＪｒ号、同４４
４−２７７ＪＪ号、ＰＩ≠７−１１１１１号、同弘６−
６すｔ／号、開−７−／参ぶ孟７号、同≠７−／≠≦１
１号、同体７−／４４４４デ号、同＠７−７２４３１号
、同弘７−λ０７弘１号、同弘ター／夕ぶり号、間係タ
ー／！７０号、同経ター弘１７≦２号及び同蓼？−１０
４Ｆ７号、特願昭５４−２３り／り号、％願昭！≦−λ
ｒ／！≠号で提案されている（ハロゲン化銀センサー型
重合性Ｗ＆光材料）。

しかし、これらの発明ではエチレン性不飽和化合物の重
合体は生じるものの形成され之重合体画嘗の強度はいま
だ充分とはいえなかっ友。

本発明の目的は、露光されたハロゲン化銀の存在下でエ
チレン性不飽和化合物を重合させる感度の高い方法全提
供することである。本発明のもう１つの目的は、ハロゲ
ン化銀前に対してポジのポリマーｇＩ金得ることのでき
るｉｗｉ感度のハロゲン化銀感光材料を提供することで
ある。本発明のもう７つの目的はｌｌ会体画ｇ１部の強
度音強＜シ、傷がつきにくいｌｉ！１１ｇ１１に：形成
する方法を提供することである。

本発明省らは適当な重合開始剤（還元剤）を便用してエ
チレン性不飽和化合物の存在下でハロゲン化銀を還元す
ると上記エチレン性不飽和化合物の重合をひき起し、し
η島もノ・ロゲン化銀としてノ・ロケン化銀与真乳剤を
用いると、反応はノ・ロゲン化銀微結晶が現儂核ゲ保有
して居る場合に工す速やかに起り、従って適当な反応条
件と反応時間を選べば現儂核に！するハロゲン化銀粒子
の存在する部分のみにおいて、選択的に１会を起す事が
出来るハロゲン化銀センサー型］！会性感元材料會、ｔ
ｉＪｇＩｌｌＩ党、現像、エツチング処理し皮恢、全面
露光することにより、形成された画ｇＩ！強度が著しく
強くなることを見出した。

光重合系で後ｊ１１光に：り画偉強度勿向上させること
は知られているが、（％開昭タフー２≠り≠０）本発明
のハロゲン化銀センサー型重合性感光材料では、１合開
始剤（還元剤）として光重合禁止剤會多量に用いる。そ
の几め光重合禁止剤を多量に含むｊＪＳ飯で処理しｔ後
、全面露光で１ｉｉｉ像強度が向上することは予測でき
なかつ友。

本発明において、現像処理後の全面照射はケミカルラン
プ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キ
セノンランプなどを用い、／〜！Ｏ秒間照射する。

本発明のハロゲン化銀センサー型重合性感光材料α、非
気体状エチレン性不飽和化合物（ビニル化合物）をハロ
ゲン化鐘乳剤層および／まｔは隣接層に含有して−良い
が、隣接層に含有させる方が好ましい。ま皮下塗り層、
保護層、中間層上膜けても艮い。

本発明の感材に含有するハロゲン化銀のｉｉは７ｍ２当
り０，００７ｔないしょｔが適当で、特にｏ、ｏｒｔな
いし／ｆが好ましい。各層の結台剤金合わせｔ量は７ｍ
　当りｏ、ｉｔないし３０？が適当で特にｏ、ｒｙない
し／すｔが好ましい。

ビニル化合物は同一層の結合剤の／／３０ないし３０倍
、轡に／／弘ないし参倍が好ましい。また後で述べる重
合開始剤を感材に添加する場合は同一面積に含まれるハ
ロゲン化銀１モルに対してｌ／１０モルないし１０モル
が好都合である０重合開始剤を処理液中に添加する場合
は、用いる化合物によって最適濃度に多少異なるが、濃
度は／ｌあ友り１７１０００モルないしｊモルが適当で
あり、特に１７１０モルないし１モルが好ましい。

ビニル化合物上処理液に添加する場合は／を当り０．７
モルないしｊモルが適当で特に０．３−Ｅ−にないし３
モルが好ましい。

本発明で述べる写真的な潜像とは電磁波又は粒子線の作
用に依ってハロゲン化銀写真乳剤に生じた、通常そのま
までは目に見えない惨状の変化であり、現像する事に依
って可視像となる翫のである。通常の陽画を生ずる乳剤
では、電磁波又は粒子線で照射され皮ハロゲン化銀粒子
に現像核が生ずる＠ＶＣ依って潜像が生じ、直接陽画乳
剤でに最初全粒子に存在していた現像核が照射に依って
消失する几めに、ａｇＩが生ずる（ジェームス（Ｊａｍ
ｅ５）ａｎｄ／’ギンス（Ｈｕｇｇｉｎｓ）著１ファン
ダメンタルス・オブ・ホトグラフィック・セオリー（Ｆ
’ｕｎｄａｍａｎｔａｌｓ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＴｈｅｏｒｙ　　）−＠二＠Ｍｏｒｇａｍ　
＆　Ｍｏｒｇａｍ。

社、１２６０年発行、３章及びμ章参照）。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、電磁波又
は粒子線の作用に依って照射された部分に現儂核全生ず
るような即ち、現儂に依って陰画金生ずる様な通常のハ
ロゲン化鏝与真乳剤本便用できるし、―惨状の光の照射
を受けた部分より屯それ以外の部分の方が多数のハロゲ
ン釧粒子に現ａｍが存在する様ないわゆる直接陽画乳剤
本便用できる。

本発明において、１５ｊＩＩＮＩを生ずるようなハロゲ
ン化銀写真乳剤としては、通常の現倫処理に対して用い
られるハロゲン化銀写真乳剤が好都合に使用されつる。

即ち塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
４真乳剤が便用可能である。本発明に愛用される写真乳
剤には、通常の写真乳剤に対して村われる様な化学増感
、光学増感色素用する拳が出来る。即ち、化学増感とし
ては、備黄増感、貴金属増感、還元増Ｗ＆を行う事が出
来る（例えばＰ６グラフキテス・シミー・フォトグラフ
ィック（Ｇｌ　ａ　ｆｋ　ｉ　ｄｅ　ｓ　ＣｈｉｍＩ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）ｌｉ４λ版フォトシネ
マ・ホール・モンテル・パリ（Ｐｈｏｔｏｃｉｎｅｍａ
　　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ　　Ｐａｒｉｓ）／りｔ７
年第λμ７〜３０／ｊｊ参照）。ザ・セオリー・オプ・
ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒ
ｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ）第参版マクミラｙ（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ
社）ｌり７７年発行の第１章参照。又、光学増感には、
シアニン色素、メロシアニン色素等通常の与真法で用い
られる光学増感色素（例えば菊地真−他和学写真便覧、
中巻、丸善発行ｌり１２年、ｌり〜コ参頁参ｆｉ）が有
効である。又、本発明で使用する乳剤は通常の写真法で
利用される様な安定剤を含んでいても艮い。

本発明に便用出来る直接陽−ノ・ロゲン化銀与臭乳剤は
、ソラリゼーション、ノ１−シェル効果、クライデン効
果、サバチェ効果【利用して詐取することができる。此
等の効果の１ｌ１２ｋＪＡは例えばＣ，Ｅ。

Ｋ、＜−ス（Ｍｅｓｓ）著ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）、第二ＩＩ（マク建ラン（ＭＡＣＭＩＬＬ
ＡＮ）社、ｌりｌ←年発行）の第六章及び第七章に述べ
られている。ソラリ（−ジョン會利用して、直接陽画ハ
ロゲン化銀乳剤會作るＫはソラリゼーシ習ン會起し易い
タイプのハロゲン化ｆｓ与真乳剤を作シ、画儂露光なし
て充分ｍｓ可能となる様にあら凌為しめ全面に露光を与
えるか化学薬品を作用させておけば良い。此の様な乳剤
の作り方の例は、例えば英国％許第１ｑコ４Ｉｔ−４明
細書及び同等グー２フ３０号判細書等に見られる。

バーシェル効果は全面露光管受ける〃・、化学薬品に依
って全面的ＫＩＡ倫可能性を有する橡に麿つ友ハロゲン
化錬に長波長の党會当てる事に依ってひき起こされるが
、此の場合には、塩化銀を多く含むハロゲン化銅乳剤が
有利であり、又ハーシエル効果【助長する為にピナクリ
プトールイエロー、フェノサフラニン尋の減感色素１加
える事も行われる。バーシェル効果全利用した直接陽Ｉ
ｊｌ礼剤の製造方法は例えば英＠ｌｌ＃軒第６４７コｏ
ｔ号明細書、米国％軒第λ１１７コ７Ｊ号明細誓等に見
られる。

クライデン効果金利用して直接陽１１ｔ−得るには、高
照度で蜆時間のｌ１ｊｉ儂露光を与えｔ後に、比較的低
照度で全面に露光することが必要であって、この全面露
光のｖｋＫはじめて、７ＩＩＪ照度の画儂篇光を受けな
かった部分が現像可能性を持つようになる。

サバチェ効果は、ハロゲン化銅乳剤が画像状に露光會受
けた後、現ｇＩＩ液に浸され次状態で全面にｌＩ党され
るか、化学薬品の作用を受けるかすることによって、画
像状の露光を受けなかつｆｃｓ分に現像可能性【生じる
ことに依って起る。クライデン効果、サバチェ効果は、
最初の露光に依って／・ロゲン化−粒子の粒子表面よシ
も、粒子内部に楓ｇＩ核會生ずる傾向が強い様なハロゲ
ン化錯乳剤會用いた場合に軽易に実用的におこすことが
できる。

この様な内Ｓ現像核音生じ易い乳剤の製造方法は例えば
、米！ｉｉｉ％ＦＦ第λ、！１２，２１０号ｑｍ書、米
−特許第２，４！９７，１７を号明細書、英１ｉｉ１％
許第ｔ、ｏｉｔ、ｏｔｘ４４ｒＥＩＪｍ書、　ドイツ！
許第１．コ５７，７Ｆ／′ｉｊｊ明細誉等に記載されて
いる。

コア・シェル乳剤を用いて陽ｌ１ｊｌを作成することも
てきる。コア・シェル乳剤の製造法は米国特許第３，７
４／、２７６号明細畳、米国特許第３゜コ０４．１７１
号明細−ＩＫ配軟されている。

上記の４真乳剤は高分子物質の溶液中にハロゲン化ｆ１
１７に粒子の分散した系からなっており、その高分子物
質としてはゼラチンが広く用いられているが、それ以外
の取水性コロイドも用いることかできる。たとえばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイ／勢Ｏｊ白質：ヒドロキシェチ
ルセルロース、　　　　　ｉカルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル結合の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などのＩＩＷｈ導体
；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ア
セタール、ポリ−へ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸（またはポリ（メタ）アクリル酸
にグリシジル（メタ）アクリレートをエステル結合させ
７’ｊ吃の。）、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多重の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等抛々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。その具体例は米国も計２，４／４４．り２１号、
同３．／Ｊλ、りμｊ号、同３．ＩＩｔ、ＩＩＩｔ号、
同３゜３１λ、１５３号、英国特許１６１．弘／参号、
同／、ＯＪＩ、／Ｉり号、同／　、　００！　、　７１
４７号、特公昭リス−２ｔｒ弘！号などに記載されてい
る。

前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンに
アクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミ
ドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如
き、ビニル系七ツマー〇巣−（ホモ）または共１合体ｔ
クラフトさせたものｔ用いることができる。ことに、ゼ
ラチンとあるｔ［相溶性のあるポリマーたとえばアクリ
ル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の１合
体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は米国
特許λ、７４７，４．２を号、同一。

ＩＩＩ、７４７号、同一、Ｐすｔ、ｉｔ参号などに記載
がある６代表的な合成親水性高分子物質はたとえは西′
Ｈ１特許出１ｉｉ（ＯＬ８　）コ、ｘｉλ、７ｏｒ号、
米国特許３．≦２０　、７ｊｔＩ号、ＩＷ、Ｉ３゜１７
デ、、２０１号、特公昭１１−７り６１号に記載のもの
であみ。

本発明の感光材料は無機または有機の硬膜剤を含Ｍする
ことかできる。また、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、および接着防止など種々の目的で糧々の
公知の界面活性剤を含んでもよい。

本発明に於てビニール化合物（エチレン性不飽和化合物
）は常温で液体又は固体の附加Ｉｔ曾性の化合物又はそ
れ等の混曾物１ｒｇ！用する。此の様な化合物としては
、アクリルアイド、アクリルニトリル、Ｎ−ヒドロキシ
メチルアクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−ｔ−
ブチルアクリルアミド、メタアクリル酸、アクリル酸、
アクリル鈑カルシウム、アクリル酸ナトリウム−メタア
クリルアミド、メタアクリル酸メチル、アクリル除メチ
ル、アクリル酸エチル、コーアクリルアミドー１−メチ
ルプロパ／スルホン酸、ビニルピロリドン、λ−ビニル
ピリジン、ｌ−ビニルピリジン、コーメチルーヘービニ
ルイミダゾール、ビニルベンゼンスルホン酸カリウム、
ビニールカルノτゾール等がある。本発明に於ては二つ
以上のビニール［１有する化合物が％に好都合であり、
前記の様なビニール暴−Ｉｌｔ有する化合物と併用する
か、あるいは此の様な複数個のビニール基１ｒ＋する化
合物単独で使用する。此の様な化合物の例としてはＮ。

Ｎ’−メチレンビスアクリルア宴ド、エチレングリコー
ルジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタア
クリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、ジビ
ニルエーテル、ジビニルベンゼンビスフェノール−人−
ジメタアクリレート、トリメチロールブロノ櫂ンドリア
クリレート、インタエリスリトールテトラアクリレート
、ビスオキシエチレン化ビスフェノール−Ａ−ジアクリ
レート、ジインタエリスリトールへキサアクリレートあ
るいはウレタン基【含有する不飽和奉量体例えばジー（
Ｊ　Ｉ−メタクリロキシエチル）−λ。

≠−トリレンジウレタ／、ジー（コ′−アクリロキシエ
チル）トリメチレンジウレタンのようなジオールモノ（
メタ）アクリレートとジイソシアネートとの反応生成物
等がある。

本発明に於ては水溶性のビニール化合物を用いて奄良く
、また非水溶性のビニール化合物を乳液としてま友過当
な溶媒に溶解して添加する拳により重合１行わせること
も出来る。乳化は常法に従って界面活性剤及び／又は高
分子化合物の存在下で適当な攪拌装置によって行うこと
が出来る。

本発明においては上記のビニール化合物をハロゲン化銀
乳剤層に添加することができる。このビニール化酋物會
含有する重合性層の結合剤は、水又はアルカリ水溶液に
可溶であるか、少なくとも膨潤しうる天然高分子または
合成高分子を便用する。そのような天然高分子の例とし
て、ノ・ロゲン化銀乳剤の結合剤と同じく、ゼラチン、
ゼラチン誘導体及びゼラチングラフトポリマーなどのゼ
ラチン拳、澱粉、デキスト２ン尋の多糖類、セルロース
誘導体、ジエチレンなどがあシ、合成高分子としては、
アクリル酸又はメタクリル酸の単独又は共１に合体、マ
レイ／＃Ｒ１イタコン酸、ビニル安層、査除の共重合体
などの遊離カルボキシ基含有ポリマー、スチレンスルホ
ン駿ナトリウム共重合体などのスルホン酸基含Ｍポリマ
ー、無水マレイン酸、無水イタコン瞭共重合体などの無
水カルボン酸基含Ｍポリマー、フェノールホルマリン樹
脂−及びクレゾールホルマリン樹脂などのノボラック樹
脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルアルコール及
びビニルアルコール共重合体などのヒドロキシ共含有ポ
リマー、ポリアクリルアミド及びアクリルア建ド共重酋
体などのアミド基金１ポリマー、スチレンスルホアミド
共１酋体などのスルホンアミド基含有ポリマー、ポリビ
ニルピロリドン及びビニルピロリドン共１合体、共１合
ナイロン、メトキシメチル化ナイロン、ポリアルキレン
グリコールなどがある。

上記の重合性層に色材ｔ−添力０しても良い。

色材は、酸４ｔチタン、酸化曲鉛、酸化鉄などの金属酸
化物、カーボンブラック、フタロシアニン系顔料、アゾ
系顔料などの顔料や、ローダきンなどのキサンチン染料
、クリスタルバイオレットなどのトリフェニルメタン染
料、メチレンブルーなどのチアジン染料、アゾ染料、ア
ントラキノン染料などの染料ｔ−使用する。染料又は顔
料に、溶解・乳化・分散など常法に従って添加すること
が出来る。

重曾性層には、可塑剤を添加してもよい、可塑剤として
はジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチル
フタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロへキシ
ルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジ
ルフタレート、ジインデシルフタレート、ジアリールフ
タレートナトノ７タル酸エステル類、ジメチルグリコー
ルフタレートエチルフタリルエチルグリコール、メチル
フタリルエチルグリコール、ブチルフタリルブチルグリ
コール、トリエチレングリコールシカプリル酸エステル
などのグリコールエステル類、トリクレジルフォスフェ
ート、トリフェニルフォスフェートなどの憐酸エステル
類、ジイソブチルアジハート、ジオクチルアジは一ト、
ジメチルセパケート、ジブチルセパケート、ジイソオク
、チルアゼレートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、り
エン酸）　ＩＪ−１−チル、グリセリントリアセチルエ
ステル、ラウリル酸ゾチルなどがある。

１合性色材層にはさらに塗布性などの目的で椎々の公知
の界面活性剤ｔ−添加してもよい。

上記のハロゲン化銀センサー型１合性感光材料ｔｓ像（
ハロゲン化銀の還元反応およびビニル化付物の重合反応
）する際には、以下に述べる重合開始剤を使用する。重
合開始剤は感材の１膜に含有されても、現像１１［Ｋ含
有されても良い、しかし本発明の目的達成には現偉液に
含有された方が好ましい。を尺現書方法は現ｇＩ液に黒
材會浸漬してもまた加熱のみＫよっても良い。

本発明においては重合開始剤として下記の様なものが用
いられる０重合開始剤は＊独で用いられてもよく、ま几
コ釉以上會併用しても良い。

本発明においては重合開始剤としてはレゾルシンおよび
その誘導体、ナフトールおよびその誘導体、ピラゾロン
化合物、ヒドラジン化合物、カテコールおよびその誘導
体、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン
、アルキルフェノール等の下記の％計に記載されている
ものはいずれも用いることができる。（％公昭ＩＩ−ｔ
−／／／４Ｉり号、同１０−１０μｉｔ号、同すｔ−３
０１３を号、同経≦−２７７２３号、Ｎ−７−ｙｒｚｒ
１号、同ｅ＋−ｔｚｒｉ号、開−７−７４’４４７号、
同！７−ｉａｔｔｒ号、同４４７−／＃４４り号、同＜
４７−／２ｔｌ１号、同（４７−２０７１７／号、同Ｖ
ター／！６ヂ号、同ゲター／！７０号、間係ター弘１７
６り号及び同Ｖター１０６り７号］。

また下記一般式で表わされるフェノール化合物音用いる
こともできる。

一般式 ） 式中、Ｒ１はアルキル基又は置換アルキル基金表わし、
Ｒ２及びＲ’２は各々水素、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又はハ
ロゲン原子を表わし、Ｒ３及びＲ／３は各々水素、アル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基
、アラルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基又はハ
ロケン原子を衣わ丁。

（ＩＩ）　　　　　　　（ｎｌ） ＣＮ） （ＪＨ （■ン 式中、八は酸素原子または硫黄原子をめられし、ＲｔＵ
アルキル基、ｆｉｌ［Ｍアルキル基、アリール基、ｍ換
アリール基又はアラルキル基を表わし、Ｒ２及びＲ１′
２は各々水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アル
コキシ基、チオアルキル基、アリール基、ｋ、換アリー
ル基またはハロゲン原子を表わし、）ｔ３はアリール漆
、置換アリール基又はアラルキル＆ケ表わし、Ｘは、−
ＣＨ２−１置換アリール晶又はアラルキル基七表わし、
Ｒ２及びＢ／　２は各々水Ｘ＆子、アルキル基、ＷＩｔ
換アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アリー
ル基、置換アリール基ｆたはハロケン原子？衣ゎし、ｋ
Ｌ３はアリール基、置換了り−ルム又はアラルキル基會
表わし、Ｘは、−ＣＨ２−１Ｈ３ ＣＨ３ −Ｃ−２表わし、ｎは／ｈ・らμの整数１表わす。

〔■〕〔―〕 式中・Ｒ１ｓ　Ｒ２・Ｒ３・Ｒ４は各々水素、・・ログ
ン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
換アリール基、アルコキシ基、チオアルキル基又はシア
ン基を表わし、ＲＩｓ　　Ｒ２、Ｒ３、）ｔ４の肉牛く
と吃１つはハロゲン原子を表わす。

フェノール化合物の具体例としては下記の様なものがあ
る。

（［０３）３ｕ Ｈ３ Ｃ２Ｈ５０ ＣＨ３０ ＣＨ３０ ＣＨ３ ＣＨ３ ＨＯＣＨ。

（ｎ）Ｃ４Ｈｇ　Ｓ ＣＨ３０ ＣＨ３０ Ｈ（、Ｌ；　ｔ１３ Ｈ３０ Ｈｓ０ Ｃ（ＪＯＨ ａａ　　　　　　ＯＨＯＨ ａ　　　α α　　　　ａ α １１　　　　　　　Ｂｒ　　　　ＯＨ ４龜 ４表 Ｉ 史に本発明方法において亜硫酸イオンが系内に存在する
と、ビニール化合物の重合が促進される。

亜硫酸イオンは例えばアルカリ金属又はアンモニウムの
亜硫酸塩、重亜硫酸塩の如く亜硫酸イオンを最初から肩
している化合物として、加えられても良いし、アルカリ
金−又はアンモニウムのピロ曲硫ｉｌｌ塩、又は１亜碕
酸塩とフォルムアルデヒド又はグリオキザールの如きア
ルデヒドとの附加物の如く、水浴液中で分解して亜硫酸
イオンを発生する＠負として加えられても良い。亜硫酸
イオンの過当な添力口Ｉｉは、使用するフェノール化合
物、ビニルモノマーの種麹および量、および系のｐＨ等
で震化するのが、反応糸ｉｔｍす０．００２モル以上、
特にｏ、ｏｉモル以上が肩効である。

！ｌｉ！硫酸の作用機構は明らかではないが、酸素に依
る１合の阻害作用を防止して居ると考えるのが妥当であ
ろうと思われる。

少量の通常の与真決ｇＩＩ薬を併用するか又は通常の写
真埃儂桑で前浴することによって１１台反応會促進する
ことができる。

−ＮＨ２又は−Ｎ　ＨＲ，但し、ここでｎにμ以下の整
数１ｒ表わし、Ｒは総炭素１参以下のアルキル基、ヒド
ロアルキル基、アルコキシアルキル基およびアルキルス
ルホンアミドアルキル基から選ばれた基又はアリール基
會表わ丁。）で示される様な構′ｆ＃會Ｍする化合物や
ｌ−アリール−３−オクノビラゾリジン類、又は／−ア
リール−３−イミノピラゾリジン類があげられる。これ
らの通常の写真現像薬はそれ自身では１合を起す作用が
なくても重合開始の作用のある還元剤の机像作用？促進
することによって、１合反応會促進することができる。

本反応は一般にアルカリ性で良く連打するが最も過当な
ｐＨはハロゲン化鈑、フェノール化合物及び媒体高分子
化合物のａ１類、ａ１１度及び反応温度によって異り、
ｐＨＦＪ１以上で反応はｉ」能であり、Ｐ以上が粉に都
合が良い。

反応の停止は系を酸性（例えばｐ　Ｈｓ（ｒ以下）にす
る事、冷却、写真用定着徹に依るハロゲン化銀の溶解、
又は重合禁止剤の系への龜加に依って容易に打われるが
、重合性層を＃解しうる処理液（エツチング沿）に浸漬
し、未１合部を溶出することに依っても停止することが
できる。

本発明で用いられるハロケン化欽センサー型１合性感光
材料の重合性層に光１合間始剤？添加することは本発明
の効果の上で特に好ましい。

本発明で用いられゐ感光性組成物の光１付−始剤として
は、従来周知の例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベン
ゾイン、α−エチルベンゾイン、ベンジル、ジアセチル
、コーナフタレンスルフオニルクロライド、ジフェニル
ジスルフィド、アントラキノン、ベンゾフェノン、ジー
ｔｃｒｔ−ブチルパーオキサイド、エオシン、チオニン
、アセトフェノン、トリフェニルホスフィン、λ−エチ
ルアンスラキノン、コーｔ−ブチルアンスツキノン、β
−メチルアンスラキノン、ＡＩＢＮ、ベンズアンスロン
、ベンゾイルアセトン・、過酸化ベンゾイル、テトラメ
チルチウラムモノスルフィト、ジフェニルジスルフィド
などが挙けられる。これらの光１酋開始剤は、１合性ヒ
ニルモノマー１００＊＊部に対しｏ、ｏｏｉ〜１０重り
部の割付で便用される。

本発明を用いて作られる与真感元材料においてビニル化
合物と色材と′ｌｔ含む１台性色材層とノ・ロゲン化鍜
写真乳剤層その他の層ｔユ与真感元材料に通常用いられ
ているプラスチックフィルム、紙、布などの可撓性支持
体またにガラス、陶器、金楓なとの剛性の支持体に塗布
される。可撓性支持体とし７て１用な４のは、硝酸セル
ロース、酢酸セルロース、酢ａ１ｍ酸セルロース、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ボリカーボネート等の半酋成筐たは台数高分子から
成るフィルム、バライタ層またはａ−オレフィンポリマ
ー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／
ブテン共１合体）轡を塗布またはラミネートした紙等で
ある。支持体は染料や顔料？用いて着色されてもよい。

遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面
は重合性層等との接＆によくするために１塗処理される
。支持体表面は下塗処理の前１次は恢に、コロナ放電、
紫外線照射、火焔処理婢を施してもよい。

本発明に使用される親水性表面會Ｍする金属は、アルミ
ニウム（アルミニウム付会も含む。）、曲鉛、鉄、銅な
どのような金属が適当でありこれらの金属は紙もしくは
プラスチックフィルム上にラミネートまたは蒸着され友
複合支持体會形成してもしく、それ自身支持体となって
いてもよい。

ｃｆＬらの支持体のうち、アルミニウム板、特公昭ｌｌ
ｌ−１１３２７号公報に記されているポリエチレンプレ
フタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合され
た複合体シートなどが好ましい。

これらの支持体は親水性表−１會つるためＩｆｆ必要に
より表向処理または観水層牙設けるなどの処理が施さ扛
る。親水化処理には抛々のものがある。

金属、特にアルミニウムの表ｔｈＩｔ肩する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソータ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、燐酸塩叫の水溶液への浸漬処理、あるいは
ｌｌ１ｍ他酸化処理なとの表面処理がなされていること
が好ましい。また、米国％許第；ｚ、ｙ／ａ、ｏ６ｔ４
ｒ３明細書に記載されている如く、砂目立てしたのちに
珪酸ナトリウム水浴液に浸漬処理されたアルミニウム板
、米国％ｉ！Ｆｌ−第３゜／ｌ／、す５７号明細書に！
ｉｅｇｌｉｔされているようにアルミニウム板を陽＆酸
化処理したのちに、アルカリ金Ｊｌｌ珪散塙の水溶液に
浸漬処理したもの吃好適に使用される。上記＃Ａ極酸酸
化処理、例えば、ｆＩ４飯、クロム酸、硫酸、硼酸等の
無機酸、若しく＆、’ｌ、Ｍ酸、スルファミン酸等の壱
機酸またにこれらの塙の水溶扮又は非水浴数の雄独又は
二極幻上會組み合わせた溶液中で、％に好１しくに、燐
酸、Ｉｍ除またはこｎらの混付物の水溶液中でアルミニ
ウム板に電流？流すことにより実施される。また、米国
符Ｆ？第Ｊ、Ｇｔｆ、ＡＡλ号明細曹に記載されている
ようなシリケート電着もＭ効でめる。史Ｖ（−ｓ英国へ
ｉＷ−第ｉ、ｉｏｒ、λコ参号明細書に記載さｒている
工うＶこ、アルミニウム板を堪酸電解欣中で交流でｔ解
し、ついで硫酸電解液中で陽極酸１ヒしたアルミニウム
板も好ましい。ま九、上記の如き行程で陽＆酸化された
アルミニウム板に、曲鉛などの金属の水溶性塩を含むセ
ルロース糸樹脂の下塗り層を設けることは、印刷時のス
カム會防止する上で、好ましい。

本発明ＶＣ於ては写真Ｉｆｉｌ像會得るために便用でき
る電＠彼又は粒子線としては、通常の写真￥Ｌ剤が感光
するあらゆる電磁波又は粒子線が利用口」能である。Ｍ
ｌｌち町祝光糾、紫外線、７．３μ上り下の赤外線、Ｘ
線、力／マ線及び電子線、アルフエ線の如き粒子線が適
用できる。特に通常の万伝丁なわち、タングステン′−
灯、螢光灯、水銀灯、キセノン、アークナ１、炭来アー
ク灯、キセノンフラッシュ灯、ハロケンランプ、発光ダ
イオード、陰極線管フライングスポット、クローチュー
ブ々どの放電管、アルゴンレーザー等のレーザー元など
公知の多機の光源會いずれでも用いることができる。

塵光時閣は７７１０００秒から１０秒の露光時間はもち
ろん、７７１０００秒より知い＊ｆｔ、、たとえはキセ
ノン閃光灯や陰極線管やレーザーｆｔ、を用いた／／１
０　〜／／／　０　　秒の膓光會用いることもできるし
、５０秒りり長いＩ！元を用いることもできる。必發に
応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を
調節することができる。

爽施例　Ｌ ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共１１０体（ｔ
ｏ：ａｏ）ｏ、ｚｙ、ペンタエリスリトールテトラアク
リレートｏ、ｔｙおＬびｐ−メトキシフェノール０．０
／を會メチルエチルケトン／≠２１エチレンクリコール
モノメチルエーテルアセテート／参２およびシクロヘキ
サノンｊ２に浴解し、ミクロリスブラックＣＡＩカーホ
ン）０゜ｔｖｌ　ミヒラーズケトンｏ、ｏｏｔｙを添加
したのち、小型分散機で分散し、下塗りポリエテレンテ
レフタレートフィルム上ｖｃ塗布し、膜＃コμの重曾層
ｉ得た。

♂！モル憾の塩化銀、ｌタモル僑の臭化−からなるハロ
ケン化銀ｔセラチンを用いて調整し、通當の方法で硫賀
増感、金増感した。ノ・ロケン化釦粒子の平均粒径は０
．コＯμｍ′Ｔ：あった。増感色素としてナタθｍμに
感光極大會Ｍするメロシアニン色素で加え、過当な安定
剤、界面活性剤會カロえ史Ｖｃ表１に示した化付物全添
加し、その後で硬膜舜］としてゼラチン１００ｆ当り約
ｏ、ｒｔの！。

弘−ジインシアン酸トリレンを加えた感光９１７ｍ２当
りＯ，コＶの釦と０．Ｉｆのゼラチン上官む様に、上記
のＴＬ甘せの上に塗布して、塗膜試料ケ作製した。

この試料ｒ段差ｏ、ｉｓ（△ｔｏｇＥ）の階段ウェッジ
に密着せしめ、２００ルツクスの白色タングステン光（
２１６０Ｋ）で１秒間繕光してη・ら、赤色の安全光の
下で下記の３Ｊ像液に、ｕｏ　’Ｃで３０抄…］浸漬し
た。

現儂俊、下記のエツチング液に２０秒間浸漬した。

充分に水洗し、ノ・ロゲン化鋏乳剤層および未露光Ｓ（
未重合部）の１合層を溶出し、黒色の車付体−Ｉｔ得た
。

その後コｋＷの超高圧水銀灯金備えた紫外線照射ｆｋｆ
ｌｌＩ會用いて、４ｊｆｆｉの距離から３分間全面照射
し皮。

実施例　２ 特開昭ダ１−３３り１１号の方法により、機械的に砂目
型てされた。２ｓ材アルミニウム＠ｆｌ／ＬＯ０Ｃに保
たれたコ鳴の水酸化ナトリウム水溶液に１分間洗清し表
面の−Ｓを腐蝕した。水洗恢、硫酸−クロム酸ｆＩｊ液
に約１分間浸漬して糾アルミニウムの表面會露呈した。

３００Ｃに保たれたコ０４硫酸に浸漬し、直流電圧ｔ、
ｚＶ、電流密度３に７６ｍ”　　の条件下で２分間陽極
酸化処理を行った債、水洗、乾燥した。

次に、アルコール可溶性ナイロン（東しアミラン　ＣＭ
−１０００）０．Ｉｆ、　ジペンタエリスリトールへキ
サアクリレートｏ、ｒｔ、ニトロセルロースθ、Ｉｆ、
ｐ−メトキシフェノール０゜０　／　ｆ、　　ミヒラー
ズケトンｏ、ｏｏｒｙ會メタノール２０ｆ、シクロヘキ
サノンｊｆに溶解し、上記のアルミニウム板に塗布した
。乾燥膜厚はλμであった。

上記の１台層上に実施例１．と同じ感元敵會ｉ　ｍ２当
りＯ，コＯｆの銀と０．３９のゼラチンを含むように塗
布し、＃！膜試料試料製作製。

この試料′Ｉｔ実施例１．と同様に露光し現像しエツチ
ングした。充分に水洗し、ノ・ロゲン化鋼乳剤層と未露
光Ｓ（未重合Ｓ）の重付Ｓｔ−浴出し、１合体１Ｉｋｌ
像會得た。これ會、ｚｋＷの超＾圧水銀灯ケ備えた紫外
−照射襞ｆｉｌｌｋ用いてｔｔｃｍの距離から３分関全
向照射した。

この処理済試料ｔノ・マダスターｔｏｏｃＤ印刷機に装
着し、市販湿し水上用いて印刷したところｚｏｏｏ枚以
上の良好な印刷物１ｒ得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ？ ハロゲン化銀センサー型重合性感光材料と現俸処理しｉ
   ｉ！ｉ儂を形成し次後、全面露光することを特徴とする
   重合画像形成方法。