JPS58193732A - 触媒組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 更に特定的には、無機酸化物マトリックス中に５１敵さ
れた結晶ゼオライトの如き、触媒的に活性な成分から成
る、緻密で、硬く、粒状の、炭化水ム転化触媒の製造に
関する。

流体接触クラッキング触媒（）・Ｃ（１）の如き炭化水
素転化触媒は、典型的には、水系スラリー、触媒的に活
性なゼオライトおよび、無機酸化物デルおよび／′もし
くは粘土の如きマトリックス生成酸’ｉｐを、噴霧乾燥
させることに上って製造される。

生成する触媒は、ゼオライト結晶が、触媒的には比較的
ｆ；活性なデルもしくはゾルバインダーおよび粘を一の
マトリックス全体に分散されている、小さな粒子（ミク
ロ球）がら成る。無機酸化物マトリックスは・殻に小さ
な触媒活性しか有さないが、マトリ７クスは、商業的に
受は入れられる触媒組成物を得るために必要とされる、
物理的強度、サイズおよび多孔性特性を提供する，、更
に、ｌ・’ＣＣ触媒は重鼠に製造され消費されるので、
マトリックスｔｔｔｉｒは比較的安価となる筈である，
。

粘に、殊にカオリンは、その適当な価格および人Ｆのし
易さにより、殊に好適なｌ・”　Ｃ　に触媒ｒｋ．分と
なることが見出された。先行１術では、望みの特性を得
看ために熱的および化学的に両面処理された、粘に基炭
化水素転化触媒の製造か記載されている。

米国特許第２，４８５．６２６号は、カオリン粘土を熱
処理し、酸と反応させて粘土構造のアルミナ成分の一部
を除去した、帖土基クラッキング触媒の製造を記載して
いる。引き続き、酸処理された粘土を洗って可溶性成分
を無くし、最終的に触媒粒子に成形する。

米国特許第３．４０６．１２４号は、無機酸化物マトリ
ックス中に分散させた結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトを含有する触媒を製造するｈ法を記載している。マ
トリックスは、浸出させて帖１ユ構造のアルミナの一部
を可溶性アルミニウム塩として除去した粘１−成分を含
有する。引き続いて、アルミニウム塩は、水酸化アルミ
ニウムとして粘１ユ１−に沈殿させる。

先行技術は、仮焼／′酸浸出カオリンの如き、熱的／化
学的に処理された粘上から成る、或いは、これらのもの
を含有する、炭化水素転化触媒の製造を記載しているが
、精製に業では、常；：、大質的な物理的強度および摩
損抵抗と組み合さった、高度の活性および選択性を提供
炉る賎コストの触媒を要求している。

従って、改善された触媒、触媒担体およびそのための無
機バインダーを提供するのが本発明のＩＪ的である。

硬（、緻密で、製造が比較的高価でない炭化水素転化触
媒を提供するのが今一つ別の［目的である。

実質的な量の粘土および／または帖を誘導マトリックス
成りｒを含有する、ゼオライト含有Ｉ−”　ＣＣ触媒を
提供するのが、尚年一つ別の［ｊ的である。

本発明のこれらの目的および尚、これ以［二の目的は、
以１・°の詳細な説明および特定的な実施例により、本
５ｒ野に熟達したべには容易に明らかとなろう。

概括的ｌこｄえは、本発明は、カオリンを加熱しく仮焼
し）、そして生成するメタカオリ／を１−ラｒな酸と反
応さ−せて、カオリン中に存在するアルミナＣＡ　Ｉ　
、ｏ　、　）の約２５モル％以ｂ゛と反応させることに
よって得られた、酸処理メタカオリンを含有する、改善
された触媒組成物（触媒、触媒担体およびｘ機バインダ
ーを含む）を目的とするものである。

更に特定的には、本出願者は、緻密で、硬く、摩損抵抗
のある触媒組成物が、粒状の触媒成分を、カオリンを約
７００乃至９１０℃の温度まで加熱（仮焼）し、そして
生成するメタカオリンをト分な酸と反応させて、メタカ
オリン中に存在する構造アルミナの約２５モル％より小
（好ましくは約５乃至１５％）のものと反応させること
ｌこよって得られる、酸処理メタカオリンバインダーと
化合させることによって製造し得ることを見出した。組
成物を粒子に成形し、これを次に約３１１１）　−１ｉ
　（１０”Ｃの温度に熱処理（仮焼）して、峡い摩損抵
抗触媒または触媒担体を得る。

本り法は、ゼオライト含有Ｆ　ＣＣ触媒の製造：こ殊に
有用であるが、本発明は、また、触媒和本の製造も意図
している。これらの触媒および担体は、酸処理されたＬ
記のメタカオリンから成るバインダーの中に分散された
、或いは、これらのものと化合された、粘土、アルミナ
、シリカ、およびシリカ−アルミナの如き、無機酸化物
ゲルおよびヒドロゲルから成る。

酸処理されたメタカオリンバインダーは、最初に、カオ
リンを、約７０１）　ｌ’ｉ至９１０°Ｃ１好ましくは
ｄＯ（）乃至９００℃の温度で、約１／４１”）至８時
間、好ましくは１　／　４７’Ｊ至２時間の間、熱的に
処理することによって得られる。空気の存在下で行なう
−１とのできる、熱処理またはｖｉ！焼段階は、ＩＱカ
カオンを、メタカオリンとキャラクタリゼーションされ
る反応性の形に転化させる。。

メタカオリンを、次に、ある菫の、塩酸もしくは硝酸の
如き酸または塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩
化ンルコニル等の如き、これらのものの酸塩溶液と反応
させる７゜ メタカオリンと反応させる酸の鼠は、メタカオリフ中に
存在するアルミナ（ＡＩ、（−）、）の約２１５＋、。

２５、好ましくは５乃至１５％と反応するのに１・分な
祉とする。塩酸の場合の反応は、次の全体的な反応 ２ＳｉＯ：・Ａｔ２（、）、＋　１１１ＣＩ七１２Ｓｉ
０２・（Ａ１５．０、）、、、９１１０．ｉ＋（１，２
ＡｌＣ１ｊ＋０１．ｓ　１−ＩＣＩ力程式中、メタカオ
リンは２　ＳｉＯニーＡ１：０３なる式を有する、 に従って進行する。

望みの水準の酸処理を達成するためｌこは、１重用する
酸の量は、粘−１−中に存在するアルミナ１モルあたり
、約１，５モルの酸と等しいか或いはこｔしよりも少な
いものとする。本出願考は、アルミナ１モルあたり、酸
０．２５モルという少なさでし、約２４時間よりも短い
間に、望みの酸反応メタカオリン生成物を提供するのに
１・分であることを見出した。酸の最も好ましい水準は
、メタカオリン中のアルミナ１モルあたり、約（１、５
ｕ　１５至１ｊ１モルの酸である。望みの鼠の酸を１・
分な水と組み合せて、メタカオリン重量部あたり、約２
．０乃至２０重量部の酸溶液を提供する。酸との反応は
、約６０乃至１００℃の温度で、約１乃至２４時間の闇
、行なわせる。生成する酸／メタカオリン反応生成物は
、約２．０乃至４．０のｐＨを有する鎖酸／アルミニウ
ム反応生成物の水溶液から成る液相と混合された、約５
乃至５０重量％の粘土固形物を含有する。この酸性アル
ミニウム反応生成物溶液は、酸で浸出されたメタカオリ
ン固形物と共に、本発明の目的である触媒および触媒担
体を製造するのに使用される、バインダーまたは中間体
を成す。酸浸出粘土固形物封鎖酸性アルミニウム溶液の
比は、約８７１乃至９．８／１．好ましくは９／１乃至
９．５／１重量部とする。

上記の酸−メタカオリン反応生成物を含潰するクラッキ
ング触媒を得るためには、酸−メタカオリン反応混合物
を望みの量の触媒成分と混和させ、巨っ／或いは塩基で
ゲル化させ、触媒粒子へ成形する。加えられる成分は、
典型的には、Ｘ型、Ｙ型（合成ホージャサイト）、２８
Ｍゼオライトの如き結晶性ゼオライトおよび／または粘
土、アルミナおよびシリカ−アルミナヒドロゲルの如き
、他の望みの触媒成分から成る。酸反応７タカオリンバ
インダースラリーを触媒成分と混合するのに引き続いて
、バインダーの可溶性アルミニウム成分を、水酸化アン
モニウムまたは水酸化ナトリウムの如き塩基の添加によ
って、アルミナとして沈殿させることができる。酸反応
メタカオリン反応生成物を触媒成分を加えることなしに
ゲル化させ得ることもまた目的としている。アルミナ沈
殿段階では、十分な塩基を加えて、反応混合物のｐＨを
約５．０乃至９．０の水準にまで上げる。

ゼオライト成分は、最初に、酸−メタカオリンバインダ
ースラリーと、ナトリウム形で混合することもで外、或
いは、ゼオライトは、水素および／または希土類イオン
の如き安定化イオンと予備交換することができる。典型
的な交換／熱処理セオライトは、米国特許Ｒｅ２８，６
２９号記載の、仮焼希土類交換Ｘ型およびＹ型ゼオライ
ト（ＣＲＥＸおよびＣＲＥＹ）から成る。更にゼオライ
ト成分は、米国特許第３，２〜９３，１９２号および同
３．４４９，０７０号記載の如軽、超安定な型のゼオラ
イトから成ることがでトる。２８Ｍ５．１１およびモル
デン沸石の如き、他の触媒活性ゼオライトも、単独、或
いは前に述べたゼオライトとのブレンドとして使用し得
るということもまた考えられている。

本発明で製造される流体クラッキング触媒（ＦＣＣ）は
、約５．０乃至２０重量部の酸メタカオリンバインダー
（乾燥基準）および約９５乃至８０重量部のゼオライト
、アルミナおよび粘土の如き固体成分から成ることが一
般に見出される（ここで記載した塩基でゲル化された酸
浸出メタカオリンを含む）。パイングーを固体成分と完
全に混合させると、約２０乃至６０重量％の固体を含有
する、噴霧乾燥機供給スラリーが得られる。スラリーを
次に通常の技術を用いて噴霧乾燥させてミクロ球のＦＣ
Ｃ触媒粒子を得、これを次に約３００乃至８００°Ｃの
温度で仮焼する。これらの仮焼された粒子は、次に、イ
オン交換および／＊たは洗浄して望ましくない可溶性塩
を除去し得る。典型的には、噴霧乾燥された生成物を、
硫酸アンモニウムの溶液および／または希土類塩化物イ
オンと接触させる。

本発明で考えられている酸処理メタカオリンバイングー
が、水素プロセス触媒の製造に使用されるものの如と担
体を製造するのに使用される場合は、上記の酸メタカオ
リン反応混合物をゲル化させ、且つ／或いは、典型的に
はゼオライト、粘土およびアルミナ、シリカおよびシリ
カアルミナの如き無機酸化物ゲルから成る、望みの固体
成分と混和させる（ここで記載した、塩基でゲル化され
た酸反応メタカオリンを含む）、約５乃至４０部の酸処
理カオリンバイングーおよび９５乃至６０部の無機固体
から成る混合物は、場合により塩基と反応させてアルミ
ナを沈殿させることができる。

混合物を、次に、望みの形および大きさを有する触媒粒
子に成形する。丸薬化、押出成型および粒剤化の如き典
型的な成形技術を使用し得る。この結果の成形済粒子を
、次に、約３００乃至８００℃の温度で仮焼にかけて、
硬い、摩損抵抗性粒子を得る。生成する仮焼粒子を、次
に、同期体表の第Ｖｌ族および第Ｖｌｌｌ族から選ばれ
たものの如き、触媒的に活性な金属と組み合せて、水素
添加分解および水素脱硫、脱金属化等に有用な触媒を得
ることができる。殊に、コバルト、モリブデン、クロム
およびニッケルの如き非貴金属約１乃至２０重量％を、
通常の技術を用いて、本発明の中で考えられている触媒
担体の上へ含浸させ、或いは載せ得ることも見出される
。更に、白金、パラジウムおよびロノウムの如き貴金属
的０．１乃至２重量％を担体と組み合せて、有用な、触
媒的に活性な生成物を得ることがで終ることも見出され
る。

本発明の基本的な面は記述してしまったので、その特定
の具体例を例示するのに次の実施例を与える。

実施例−ユ 初めの化学組成５１．８重！％ＳｉＯ２，４２，２％Ａ
Ｉ、Ｏ，を有する、２．０μより小さ０粒度を持つカオ
リン粘土の試料を、９００℃で１／２時ｆｆｉ仮焼した
。仮焼結上の３００ｇの試料を、＊を二、３７％ＨＣＩ
を１０２ｓｉｌ含有する溶液３１に加えた。

生成するスラリーを１００℃の温度で４時間還流させた
。反応混合物を、次に、０．７９％のＮａ２Ｏを含有す
る仮焼希土類交換Ｙ型ゼオライ）（ＣＲＥＹ）５００ｇ
および原カオリン２３２３ｇ（乾燥基準）と組み合せた
。スラリーをホモジナイズし、引き続き、噴霧乾燥させ
た。生成する触媒生成物の物理的特性を表に要約する。

大１判−ネ 原カオリンを９００℃で１／２時間仮焼することによっ
て得られたメタカオリンの９０００ｇの試料を、３７％
Ｉ−（ＣＩを３０４２ｍｌ含有する酸溶液６０１と混和
した。この混合物を、次に、還流下で７．５時間沸騰さ
せる。スラリーの■泪を、３０％の水酸化アンモニウム
を加えて約６．０に調整した。デル化された反応混合物
を次に濾過し、熱い脱イオン水１０ガロンで２回洗浄し
、熱い脱イオン水約２５〃ロンの中で再びスラリー化さ
せて、濾過によって回収した。このフィルターケーキ４
５０ｇＤ、Ｂ、（そのままだと２０７４ｇ）を、実施例
１記載のＣＲＥＹ５００［？および２１７５ｇ（乾燥基
準）、そのままでは２５２９ｇの原カオリン、および約
８０００ｇの水から成るスラリーと共にブレングー中で
分散させた６混合物を、遠心力ポンプを通して再循環さ
せることによってホモジナイズし、引き続いて噴霧乾燥
させた。本実施例で得られた触媒の物理的特性を表に掲
示する。

実施例−λ 実施例２記載のメタカオリンの１４００　ｇの試料を、
水の中に溶かされた３７％）（ＣＩを４７２．６ｍ　ｌ
含有する溶液４．２１と組み合せた。この混合物を還流
下で２時間沸騰させた。反応混合物を、次に、ブレング
ー中で、ＣＲＥＹ５５９，４ｇおよびカオリン２１２０
ｇ（乾燥基準）と組み合せた。スラリーを次に完全に混
合し、モして噴霧乾燥させて、ミクロ球状の粒子を得た
。触媒粒子を次に５４０℃で２時間仮焼した。この試料
は、表に記載する物理的特性を有した。

叉１例−１ 実施例２記載のメタカオリンの６１５０ｇの試料を、３
７％ＨＣＩを２２８６曽ｌ含有する溶液８０１に加えた
。この混合物を、次に還流下で７時間沸騰させた。生成
するスラリー６１を、原カオリン２１７５ｇ（乾燥基準
）の試料およびＣＲＥＹ４３４ｇ（乾燥基準）と組み合
せた。スラリーを次に完全に混合し、噴霧乾燥させ、そ
して５４０℃で２時間仮焼させた。本実施例で得られた
触媒の物理的特性を表に要約する。

叉１億二五 本実施例は、酸浸出粘土スラリーの一部が、実施例２記
載の型の、水酸化アンモニウムゲル化酸浸出粘土を接合
するのに使用し得ることを示す。

カオリン６００ｇを９００℃で１／２時間仮焼し、３７
．０％ＨＣＩを２０４ｍ１含有する溶液６．０１に加え
、還流下で約４時間沸騰させた。そのままで１８０ｇの
ＣＲＥＹ（０，７９％Ｎａ２０）および、乾燥基準で２
，２１５ｇ（そのままで１０，８８９ｇ）の、実施例２
掲示の手順で得られた、洗浄済の、水酸化アンモニウム
でゲル化された酸浸出粘土の、配合されたスラリーを、
加えた。スラリーを完全に混合し、噴霧乾燥させた。こ
の触媒試料の特性を表に提示する。

失態性」 実施例２の洗浄済の、水酸化アンモニウムでゲル化され
た酸浸出メタカオリンの乾燥基準で５゜２００ｇの試料
を、全体で約３０．０００ｇの水の中でスラリーとし、
噴霧乾燥させた。特性は表に提示する。

大施例−ユ 実施例１記載の仮焼粘土４５０ｇを、濃ＨＣＩ　１５３
、Ｏｗｌを含有する４、５１の溶液に加え、還流下で４
時間沸騰させた。このスラリーにＣＲＥＹ５００ｇおよ
び（原）カオリン粘土２．５２９ｇを加え、スラリーを
軽くホモジナイズして、噴霧乾燥した。酸処理粘土１５
％、ＣＲＥＹｌ　２，５％、カオリン粘土７２．５％な
る組成のこの試料は、表に示す特性を有した。

（１）摩損抵抗は、１０００°Ｆで２時間の仮焼の後、
米国特許第４，２４７．４２０号に提示された方法で求
める如くにしで測定した。

（２）ミクロ活性度容量％転化率は、ヘングーソン（Ｈ
ｅｎｄｅｒｓｏｎ　）ら記載の如き試験を用いて、９０
０＠Ｆ、１６ＷＨ８Ｖ、３Ｃ１０ｔ’、８時間、１３５
０°Ｆ、１００スチーム失活の後に測定した。

本ＡＢＤ・見かけのかさ密度（ｇ／ｅｃ）木本ＣＤ−堅
く締まった密度し／ｃｃ）上記実施例は、本発明の教え
る所を用いて、価値ある触媒組成物を得ることができる
ことを、はっきりと示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の成分 （ａ）個体の無機酸化物、および （ｂ）そのアルミナの２５モル％以下が無機酸と反応さ
   れた、酸反応済メタカオリンバインダーから成る、粒状
   触媒組成物。 ２、固体の無機酸化物成分が、結晶性ゼオライト、シリ
   カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ヒドロゲルおよびヒ
   ドロシル、粘度およびこれらのものの混合物から成る群
   から選ばれることから成る、特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ３、該バインダーが、７００乃至９１０℃の温度で約１
   ／４乃至２時間の聞仮焼され、引き続いて、塩酸、硝酸
   、塩およびこれらのものの混合物から成る群から選ばれ
   た酸と反応された、カオリンから成る、特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ４、詠バインダーを１−分な塩基とｊス応させて＝ｒ溶
   性のアルミニウム成５ｒを沈殿させること力・Ｉ’）　
   ｒＩｉ。 る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、該組成物が、５０重置載までの結晶性ゼオライトを
   含有する、流体クラッキング触媒組ＩＡｃ物ｈ・、ら成
   る、特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ６、詠セオライトか希ｌ−類交換Ｙ型セオライトである
   、二とから成る、特許請求の範囲第５頂ｄ己庫見の組成
   物 “ン、該組成物かに８（）重置％までの原料カオリンを
   含むことから成る、特許請求の範囲ｗＩＪ（）項記載の
   組成物。 ｉｊ、仮焼されたカオリン中の約５１１．至１５モル％
   のアルミナを酸と反応させる二とから１反る、本ν給請
   求の範囲第：３項記載の組成物。 ５ノ、酸反応メタカオリンから成る組成物にして、該メ
   タカオリンか、カオリンを’ｉ　１１１１　Ｊ’）　仰
   Ｊ　ｌ　ｌ）′Ｃの温Ｊ度て１／川用５至ン時間の間１
   反焼し、そして該メタカオリ／をｌ−：＞ｒな酸と反応
   させて、該カオリン中に存在する約５乃至１０モル％の
   アルミナと反応させることによって得られることがら成
   る、組成物。 ＩＯ，メタカオリン重置部あたり、２乃至２（１重置部
   の水を特徴する特許請求の範囲第９項記帷の組成物。 Ｉｌ、ｆ−５′ｒな塩基と反応させて可溶性のアルミナ
   を沈殿させた、特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １２、洗浄し噴霧乾燥された、特許請求の範囲第１１項
   記載の組成物。 １３、触媒組成物を製造する方法にして、（ａ）カオリ
   ンを７００乃至９１０　’Ｃの温度て］／４７’ｌ至２
   時間仮焼し、 （１，）該仮焼カオリンを存在するアルミナの２５モル
   ％以下と反応するに１−分な酸と反応させ、（Ｃ）該酸
   処理仮焼カオリンを粒状の無機固体と混合し、 （ｄ）混合物を粒子に成形し、そして （ｅ）該粒子−を３０　（１７１，至８０（ピＣ（７）
   温度で仮焼すること から成るｈ法。 １４、粒状無機固体が、結晶性ゼオライト、シリカ、ア
   ルミナ、シリカ−アルミナ、ヒドロデル、粘りおよびこ
   れらのものの混合物から成る群から選ばれることから成
   る・、特許請求の範囲第１：（項記帷のＪｊ法。 １５、段階（ｃ）で得られる混合物を塩基と反応させて
   、ｇｉ階（ｃｌ）の前に、可溶性アルミナ成分を沈殿さ
   せることから成る、特許請求の範囲第１３項記載のｈ法
   。 １６、該酸が、塩酸、硝酸および、−れらのものの塩か
   ら成る群から選ばれる、二とから成る、特許請求の範囲
   第１３項記載のノブ法。 １７、約２０重被部までの固体黒磯酸化物を、段階（ａ
   ）で得られる酸−カオリン反応生成物の重駿部あたりに
   混合する二とから成る、特許請求の範囲第１１号項記戦
   のｈ法。 １８、詠混合物を噴霧乾燥、押出成型、丸薬化または粒
   剤化によって成形することがら成る、特許請求の範囲第
   １３項記載のＪｊ法。 １９、粒状無機固体が、塩基と反応されて可溶性のアル
   ミナを沈殿させた、酸浸出メタカオリンがら成る、特許
   請求の範囲第１３項記載の方法。 ２０、カオリンを約７００乃至９１０℃の温度で１／４
   乃至２時間仮焼することがら成る、特許請求の範囲第１
   ９項記載の方法。 ２１、ＩＪｉ焼カオリンを十分な酸と反応させて、詠カ
   オリン中に存在するアルミナの約５１＋、至１５モル％
   を除去することがら成る、特許請求の範囲第２０項記載
   のＪｊ法。