JPS5819650B2 - タ−シヤリ−−アルキル置換されたフエノ−ル類の脱アルキル化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、七ノー及び／又はジーターシャリーーアルキ
ルークレゾール類を連続的に脱アルキル化して対応のｍ
−クレゾール及びｐ−クレゾールを製造する方法に関す
るものである。

ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの沸点間の差は少ない
ため、とわら化合物の混合物を蒸留により分離すること
は事実上不可能である。

これまで提唱されている分離方法の中では、混合物をブ
チル化し、生成したモノ−及び／又はジ−ターシャリー
−ブチル−クレゾールを蒸留により分離し、そして次に
脱ブチル化して純粋なりレゾールを得る方法が非常に重
要なものであった（Ｉｎｄ。

Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、３５（１９４３Ｌ ６５５−６６０
頁〕。

ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールは有機中間生成物と
して非常に重要であるため、連続的に実施でき、高収率
を与え、副生物を低割合でしか生じず、そして実施の際
信頼性のある脱ブチル化法が、大規模なりレゾールの工
業的分離用には非常に重要である。

ターシャリー−アルキル−置換されたフェノール類の脱
アルキル化１ｄ熱の作用により、又は触媒の存在下で、
実施できる。

好適には脱アルキル化は液相で酸触媒、好ましくは硫酸
の存在下で実施される〔ドイツ公告明細書第１２３０４
３２号、１欄、９〜３８行参照〕。

液相での脱アルキル化用の触媒としては、硫酸が特に容
易に入手でき、高度に活性であり、そして反応混合物中
に完全に可溶性であるが、今まで普遍的とされていた０
、１〜１重量重量−う出発物質の濃度でそれを使用する
と、特にそれの腐食作用の点及びそれが望ましくないレ
ドックス副反応や排除しなければならないイソブチンの
重合を促進するという点で樵々の欠点を有していた〔米
国特許明細質第２２９７５８８号、２頁、右欄、４７〜
６５行〕。

工業的規模で実施できるモノ−及び／又はジーターシャ
リーーアルキル置換されたクレゾールの連続的脱アルキ
ル化法はこれまで知られていなかった。

しかしながら、そのような方法はｍ−クレゾール及びｐ
−クレゾールの実施可能な連続的製造にとって必須なも
のである。

今回、脱アルキル化を２３０℃より高くない温度におい
て実施し、そして脱アルキル化しようとする原料物質を
、該原料物質を基にして０．１重量類より少ない硫酸又
は等量のスルホン酸と一緒に連続的に反応容器中に供給
し、反応混合物中で高いクレゾール濃度を保ち。

そして反応生成物を反応容器から連続的に取出し、その
間少量の反応混合物を反応容器から断続的又は連続的に
取出すことにより、モノ−及び／又はジ−ターシャリ−
アルキル−ｍ−及び／又は−ｐ−クレゾールからｍ−ク
レゾール及び／又はｐ−クレゾールを特に有利に製造で
きることが見出された。

本明細書中では、脱アルキル化及び脱ブチル化とは低級
ターシャリ−アルキル基、特にターシャリー−ブチル基
、の除去と理解すべきでアリ、ターシャリ−炭素原子に
より芳香族環と結合していない他のアルキル挙及びブチ
ル基の除去ではないと理解すべきである。

・ 本発明に従う方法はｍ−クレゾールとｐ−クレゾー
ルとの混合物のブチル化及びその後の該ブチルイヒ生成
物の蒸留分離により得られたブチル化されたｍ−クレゾ
ール又はｐ−クレゾールの脱ブチル化用として特に有利
に使用でき、それによって純粋なｍ−クレゾール又はｐ
−クレゾールが得られる。

しかしながら、同じ方法でブチル化されたｍ−及びｐ−
クレゾールの混合物を脱ブチル化することも有利にでき
、出発物質の選択は技術的条件というよりむしろ経済的
条件に依存している。

出発物質を選択するときには、希望する純度は物質の入
手しやすさと同じ位重要な要素である。

もちろん、出発物質はブチル化されていないクレゾール
も含有できる。

ｍ−クレゾールもｐ−クレゾールもそれをブチル化して
対応するモノ−及びジーターシャリーーブチルークレゾ
ールを与える方法も公知である。

脱ブチル化可能な物質は特に下記のものである、４−メ
チル−２−ターシャリー−ブチル−フェノール、４−メ
チル−２，６−ジタージヤリーープチルーフエノールー
３−メチル−４−ターシャリー−ブチル−フェノール、
３−メチル−６−タージヤリーーブチルーフエノール及
び３−メチル−４，６−シータージヤリーーブチルーフ
エノール。

本発明に従う方法における反応温度は２３０℃までとす
ることができる。

反応は好適には１８０〜２２０℃の間の、特に１９０〜
２１０℃の間の反応器中の内部温度において実施される
。

当業界の現状に従う普遍的装置、すなわち分解熱及び蒸
発熱の交換用に適している加熱表面を有する熱交換器が
、本発明に従う方法を実施するために適している。

例えば、液体の自然循環又は強制循環を伴ないながら運
転され、そして内部及び／又は外部の加熱室中に垂直に
、斜め如及び／又。

は水平に配置されている加熱用管又は加熱用板を有して
いる蒸発器が挙げられる。

加熱用表面が任意に内部又は外部の熱交換表面により拡
大されているような攪拌ケトルも適している。

反応容器の反応容量は毎時供給される液体原料１物質の
容量の大きさとほぼ同程度である。

反応容器は常圧下、わずかな減圧下又はわずかな加圧下
において実施できる。

好適には反応は０．５〜１．５バールの間の圧力範囲に
おいて実施される。

本発明に従う方法では触媒としては硫酸が好適に使用さ
れる。

この酸の量は原料物質の重量を基にしてｏ、ｉ重量類よ
り少ない。

硫酸の使用量は原料物質の全重量を基にして約０．１重
量類までであることかできるが、０．００５〜０．０５
重重量類Ｈ２ＳＯ４が好適に使用される。

一般に使用される硫酸は濃硫酸、すなわち９６〜９８重
量係の重量類Ｏ４（残りはＨ２Ｏ）を含有している硫酸
、である。

もちろん、それより高濃度の硫酸、例えば希望するＳ０
３含量を有する発煙硫酸、又はＳＯ２自体を、当量で使
用することもできる。

クレゾール及びアルキルフェノールが濃硫酸を用いると
、対応するスルホン酸を容易に生成するということは公
知である。

本発明に従う方法では対応するスルホン酸も触媒として
当量で使用できる。

当量の他のスルホン酸を使用することもでき、そしてこ
の目的用に使用できる酸は芳香族スルホン酸並びに脂肪
族、脂環式及び芳香脂肪族スルホン酸である。

硫酸は反応容器中に連続的又は断続的に、直接に又は原
料物質もしくは原料物質の一部と予じめ混合した後に、
加えることができる。

濃硫酸を適当な量ずつ計りながら連続的に加えることが
有利である。

より良好に計測するためには硫酸又は当量のスルホン酸
を反応混合物もしくはクレゾール中に溶解させるか、又
は酸をこれらの化合物と混合し、そしてこの溶液又は混
合物を上記の如くして反応容器中に加えることもでき、
有利である。

本発明に従う方法の本質的特徴は反応混合物中のクレゾ
ールの高濃度である。

これは例えば反応混合物の５０〜９０重量係に重量類こ
ともでき、好適には６０〜７０重量係の重量類保たれる
。

反応混合物中のクレゾールの高濃度は一般に反応容器か
ら反応生成物として出てくるクレゾールの一部を反応容
器中に再循環させることにより保たれる。

もちろん最初から原料物質に適当量のクレゾールを加え
ることもできる。

有利には脱アルキル化中に生成するクレゾールがこの目
的用に選択され、その理由はそうすると付随する分離問
題が生じないからである。

しかしながら反応温度において気体状反応生成物と共に
反応容器から出ないか又は出るとしても非常に少ない程
度しか出すかつ反応生成物から容易に分離できるような
対応する高沸点のフェノールを使用することもできる。

クレゾールの代りに、反応条件下で不活性である他の希
釈剤を任意に使用することもできる。

少量の液体反応混合物の連続的取出し７は脱アルキル化
の連続的操作にとって非常に必須なこ′とである。

この取出しを行なわないと例えば反応は反応容量の約４
０倍に相当する生産の後に終了してしまう。

触媒量が増大すると実際に反応は短時間内で開始するが
、このことにより反応混合物中で硫酸及びそれの副生物
が増えるため非常に突然に高度に発熱的となり従って危
険な分解をおこす危険性を増大させることになる。

本発明に従う少量の液体反応混合物の取出しは連続的又
は断続的に実施できる。

一般的に、加えられる原料物質の量を基にして１０重量
９ＪＩでの好ましくは２〜６重量重量類反応混合物を系
から取出すことが適している。

一般に、反応混合物の質量（ｍａｓｓ）を一定に保つこ
とが有利である。

これは種々の方法で実施できる。

有利には反応は原料物質を一定に供給しながら反応混合
物の温度を一定にして実施できそして反応混合物の一部
の取出しは例えばサンプ（ｓｕｍｐ）水準指示器により
調節できる。

分解に関する反応混合物の活性が低下し、従って質量が
増大したときには、分解に関するもとの活性が新しい供
給物質を供給することにより得ら汎るまで取出量を増す
。

反対に、分解に関しての活性が増大したときには取出量
を減らし、その結果反応混合物の質量は一定に保たれる
。

取出量を一定に保つこと、及び一定温度において原料物
質及び触媒の供給を適当に調節することにより反応混合
物の質量を一定に保つことも可能である。

さらに、物質及び触媒の供給を一定にし、そして反応混
合物の一部分の取出しも一定であるときに、温度を調節
し、そして分解に関する活性又は温度に対応する反応速
度により反応器から流出する気体混合物の量及び反応器
中に存在している反応混合物の質量を調節することもで
きる。

他の態様においては原料物質及び触媒を一定供給するた
めに、固定温度を示し、そして反応器か。

ら取出そうとする反応混合物の部分的量を実際の温度及
び固定温度の間の差異によって調節することにより、反
応混合物の質量を温度に従って調節することもでき、実
際の温度が固定温度を越えたりもしくはそれ以下である
ときには多いもしくは少ない部分的量を取出す。

取出される反応混合物を例えば蒸留により精製して望ま
しくない副生物（例えば樹脂）を除去でき、次に任意に
新しい原料物質と一緒の混合物として反応器中に再循環
させることができる。

例えばそれを減圧下で蒸留することもできそして出てき
た蒸留物を反応物質として再使用できる。

例えばジ−ターシャリー−ブチルクレゾールの脱ブチル
化の場合には、回収物質の約９５〜９８重索類を２２ｍ
ｍＨｇの圧力及び約１５０℃の蒸気温度において蒸留物
として通過していく。

この蒸留から樹脂状残渣の形で得られる事実上損失され
た原料物質は一般に使用したブチルクレゾールを基にし
て０．２重量類より少ない量である。

上記の如く、反応混合物中のクレゾールの高濃度は反応
混合物中に、反応器から反応生成物として出ていくクレ
ゾールの一部を再循環させることにより有利に保たれる
。

下記の記載において例として脱ブチル化を用いて本発明
に従う脱アルキル化をより詳細に記す。

クレゾールの再循環は例えば反応容器から流出しそして
イソブチン、低沸点不純物、クレゾール及びモノ−ター
シャリー−ブチル−クレゾールを含有している気体混合
物を直接分別にかけることにより実施できる。

気体混合物を分別装置、例えば蒸留カラム、に供給する
と、そこでモノーターシャリ〒〜ブチルークレゾールは
任意に完全に分離され、そしてイソブチン及び低沸点不
純物からのクレゾールの部分的分離が行なわれる。

分別装置から流出する液体、すなわちクレゾーネ及びモ
ノ−ターシャリー−ブチル−クレゾールは、反応容器中
に再循環される。

分別装置から流出し、そしてイソブチンの他に低沸点不
純物及びクレゾールの残り、並びにある場合にはモノ−
ターシャリ−〜ブチルーカテコールも含有している気体
を次に温度調節された凝縮器、例えばデフレグメーター
、中に供給し、そこで気体の部分的凝縮を行ない、ここ
で凝縮物は主としてクレゾールを含有する。

この凝縮物を還流物として分別装置に再循環させる。

反応容器中のクレゾールの濃度は凝縮器用に調節された
温度により、すなわちそれの還流比により、調節できる
。

本明細書において、還流比は他の定義に従って定義され
るものでは々く、凝縮器から流出する残存気体の量対流
出する凝縮物の比であると定義する。

分別段階では、反応器から流出する気体の分別は１００
〜２２０℃の間の温度範囲で６００〜１０００１００Ｏ
においてそして１〜３の還流比を用いて実施できる。

分別を１５０〜２１０℃の温度範囲で７００〜９００ｍ
ｍＨｇにおいて１．５〜２の還流比を用いて実施するこ
とが特に有利である。

凝縮されておらずそしてイソブチン、低沸点有中物、ク
レゾール及びある場合にはモノ−ターシャリー−ブチル
−クレゾールを含有している残留気体を公知の方法で他
の分別段階で処理することもできる。

例えばクレゾールを分離でき、そして高沸点成分、例え
ばクレゾール、を反応容器中に再循環させることができ
る。

以下の記載において、分別段階は例えば蒸留カラムの如
き装置として示されており、それは分離段階の適度々数
（例えば蒸留カラムの高さ）及び選ばれる還流比により
、希望する分離結果を与える。

本発明に従う方法の特別な変法に従うと、分別。

装置又は分別段階から出てくる気体混合物は上記の如く
、それが第二分別段階から流出した後においてのみ例え
ばテレフグメーター中で部分的に凝縮される。

第二分別段階から流出しそして事実上純粋なりレゾール
である液体を１〜２のそして好。

ましくけ１．２〜１．５の還流比に対応させながら一部
分だけを第一分別段階に再循環させ、残りの残渣を生成
物として回収する。

この方法を用いる場合、凝縮されていない気体中で測定
された２０〜３０°Ｃの、好マしくは２５℃の、テレフ
グメータ。

一温度において、そして３０〜８０の、好ましくは５０
〜６０の、還流比を用いて実施することが有利である。

本発明に従う方法の工業的−実施方法を第１図に図示し
、そしてそれに関して以下に記載する。

。線１を通ってくるモノ−及び／又はジ−ブチルクレゾ
ールを、線２を通ってくる硫酸及び任意に反応器２２か
ら線３を通って取出された後処理されるクレゾール及び
モノ−及び／又はジ−ブチルクレゾールを含有している
サンプ生成物からの蒸・留物（線５を通る）と一緒に、
測量しながら反応容器２２中に加える。

反応中に生成した気体混合物６（イソブチン、クレゾー
ル及びモノブチルクレゾール）を系が連結している２個
の分別段階２３及び２４中に供給しく流れ６及び８）、
そして最後に例えば２５℃及び０℃においてデフレグメ
ーター２７及び２８中で部分的に凝縮する（流れ１３及
び１８）。

第一分別段階２３から流出する全ての凝縮物７（クレゾ
ール及びモノブチルクレゾール）が反応容器２２に流れ
戻る一方、第二分別段階２４から流出する凝縮物９（例
えば約０．１〜約０．３重量％の低沸点化合物及び０．
１重量％のモノブチルクレゾールを有しているクレゾー
ル）は一部分だけ（例えば２部の還流物、１部の除去物
）を第一分別段階２３に再循環させる。

反応生成物、すなわちクレゾール、は凝縮物のこの流れ
９から１６を通して事実上純粋な形で回収できる。

脱ブチル化中に少量生成する低沸点副生物（低沸点化合
物）を凝縮の流れ１５から、非常に少ない凝縮物除去線
１Ｔを通して、例えば５０と等しいか又は５０より大き
い還流比においてそして凝縮物の流れ１９と一緒に、取
出される。

第二デフレグメーター２８から出てくるインブテン２０
をクレゾールのアルキル化工程に再循環させることがで
きる。

開始時には、反応容器２２に純粋なりレゾールを充てん
しそしてクレゾールの還流温度（例えば７６０ｍｍＨｇ
において２０２℃）に加熱することができる。

反応器２２から３を通って連続的又は断続的に取出され
る反応混合物の一部を蒸留器２１中で連続的又は断続的
に精製して高沸点の樹脂様副生物（これは４を通して除
かれる）を除き、そして凝縦後に任意に集合用容器を介
して５を通って反応器中に再循環させることができる。

一般に、この精製は上記の工程とは独立して、別個の装
置中で行なうこともでき、有利にはこれを毎時の生産高
が比較的高いときには本発明方法の連続的操作に組入れ
ることができ、その結果本発明方法にとってそれ自体は
必要とされない連続的のこの操作手段が合理的となる。

本発明方法の他の工業的実施方法を第２図に示し、セし
てそねに関して以下に記載する。

反応容器２２に線１，２を通してそして任意に５を通し
て上記の如く充てんする。

上記の如く反応混合物の一部を３を通して除去し、そし
て任意に蒸留器２１中で精製する０反応容器から流出す
る気体混合物６を第１分別段階２３中に通し、そこから
凝縮物７を反応器２２中に再循環させる。

第−分別段階２３から流出する気体混合物８を温度調節
されたテレフグメーター２５中に供給し、それは一般的
定義とは異なった方法で定義される例えば１．５〜２の
如き還流比（流出しそしてデフレグメーター２６に流れ
る気体混合物１０の流出する縮合物に対する）に保たれ
ておりその結果第二デフレグメーター２６から第二分別
段階２４に流出する凝縮物は１重量部より少ないモノブ
チルクレゾールを含有している。

残りの気体は１２を通って最後のデフレグメーター２８
に流出する。

凝縮物１１中にまだ含まれている低沸点化合物及びモツ
プチルクレゾールを第二分別段階２４で分離する。

例えば約３０重量部のクレゾール含量程度まで濃くされ
たモノブチルクレゾールはこの第二分別段階２４から線
１４を通って流出して反応容器２２中に戻され一方残っ
ている気体は１３を介してデフレグメーター２７中に通
される。

事実上純粋なりレゾールは分別段階２４から副流除去線
１６を通して除去される。

デフレグメーター２６及び２７から流出し、そして例え
ば約２５°Ｃの温度を有する残存気体の流れ１２及び１
３を最後のデフレグメーター２８中に通し、そこから事
実上イソブチンだけが気体状で２０を通って流出する。

低沸点副生物（低沸点化合物）を、凝縮物の流れ１５か
ら、例えば１００以下の還流比において少量の凝縮物除
去線１７を通してそして凝縮物の流れ１９を通して、糸
から回収する。

反応容器２２から取出される反応混合物の一部の任意な
連続的精製は上記の如くして実施できる。

本発明方法を実施しうるということは驚異的なことであ
る。

米国特許明細書第２２９０６０２号かられかる如く、反
応混合物から脱ブチル化されたクレゾールを中間除去す
ることは有利であると予想されている。

その理由は反応混合物の希釈及び触媒ニブチルクレゾー
ル比の低下が避けられるであろうからである（３頁、左
欄３〜１９行）。

本発明方法の一利点は工業的及び経済的に有利な連続的
操作であり、そして他の利点はｍ−及びｐ−クレゾール
が高純度で（＞９９．５％）そして非常に良好な収率で
（９５係以上）得られそ［７てイソブチンも高純度で（
＞９９．８％）回収できるということである。

さらに、容易に入手可能な硫酸を当業界の現状に比べて
低い濃度で触媒として使用するので、その結果高沸点副
生物（樹脂）の生成及び反応容器の腐食が相応して減少
する。

本発明に従って系から反応混合物の一部を取出す結果、
反応混合物の質量は有利に一定に免たれ、望ましくない
発熱的副反応の結果として反応が調節不能になることが
防がれそして反応性及び反応速度の低下も避けられ、従
って時間的に一定々生産高が得られる。

本発明に従う方法によりはじめて連続的脱ブチル化が希
望する時間にわたって実施可能になった。

下記の実施例中に示されている部数は重量部である。

実施例 １ 使用した装置は第１図に図示されている方法に相当して
いる。

反応開始前に、毎時の生産高にほぼ相当している反応容
量を有する循環蒸発器からなる反応容器２２にｍ−クレ
ゾールを充てんし、そしてクレゾールの還流温度に暖め
た。

次に毎時６５０部の３−メチル−２，６−シータージヤ
リーープチルーフエノールを線１を通して供給し、そし
て毎時０．５部の濃硫酸を線２を通して供給した。

反応温度は２１０°Ｃであり、そして反応器２２中の内
部圧力は約８００ｍｍＨｇであった。

反応容器２２から流出する気体混合物は２を通って糸が
連結している分別段階２３及び２４に流れ、そして水冷
デフレグメーター２７中を通り、そして次に下流の塩水
冷却デフレグメーター２８中を通った。

凝縮されていないイソブチンはそこから線２０を通って
冷たいトラップ中に行き、そこで凝縮された。

水冷デフレグメーター２７から流出する事実上全ての（
還流比的５０）凝縮物は１５を通って第二分別段階２４
に再び戻され、第二分別段階から線９を通って流出する
凝縮物のある部分だけが約１．２〜１．５の還流比にお
いて第一分別段階に再循環され、一方この凝縮物の残り
の部分は生成物（ｍ−クレゾール）として線１６を通っ
て除去された。

系からの反応混合物の一部の除去は除去線３を通して行
なわれ、そして反応混合物の質量が一定のままづあるよ
うに自動的に調節された。

平均して毎時的１２．３部の下記の組成を有する反応混
合物が系から取出された＝６２係のｍ−りレゾール、３
０％のモノ−ターシャリー−ブチル−ｍ−クレゾール、
２％のジ−ターシャリー−ブチル−ｍ−クレゾール及び
６％の高沸点副生物。

毎時約８２４．２部の、９９．９％以上の純度を有する
イソブチンがデフレグメーター２８から２０を通して流
出した。

毎時約７．６部の、主として低沸点化合物からなりそし
て下記の組成（１３，５％のイソブチン、５０．０％の
他の低沸点不純物及び３６．５％のｍ −クレゾール）
を有する混合物が０℃の塩水冷却デフレグメーター２８
から１９を通して凝縮物として流出した。

毎時約１部の下記の組成（５係の低沸点不純物及び９５
係のｍ−クレゾール）を有する凝縮物が凝縮物の流れ１
５から１７を通って除かれ、そして該凝縮物を約２５℃
において水冷デフレグメーター２７から再循環させた。

分別段階２４の頂部の温度（２４から流出する気体の流
れ１３の温度）が約９０℃であり、頂部の圧力が７６０
ｍｍＨｇであり、そして第−分別段４階２３に流出する
還流物９の温度が約１５６℃であり、そして還流比Ｒ／
Ｔが１．５であるときには、毎時３０４．９部の純度９
９．５係のｍ−クレゾール（０，３％の低沸点不純物及
び０．２％のモノ−ターシャリー−ブチル−ｍ−クレゾ
ール）が生成物陰、′去線１６を通して得られた。

収率は原料物質を基にして理論値の９７係であった。

原料物質の一部が連続的に系から取出されることを考慮
にいれるべきであり、従って収率は転化された原料物質
を基にするとそれより高くな。

る。

実施例 ２ 第２図に図示されている如き、上記の変法に相当する研
究室用装置をこの実施例で使用した。

反応容器２２も毎時の生産高にはほぼ相当する。

反応容量を有する循環蒸発器からなっている。

反応容器２２にｍ−クレゾールを充てんし、そしてｍ−
クレゾールの還流温度に暖めた。

次に、毎時６５０部の３−メチル−２，６−シータージ
ヤリーープチルフエノールを線１を通して供給し、そし
て毎時０．２部の濃硫酸（９８重重量類Ｈ２ＳＯい残り
は水）を線２を通して供給した。

平均して毎時約２４７部の下記の組成を有する反応混合
物が系から線３を通って、反応混合物の質量を基にした
反応器の内容物の自動的調節により回収された＝６５係
のｍ−クレゾール、３０％のモノ−クーシャリー−ブチ
ル−ｍ−クレゾール１受のジ−ターシャリー−ブチル−
ｍ−クレゾール及び４係の高沸点副生物。

反応容器２２中の温度は約２１０℃であり、そして塩水
冷却凝縮器２８中で測定された圧力は約７６０ ｍｍＨ
ｇ テｈツだ。

反応容器２２から流出する気体混合物は第一分別段階２
３中を通り、そして温度調節されたデフレグメーター２
５中で部分的に凝縮された。

第二の水冷デフレグメーター２６中に流出する蒸気が約
１６０℃の温度であり、そして１．５〜２の凝縮物の量
の凝縮されていない気体の量に対する比（還流比）が第
一分別段階２３の頂部で保たれているような方法で調節
が行なわれた。

デフレグメーター２６から流出しそして約１５０℃の温
度において第二分別段階２４に流出する凝縮物１１は約
４係の低沸点不純物、９５．５ｔ／ｂのｍクレゾール及
び０．５％のモノ−ターシャリー−ブチル−ｍ−クレゾ
ールを含有していた。

この凝縮物を第二分別段階２４において約２１５℃のサ
ンプ温度においてそして約１００の還流比において処理
した。

第二分別段階から流出し、そして約７６係のｍ−クレゾ
ール及び２４係のモノ−ターシャリー−ブチル−ｍ−ク
レゾールを含有しているサンプ生成物１４は反応容器２
２に再循環されるが、低沸点化合物を含んでいないｍ−
クレゾールは側流１６中に除去され、そして分別段階２
４の頂部で流出する気体混合物１３は他の水冷デフレグ
メーター２７中で約２５℃において部分的に凝縮された
。

デフレグメーター２６及び２７から流出する残存気体の
流れ１２及び１３は塩水冷却デフレグメーター２８中を
通り、そこから約Ｏ℃の凝縮物が１９を通して除かれた
。

デフレグメーター２８中で凝縮されていないイソブチン
は２０を通って除かれそして凝縮された。

毎時３１．８部のイソブチン（９９，９％以上の純度）
が得られた。

毎時２９０．６部の純度９９．８係のｍ−クレゾール（
残りはモノ−ターシャソー−ブチル−ｍ−クレゾール）
が生成物除去線１６を通って得られた。

低沸点不純物は系から除去線１９及び１７を通して除去
され、毎時４６部の６３．５％のイソブチ゛ン及び他の
低沸点の化合物と３６．５％のｍ−クレゾールとの混合
物がデフレグメーター２８中で凝縮物として得られ、そ
して８．５部の２２．７．％のイソブチン及び他の低沸
点化合物上７７．３％のｍ−クレゾールとの混合物が副
流としてデフレグメーター２７の凝縮還流物から除かれ
た。

実施例 ３ 実施例１及び２において系から取出された反応混合物の
一部を約２２ｍｍＨｇの頂部圧力において分別装置中で
約１５５℃までの蒸気温度において蒸留すると、使用し
た物質の９６５係が蒸留物として得られた。

実施例２に記されている装置において、反応容器２２に
ｍ−クレゾールを充てんし、そしてｍ −クレゾールの
還流温度に暖めた。

次に毎時６５０重量部の３−メチル−２，６−シーター
ジヤリーーブチルフエノールを線１を通して供給し、そ
して毎時３５．９部の上記の如くして得られた蒸留物を
線５を通して供給し、そして毎時０．１部の濃硫酸を線
２を通して供給した。

他の面では該工程は実施例２に記されている如くであっ
た。

下記の生成物が得られた。３１２部のｍ−クレゾール（
純度９９．８％、残りはモノ−ターシャリー−ブチル−
ｍ−クレゾール）及び３２．２．４部のイソブチン（９
９，９％以上の純度）３７．２部の下記の組成物を有す
る混合物を系から取液したニア０係のｍ−クレゾール、
２８係のモノ−ターシャＩ） −−７”チル−ｍ−クレ
ゾール、１％のジ−ターシャリー−ブチル−ｍ−クレゾ
ール及び１係の高沸点不純物。

系から除去線１７を通して取出された低沸点不純物は４
．８部の２２．７％のイソブチン及び低沸点不純物と７
７．３％のｍ−クレゾールとの混合物であり、そして系
から凝縮物１９として取出されたものは９．５部の６３
．５％のイソブチン及び低沸点不純物と３６．５％のｍ
−クレゾールとの混合物であった。

実施例 ４（比較例） 実施例２に記されている研究室用装置を使用した。

反応容器２２にｍ−クレゾールを充てんし、そしてｍ−
クレゾールの還流温度に暖めた。

次に毎時６５０部の３−メチル−２，６−シータージヤ
リーーブチルフエノールを線１を通して供給し、そして
毎時０．１部の濃硫酸を線２を通して供給した。

一方、実施例２に記されているような線３を通して糸か
ら反応混合物を取出すことは行なわなかった。

反応の開始時の反応温度は２１０℃であり、そして塩水
冷却デフレグメーター２８中で測定された圧力は７６０
ｍｍＨｇであった。

約２０時間後に：反応速度は徐々に遅くなり、そして同
時に反応混合物の温度は加熱用媒体の温度より約２０〜
３０℃はど上昇した。

硫酸の毎時添加量を段階的に増大（最終的には１．５部
まで）させることにより、反応を毎時において再び開始
させることもできるが、それはいつも約１０〜２０分間
後に再び事実上終ってしまった。

最後に、反応混合物の温度は発熱的副反応の結果と゛て
突然上昇し、３００℃以上の内部温度に達した。

そこで実験は終了した。

実施例 ５ 実施例１に記されている装置を使用した。

反応の開始前に、反応容器２２にｐ−クレゾールを充て
んし、そしてｐ−クレゾールの還流温度に暖めた。

次に、毎時６５０重量部の４−メチル２ｔ６−シーター
ジヤリーープチルフエノールを線１を通して供給し、そ
して毎時０．２部の濃硫酸を線２を通して供給した。

平均して毎時２２．２部の下記の組成を有する反応混合
物が系から線３を通して上記の自動的調節により取出さ
れた＝６５係のｐ−クレゾール、２９％のモノ−ターシ
ャリー−ブチル−ｐ−クレゾール、１．５％のジ−ター
シャリー−ブチル−ｐ−クレゾール及び４．６％の高沸
点副生物。

反応混合物の温度は約２１０℃であり、そして反応器中
の内部圧力は約８００ｍｉＨｇであった。

他の面では該工程は実施例１に記されている如くであっ
た。

２９７．４部の純度９９．５係のｐ−クレゾール（０，
３％の低沸点副生物及び０．２係のモノ−ターシャリー
−ブチル−ｐ−クレゾール）が線１６を通して得られ、
３２１．４部の９９．９％以上の純度のイソブチンが線
２０を通して得られ、７．８部の６１％のイソブチン及
び低沸点不純物として得られ、そして１．２部の５％の
低沸点不純物と９５係のｐ−り１／ゾールとの混合物が
系から副除去線１７を通して除かれた。

実施例 ６ 装置は約３００ｍ１の反応容量を有しそしてサーモスタ
ット調節されたジャケット加熱手段により加熱可能であ
る撹拌されているケトルであった攪拌されているケトル
から出てくる蒸気をＶＡ鋼線メツシュリングが充てんさ
れている長さ６０ｃＩｒＬ直径２．５ ｃｍの銀被覆カ
ラム中に通した。

蒸気はカラムからカラムヘッド中を通り、そしてこのヘ
ッドからの凝縮物が２の還流比でカラムに供給されそこ
からそれはさらに撹拌されているケトルに戻された。

凝縮物の残りの部分は集合用容器中に集められた。

カラムヘッドから出た蒸気は水冷された強い冷却器中に
流れ、これから流出した凝縮物も集合用容器中に集めら
れ、一方凝縮しなかった気体、すなわちイソブチン、は
−７８℃において２個の下流冷却トラップ中で凝縮され
た。

反応混合物の一部は撹拌されているケトル中の反応容量
を制限しているオーバーフロー線を通して自動的に取出
され、そして攪拌されているケトルへの反応混合物の供
給は１反応が望ましい一定状態であるときにはほんの少
量の反応混合物だけが流出するような方法に設計されて
いた。

反応の開始時に攪拌されているケトルにモノ−ターシャ
リー−ブチル−ｍ−クレゾールを充てんし、そしてこれ
を加熱沸とうさせた。

次に毎時２３５部のモノ−ターシャリー−ブチル−ｍ−
クレゾール及び０．０７５部の９８重重量類度の硫酸を
加えた。

反応中、反応空間内の温度は約２００℃であり、そして
内部圧力は約７８０ｍｍＨｇであったが、カラムヘッド
中の圧力は約７６０ｍ７ｎ、Ｈｇであった。

毎時約７８部の９９．９４以上の純度のイソブチンが得
られ、一方１３．６部の下記の組成を有する反応混合物
が系から取出されだ：８７．４％のｍ−クレゾール及び
１２．６％のモノ−ターシャリー−ブチル−ｍ−クレゾ
ール。

毎時１４３．３部の９８．７％の純度のｍ−クレゾール
（０，１％のジイソブテン及び１．２係のイソブチン）
が集合容器中で集められた。

実施例 ７ ｐ−クレゾール及びモノ−ターシャリー−ブチル−ｐ−
クレゾールを用いて実施例６に記されている実験を繰返
した。

毎時１２．２部の８５．５％のｐ−クレゾール及び１４
．５％のモノ−ターシャリー−ブチル−ｐ−クレゾール
を含有している反応混合物を系から取出した。

毎時下記の生成物が得られたニア７．８部の９９．９％
以上の純度のイソブアン及び１４５部の９８．７係の純
度のｐ−クレゾール（０，１％のジイソブテン及び１．
２係のイソブチン）。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明方法の実施法を示す図である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モノ−及び／又はジ−ターシャリー−アルキル−ｍ
   −及び／又はｐ−クレゾールから脱アルキル化によりｍ
   −クレゾール及び／又はｐ−クレゾールを製造する方法
   において、脱アルキル化しようとする原料物質及び該原
   料物質の重量を基にして０．１重量類より少ない硫酸又
   は当量のスルホン酸を連続的に反応器に供給し、反応混
   合物中で高いクレゾール濃度を保ち、そして反応生成物
   （イソブチン及びｍ−及び／又はｐ−クレゾール）を連
   続的に反応器から取出し、同時に少量の反応混合物を反
   応器から断続的又は連続的に取出すようにして脱アルキ
   ル化を２３０℃より低い温度において液相で行々うこと
   を特徴とする方法。 ２ 反応を１８０〜２２０℃の間の温度において行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 硫酸を原料物質の重量を基にして０．００５〜０．
   ０５重重量類量で使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 反応混合物中のクレゾールの濃度が反応混合物の５
   ０〜９０重量係で重量類とを特徴とする特許請求の範囲
   第１項〜第３項の何れかに記載の方法。 ５ 供給された量を基にして１０重重量類での反応混合
   物を取出すことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
   ４項の何れかに記載の方法。 ６ 反応器から反応生成物として出てくるクレゾールの
   一部を反応器中に再循環させることにより、反応混合物
   中のクレゾールの濃度を保つことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項〜第５項の何れかに記載の方法。 ７ 反応器から出てくる気体混合物を直接分別にかけ、
   次に部分的に凝縮し、凝縮物を還流物として分別工程に
   再循環させ、そして分別から流出する気体を再び反応器
   中に再循環させることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項〜第６項の何れかに記載の方法。 ８ 反応器から出てくる気体混合物を部分的に凝縮し、
   そしてこの凝縮中に凝縮器から流出してくる残存気体の
   量対流出してくる凝縮物の量の比を適当に調節すること
   により、反応器中のクレゾールの濃度を調節することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項の何れかに記
   載の方法。 ９ クレゾールを含有している残存気体から公知の方法
   でクレゾールを分離し、そしてそれにより高沸点の成分
   を反応器中に再循環させることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項一・第８項の何れかに記載の方法。 １０分別から出てくる気体混合物を、それが第二分別段
   階から流出した後にだけ部分的に凝縮し、そして第二分
   別段階から流出する凝縮物の一部を第一分別段階に再循
   環させ、そして残りを反応生成物として取出すことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項の何れかに記載
   の方法。