JPS643176B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS643176B2 JPS643176B2 JP57169859A JP16985982A JPS643176B2 JP S643176 B2 JPS643176 B2 JP S643176B2 JP 57169859 A JP57169859 A JP 57169859A JP 16985982 A JP16985982 A JP 16985982A JP S643176 B2 JPS643176 B2 JP S643176B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mother liquor
- phenol
- bpa
- reaction
- hydroxyphenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 193
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 134
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 128
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 127
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 87
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 65
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 59
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 51
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 46
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 35
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- 239000010724 circulating oil Substances 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- PBEHQFUSQJKBAS-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol;phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 PBEHQFUSQJKBAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 63
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 36
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 22
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 20
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 20
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 19
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 19
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 18
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 13
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 12
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 11
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 6
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- -1 Alkyl mercaptans Chemical class 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JAGRUUPXPPLSRX-UHFFFAOYSA-N 4-prop-1-en-2-ylphenol Chemical compound CC(=C)C1=CC=C(O)C=C1 JAGRUUPXPPLSRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 4
- KXYDGGNWZUHESZ-UHFFFAOYSA-N 4-(2,2,4-trimethyl-3h-chromen-4-yl)phenol Chemical compound C12=CC=CC=C2OC(C)(C)CC1(C)C1=CC=C(O)C=C1 KXYDGGNWZUHESZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001836 Dioctyl sodium sulphosuccinate Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical class 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000013441 quality evaluation Methods 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- CGGNZMVODZPHHK-SNVBAGLBSA-N (2r)-4,4-dihydroxy-5-nitro-2-(phenylmethyl)pentanoic acid Chemical compound [O-][N+](=O)CC(O)(O)C[C@H](C(=O)O)CC1=CC=CC=C1 CGGNZMVODZPHHK-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 1
- MQXNNWDXHFBFEB-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(2-hydroxyphenyl)propane Chemical compound C=1C=CC=C(O)C=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1O MQXNNWDXHFBFEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPVTXVHUJHGOCM-UHFFFAOYSA-N 2,4-bis[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C(C(C)(C)C=2C=CC(O)=CC=2)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 VPVTXVHUJHGOCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCXUDDFJZAJGAG-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,4-trimethyl-3h-chromen-2-yl)phenol Chemical compound O1C2=CC=CC=C2C(C)(C)CC1(C)C1=CC=CC=C1O DCXUDDFJZAJGAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFCQDOVPMUSZMN-UHFFFAOYSA-N 2-Naphthalenethiol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(S)=CC=C21 RFCQDOVPMUSZMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLCQXUZZAXKTSG-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=CC=C(O)C=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 MLCQXUZZAXKTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUQYBSRMWWRFQH-UHFFFAOYSA-N 2-prop-1-en-2-ylphenol Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1O WUQYBSRMWWRFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUJHKTMBIVIOOV-UHFFFAOYSA-N 3-(4-hydroxyphenyl)-1,1,3-trimethyl-2h-inden-5-ol Chemical compound C12=CC(O)=CC=C2C(C)(C)CC1(C)C1=CC=C(O)C=C1 TUJHKTMBIVIOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZLYLGGRVAFGBY-UHFFFAOYSA-N 4-Methyl-2,4-bis-(p-hydroxyphenyl)pent-1-ene Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)CC(=C)C1=CC=C(O)C=C1 MZLYLGGRVAFGBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZXOZSQDJJNBRC-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzenethiol Chemical compound SC1=CC=C(Cl)C=C1 VZXOZSQDJJNBRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWQQPHUHTAZWDH-UHFFFAOYSA-N 4-ethylbenzenethiol Chemical compound CCC1=CC=C(S)C=C1 WWQQPHUHTAZWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLHCBQAPPJAULW-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzenethiol Chemical compound CC1=CC=C(S)C=C1 WLHCBQAPPJAULW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXAVKNRWVKUTLY-UHFFFAOYSA-N 4-sulfanylphenol Chemical compound OC1=CC=C(S)C=C1 BXAVKNRWVKUTLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000680659 Mitragyna speciosa Species 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- RGROXIVYLKOHIY-UHFFFAOYSA-J dimagnesium;hydrogen phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O RGROXIVYLKOHIY-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FGRVOLIFQGXPCT-UHFFFAOYSA-L dipotassium;dioxido-oxo-sulfanylidene-$l^{6}-sulfane Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=S FGRVOLIFQGXPCT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N disulfur dichloride Chemical compound ClSSCl PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H magnesium phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000004137 magnesium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000157 magnesium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002261 magnesium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 235000010994 magnesium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- XHXXWWGGXFUMAJ-UHFFFAOYSA-N methanethiol;sodium Chemical compound [Na].SC XHXXWWGGXFUMAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- ZGJADVGJIVEEGF-UHFFFAOYSA-M potassium;phenoxide Chemical compound [K+].[O-]C1=CC=CC=C1 ZGJADVGJIVEEGF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N propane-1-thiol Chemical compound CCCS SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOODSCBKXPPKHE-UHFFFAOYSA-N propanethioic s-acid Chemical compound CCC(S)=O KOODSCBKXPPKHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- KOUKXHPPRFNWPP-UHFFFAOYSA-N pyrazine-2,5-dicarboxylic acid;hydrate Chemical compound O.OC(=O)C1=CN=C(C(O)=O)C=N1 KOUKXHPPRFNWPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M sodium phenolate Chemical compound [Na+].[O-]C1=CC=CC=C1 NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N sulfur dichloride Chemical compound ClSCl FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、フエノールとアセトンとを塩酸含有
触媒の存在下に反応させることにより高品質の
２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパ
ン（以下、ｐ，p′―BPAと略記する。）を製造す
る方法に関する。更に詳しくは、反応したフエノ
ール及びアセトンに対して高品質のｐ，p′―
BPAを高収率でしかも経済的に製造する方法に
関する。 ｐ，p′―BPAはポリカーボネート又はエポキ
シ樹脂の原料として従来から使用されている。こ
れらの樹脂の用途及び需要が拡大するにつれて高
品質の樹脂が求められるようになり、その結果こ
れらの樹脂原料であるｐ，p′―BPAに対しても
高純度でかつ色相が良好な高品質の製品が要求さ
れるようになつている。特に、ポリカーボネート
の原料として用いられるｐ，p′―BPAは高品質
であること、例えば純度が99.9モル％以上であり
かつ溶融色相が30APHA以下である高品質のｐ，
p′―BPAが要求されている。しかも、このよう
な高品質のｐ，p′―BPAを経済的に製造するこ
とも要求されている。これら要求を満たしたｐ，
p′―BPAを製造するためには、原料のフエノー
ル及びアセトンを反応させる際に１回の接触によ
り高い変化率で反応させかつ反応した原料に対し
て選択的にｐ，p′―BPAを生成させることが必
要であり、また生成したｐ，p′―BPAは容易な
方法で精製できることが必要であり、更に最終的
に得られるｐ，p′―BPAが高品質であり、高収
率でありかつ低コストであることも要求されてい
る。更に詳細には、原料のフエノールとアセトン
とを酸性触媒の存在下に反応させると、目的とす
るｐ，p′―BPAのほかに、２―（２―ヒドロキ
シフエニル）―２―（４―ヒドロキシフエニル）
プロパン（以下、ｏ，p′―BPAと略記する）、
２，２―ビス（２―ヒドロキシフエニル）プロパ
ン（以下、ｏ，o′―BPAと略記する）などの異
性体副生物；４―（４―ヒドロキシフエニル）―
２，２，４―トリメチルクロマン（以下、共２量
体と略記する）、２，４―ビス（α，α―ジメチ
ル―４―ヒドロキシベンジル）フエノール（以
下、BPXと略記する）、２―（２―ヒドロキシフ
エニル）―２，４，４―トリメチルクロマン（以
下、ｏ―２量体と略記する）、５―ヒドロキシ―
３―（４―ヒドロキシフエニル）―１，１，３―
トリメチルインダン（以下、IPEP環式２量体と
略記する）、２，４―ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）―４―メチル―１―ペンテン（以下、
IPEP線状２量体と略記する）などの高沸点副生
物；構造が不明の着色性副生物などが生成するの
で、これらの副生物のうちでｐ，p′―BPAに転
移可能な副生物からは容易にかつ効率的に変換さ
せる方法を採用することが要求されている。 従来、フエノール及びアセトンを酸性触媒の存
在下に反応させることによりｐ，p′―BPAを製
造する方法として多くの方法が提案されていて公
知である。例えば、フエノール及びアセトンを反
応させる際に触媒として塩化水素又は塩酸を使用
して反応させる方法及び前記方法で反応させた後
の反応混合物からｐ，p′―BPAを精製分離する
方法は、特公昭27−5367号公報、特公昭36−
23335号公報、特公昭38−4875号公報、特公昭40
−7186号公報、特公昭42−6333号公報、特公昭43
−3379号公報、特公昭47−10384号公報、特公昭
50−12428号公報、特開昭48−97853号公報、特開
昭49−93347号公報、特開昭49−82651号公報、特
開昭53−101347号公報、特開昭54−98748号公報、
特開昭54−98749号公報、その他などに提案され
ている。これらのいずれの公知文献に記載された
方法で反応を行い、ｐ，p′―BPAを製造しても、
前記異性体副生物、高沸点副生物、着色性副生物
などの多量の副生物が生成し、これらの副生物は
目的とするｐ，p′―BPAへの選択性を低下させ、
しかも目的生成物中に混入して品質を低下させか
つその精製が困難であるので、前述の要求を満足
した高品質のｐ，p′―BPAを高収率で選択的に
しかも経済的に製造することはできない。また、
前記接触反応で得られた反応混合物を前記先行技
術文献に記載されたいずれの方法で処理し精製を
行つても、前記副生物の除去が困難であり、同様
に高品質のｐ，p′―BPAを選択的に高収率でか
つ経済的に製造することはできない。例えば、塩
化水素又は塩酸を触媒として使用して反応を行う
ことを記載した前記先行技術文献の中で、特公昭
42−6333号公報には、フエノールとアセトンを反
応させた反応混合物からｐ，p′―BPAを分離し
た後の副生物（樹脂状副産物）からｐ，p′―
BPAを回収し、ｐ，p′―BPAへの実質上の選択
率及び収率を向上させる目的で、該副生物及びフ
エノールを塩化水素又は塩酸からなる触媒の存在
下に処理し、この反応混合物からｐ，p′―BPA
を回収する方法が提案されている。しかし、この
方法を採用し、塩化水素又は塩酸の存在下にフエ
ノール及びアセトンを反応させて得られる反応混
合物からｐ，p′―BPAを分離し、その結果得ら
れる副生成物を前記公報に記載された方法に従
い、副生物の処理反応とアセトンとフエノールと
の縮合反応とをそれぞれ別個の反応器で行うと、
反応系が複雑になることのほかに、副生物の異性
化反応系で処理される副生物の量が著しく多くな
り、しかもこの処理における副生物の異性化反応
は平衡組成までであるので、副生物のｐ，p′―
BPAへの異性化効率は低い。したがつて、最終
的なｐ，p′―BPAへの選択率及びその収率が低
く、経済的にｐ，p′―BPAを製造することはで
きない。 また、塩化水素又は塩酸を触媒として使用して
反応を行うことを記載した前記先行技術文献の中
で、特公昭42−26787号公報には、反応終了後の
反応混合物から塩化水素を除去し更にこの混合物
から高純度のｐ，p′―BPAを得る方法として、
該反応混合物に熱を加えることなく減圧下に処理
するかあるいは不反応性ガスの吹込みを行うこと
により塩化水素ガスを除去した混合物からｐ，
p′―BPAのフエノール付加物（以下、ｐ，p′―
BPA・PhOHと略記する。）を晶出させ、該ｐ，
p′―BPA・PhOHを分解させることによりｐ，
p′―BPAを回収する方法が提案されている。そ
の実施態様において該ｐ，p′―BPA・PhOHを
別して得られる反応母液を反応器に循環再使用で
きることが記載されている。しかし、この方法に
従つて反応を行い、該反応混合物を同様に処理し
ても、塩化水素の除去を効率的に行うためには、
反応系内での塩酸の形成を抑制する必要があり、
そのためには同公報の実施例からも明らかなよう
に反応生成水の量を少なくする必要があるのでア
セトンの変化率を約50％以下に低く維持して反応
を行わなければならないこと、また反応母液を循
環再使用しても塩化水素ガスが除去されているの
で塩化水素の有効な再利用が困難であることなど
の理由から経済的に高純度ｐ，p′―BPAを得る
ことはできないという欠点がある。また、同公報
の実施例１の対比実験では該反応混合物を苛性ソ
ーダ溶液で中和した後の有機相からｐ，p′―
BPAを分離する方法が開示されているが、この
方法ではｐ，p′―BPAは品質が悪くしかも触媒
である塩化水素を循環再使用することができない
という欠点がある。 また、フエノール及びアセトンを反応させる際
に触媒として酸性イオン交換樹脂又はその変性物
を使用して反応を行う方法、及び前記方法で反応
させた後の反応混合物からｐ，p′―BPAを精製
分離する方法に関して、特公昭36−23334号公報、
特公昭37−14721号公報、特公昭37−981号公報、
特公昭41−4454号公報、特公昭45−10337号公報、
特公昭46−19953号公報、特公昭48−71389号公
報、特公昭49−48319号公報、特開昭52−42861号
公報、特開昭54−19951号公報、特開昭54−19952
号公報、その他などの多くの提案がある。これら
の提案の方法で反応を行い、触媒活性を充分に発
揮させるためには、反応系中のｐ，p′―BPA・
PhOHが結晶として晶出してスラリー性反応混合
物を形成しないようにその濃度を低濃度に維持
し、反応混合物が均一溶液であることが必要であ
る。そのためには、原料アセトンの変化率を55モ
ル％以下に低く保つかあるいはアセトンに対する
フエノールのモル比を大きくすることが必要であ
る。したがつて、これらの提案ではいずれも１回
の接触当たりの原料の変化率が低く、反応混合物
から多量の未反応原料を回収し、更に反応系に循
環使用しなければならないので、これらの方法で
はこの原料の回収及び循環使用に多くの用役費が
必要となり、効率的又は経済的に反応を行うこと
ができないという欠点がある。また、これらの酸
性イオン交換樹脂を使用した反応においても、前
記塩化水素又は塩酸を用いた場合と同じように
ｐ，p′―BPAのほかに同様の異性体副生物、高
沸点副生物及び着色性副生物がより多く生成す
る。更に、酸性イオン交換樹脂を触媒として反応
させる方法においても、これらの副生物をｐ，
p′―BPAに異性化させることにより該ｐ，p′―
BPAの収率を向上させようとする試みも種種提
案されている。例えば、この目的のために該反応
混合物から未反応原料及びｐ，p′―BPA又はｐ，
p′―BPA・PhOHを回収して残つた副生物をフエ
ノール及びアセトンと共に前記酸性イオン交換樹
脂を含む反応器に再循環させる方法が特公昭37−
981号公報に提案されている。また、該公報には、
反応混合物から未反応原料を留去した生成混合物
を冷却することによつてｐ，p′―BPA・PhOHを
晶出させ、この結晶を別することによつて得ら
れる前記副生物を含有する反応母液を同様に該反
応器に再循環させる実施態様をも包含している。
しかしながら、該公報に提案された方法に従い、
副生物を含む反応母液を反応器に循環させる方法
を採用して連続反応を行つても、前述の酸性イオ
ン交換樹脂を触媒として用いた欠点を排除するこ
とは不可能であるばかりでなく、その他に反応母
液中の前記副生物のｐ，p′―BPAへの異性化速
度が小さいために副生物が反応系に蓄積するよう
になり、反応の円滑な進行が損われるばかりでな
く、高品質のｐ，p′―BPAが得られなくなると
いう欠点がある。また、長時間の連続反応を行つ
た場合には、この傾向は更に著しくなり、酸性イ
オン交換樹脂触媒の活性低下が著しいので、この
方法はｐ，p′―BPAの工業的規模による製造方
法として有利な方法とは言い難い。 本発明は、ｐ，p′―BPAの製造技術分野にお
ける先行技術が前記現状にあることにかんがみて
なされたものであり、その目的はフエノールとア
セトンとを塩酸含有触媒からなる酸性触媒の存在
下に反応させることによりｐ，p′―BPAを製造
する方法において、高品質のｐ，p′―BPAを選
択的に高収率でしかも経済的に製造することので
きる合理的なプロセスを提供することである。更
に詳細には、塩酸の存在下にフエノールとアセト
ンを反応させることによつて生成するスラリー性
反応混合物を分別してｐ，p′―BPA・PhOHと反
応母液とに分離し、該反応母液を反応系に循環さ
せ、該ｐ，p′―BPA・PhOHに特定の処理を施す
ことにより、前記目的が達成できることを見出し
たことに基づくものである。 本発明について概説すると、本発明は、フエノ
ール及びアセトンを塩酸含有触媒の存在下に連続
法で反応させることによりｐ，p′―BPAを製造
する方法において、 (A) 反応器に補充フエノール、後記循環フエノー
ル、補充アセトン、補充塩化水素又は塩酸、後
記循環油相母液及び後記循環水相母液を連続的
に装入して該反応を行い、反応系内の反応混合
物として粗ｐ，p′―BPA・PhOHの結晶及び油
相母液と水相母液よりなる二液相反応母液から
なるスラリー性反応混合物を形成させる工程、 (B) 反応器から該スラリー性反応混合物を抜出
し、これを粗ｐ，p′―BPA・PhOHと該二液相
反応母液とに分離する工程、 (C) 前記(B)工程で得た該二液相反応母液を油相母
液と水相母液とに分液し、該油相母液を循環油
相母液として反応器に循環させ、該水相母液は
その一部分を抜出した残部を循環水相母液とし
て反応器に循環させる工程、 (D) 前記工程(B)で得た粗ｐ，p′―BPA・PhOHを
フエノール溶媒に溶解させ、該粗ｐ，p′―
BPA・PhOH中に含まれる塩化水素又は塩酸
を塩基で中和した後、ｐ，p′―BPA・PhOHを
晶出させ、これを分離することにより精製ｐ，
p′―BPA・PhOHを得る工程、 (E) 前記工程(D)で得た精製ｐ，p′―BPA・PhOH
を加熱することによりフエノール及びｐ，p′―
BPAに分解する工程、 (F) 前記工程(E)の熱分解の生成物からフエノール
及びｐ，p′―BPAを回収する工程及び、 (G) 前記工程(F)で回収したフエノールを、循環フ
エノールとして前記工程(A)の反応器又はフエノ
ール溶媒として前記中和精製工程(D)に循環させ
る工程、 の各程を含有することを特徴とする高純度ｐ，
p′―BPAの製造方法である。 本発明の方法によれば、フエノール及びアセト
ンは塩酸含有触媒の存在下に連続法によつて反応
させ、生成したスラリー性反応混合物から粗ｐ，
p′―BPA・PhOHの結晶を分離し、副生物及び塩
酸含有触媒の大部分を含む反応母液を反応器に循
環再使用し、該粗ｐ，p′―BPA・PhOHの結晶を
中和精製することにより精製ｐ，p′―BPA・
PhOHを得、これを分解することにより高品質の
ｐ，p′―BPAが選択的にかつ高収率で得られる
という利点がある。更には、蒸留操作を加えるこ
となく反応母液中の塩酸含有触媒が有効に循環再
利用され、また再循環した副生物からｐ，p′―
BPAが有効に回収できるという利点があり、し
かも他の従来のいずれの製造プロセスにくらべて
も合理的であり、低コストで高品質のｐ，p′―
BPAが製造できるという利点がある。 本発明の方法において、フエノール及びアセト
ンの縮合反応における酸性触媒は塩酸含有触媒で
あり、通常は過飽和の塩化水素が存在し、反応系
内では塩酸と塩化水素とが存在している場合が多
い。本発明の方法において、酸性触媒としては前
記塩酸又は前記塩酸と塩化水素からなる触媒のみ
を使用することもできるが、塩酸と他の助触媒成
分とを組合わせて使用することもできる。この助
触媒成分としては従来から公知のものが使用され
る。通常は反応混合物に可溶性の硫黄含有化合物
が使用され、ガス状の硫黄化合物、液状の硫黄化
合物あるいは固体状の硫黄化合物のいずれでも使
用することができる。これらの助触媒として具体
的には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、チオ硫酸ソー
ダ、チオ硫酸カリ、硫化水素などの無機硫黄化合
物；メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、
ｎ―プロピルメルカプタン、ｎ―ブチルメルカプ
タンなどのアルキルメルカプタン類；チオフエノ
ール、ｐ―メチルチオフエノール、ｐ―エチルチ
オフエノール、ｐ―クロロチオフエノール、チオ
ヒドロキノン、チオナフトールなどのチオフエノ
ール類；チオグリコール酸、チオ酢酸、チオプロ
ピオン酸などのメルカプト置換脂肪族カルボン酸
類；前記アルキルメルカプタン類、前記チオフエ
ノール類、前記メルカプト置換脂肪族カルボン酸
類のアルカリ金属塩；前記メルカプタン類から誘
導されるメルカプタール類及びメルカプトール類
などを例示することができる。これらの硫黄化合
物を助触媒として使用する場合の使用割合は反応
系内のHClに対するモル比として通常１／2000な
いし１／30の範囲である。 本発明の方法の反応工程(A)において、反応器へ
の原料供給は反応あるいは抜出しで消費されたフ
エノールを補給する補充フエノール、後記精製
ｐ，p′―BPA・PhOHの分解工程(E)から回収され
た循環フエノール、反応系における抜出しあるい
はその他で消費された塩化水素又は塩酸を補給す
るための補充塩化水素又は塩酸、後記母液循環工
程(C)から送られてきた循環水相母液が連続的に装
入される。その際、反応器に供給される全アセト
ンに対する全フエノールのモル比は通常４ないし
20の範囲であり、反応系をスラリー系に保ちかつ
反応を円滑に進行させしかもスラリー性反応混合
物のかくはんを円滑に行い、油水の接触を充分に
行うためには５ないし10の範囲にあることが好ま
しい。 また、反応系内の塩化水素及び塩酸のHClとし
ての量は反応器内の反応混合物1000ｇ中に含まれ
る全HClのモル数として通常0.5ないし５モルの
範囲となる割合で供給され、更に縮合反応及び副
生物のｐ，p′―BPAへの変換反応を円滑に進行
させかつ副生物の反応系内への蓄積を抑制するた
めには１ないし５モルの範囲となる割合で供給す
ることが好ましい。反応器に供給される前記各原
料は反応器に連続的に供給されるが、ここで連続
的な供給とは反応器内の各原料が前記範囲を維持
する範囲内で脈流として供給する方法を採用する
こともできるし、間欠的な供給方法を採用するこ
ともできる。また、本発明の反応を実施するため
の反応器としては一槽型反応器を採用することも
できるし、多槽反応器を採用することもできる。 本発明の方法において、反応工程(A)ではフエノ
ールとアセトンとの縮合反応、循環母液中の副生
物のｐ，p′―BPAへの変換反応及び縮合反応で
生成したｐ，p′―BPA・PhOHの形成反応が起
る。フエノール及びアセトンの縮合反応では、
ｐ，p′―BPAのほかに前述の異性体副生物、少
量の高沸点副生物及び微量の着色性副生物が生成
する。また、循環反応母液〔循環油相母液及び循
環水相母液、特に循環油相母液〕中に含まれる前
記異性体副生物のみならず、前記高沸点副生物か
らｐ，p′―BPAが生成する。その際、前記副生
物を含む反応母液を反応系に循環しながら前記縮
合反応及び前記変換反応を行つた場合には、ｐ，
p′―BPAが油相反応母液に溶解する均一反応条
件下で実施するよりも、ｐ，p′―BPAがｐ，p′―
BPA・PhOH結晶として晶出するスラリー性反
応混合物を形成しかつ反応母液が二液相を形成す
る不均一反応条件下で実施すると、反応混合物中
から分離したｐ，p′―BPA・PhOH中に含まれる
いずれの副生物成分の含有率も低下し、しかも反
応系での前記副生物のｐ，p′―BPAへの変換率
は極めて高いという利点がある。すなわち、前記
副生物はフエノールと付加物を形成し難いので、
その大部分はスラリー性反応混合物中の油相に溶
解し、異性化反応及び変換反応が平衡濃度まで進
行し、生成したｐ，p′―BPAはフエノールと付
加物を形成して晶出するので、その結果として前
記異性化反応及び変換反応が選択的に進行するよ
うになり、前記目的生成物であるｐ，p′―BPA
の収率が実質的に向上する。したがつて、本発明
の方法では、反応混合物は粗ｐ，p′―BPA・
PhOHが結晶として晶出したスラリー性反応混合
物を形成していることが必要であり、またそれを
構成する反応母液は油相母液及び水相母液からな
る二液相母液であることが必要である。このよう
なスラリー性反応混合物を形成させるためには前
記反応工程(A)における反応器への原料供給の条件
を前述のとおりに設定し、しかもアセトンの変化
率は通常次のように設定される。すなわち、縮合
反応の際にはアセトンの変化率が90％以上に達す
るまで反応が行われ、更に良好な性状のスラリー
性反応混合物を形成させかつこの混合物から高品
質のｐ，p′―BPAを選択的に高収率で得るため
には、アセトンの変化率が95％以上に達するまで
反応を行うことが好ましい。また、反応の際の温
度は通常25ないし70℃、好ましくは30ないし60℃
の範囲である。 本発明の方法において、スラリー性反応混合物
の分離工程(B)では反応器中で生成したスラリー性
反応混合物は反応器から排出される。排出された
スラリー性反応混合物は過、遠心分離、液体サ
イクロン、別などの通常の手段により粗ｐ，
p′―BPA・PhOHの結晶と該二液相母液とに分離
される。ここで、この分離工程で得られる粗ｐ，
p′―BPA・PhOHの結晶は、ｐ，p′―BPA・
PhOHを主成分とするものであるが、その他に
ｏ，p′―BPA、ｏ，o′―BPAなどの異性体副生
成物、共２量体、BPX、ｏ―２量体、イソプロ
ペニルフエノールの二量体、IPEP環式２量体、
IPEP線状２量体などの高沸点副生成物及び構造
不明の着色性副生物等の少量の副生物並びに微量
の塩酸等が含まれている。前記粗ｐ，p′―
BPA・PhOHに含まれる前記副生物はフエノー
ル、含水フエノール又は塩酸などで洗浄すること
により更に低減できる。 本発明の方法において、前記分離工程(B)で得ら
れた二液相反応母液は更に母液循環工程(C)で油相
母液と水相母液とに分液される。ここで、分液さ
れた油相母液には過剰に使用されて未反応で回収
された原料フエノール、未反応アセトン、該フエ
ノールに溶解したｐ，p′―BPA、前記異性体副
生物、前記高沸点副生物及び前記着色性副生物な
どの副生物、溶解許容量の塩酸、助触媒として使
用した硫黄化合物などが含まれている。水相母液
には、反応器から回収された大部分の塩酸、未反
応アセトン、微量のｐ，p′―BPA、微量の前記
異性体副生物、過剰に使用されて未反応で回収さ
れた原料フエノールなどが含まれている。ここ
で、分液された該油相母液は循環油相母液として
反応器に循環される。その場合に、該油相母液の
全量を循環油相母液として循環させることもでき
るが、長時間の連続反応を行う際には反応系内へ
の前記着色性副生物の蓄積を避けるために、必要
に応じて該油相母液の一部分、例えば通常２ない
し30重量％、好ましくは５ないし15重量％を抜出
した残部を反応系に循環させることが好ましい。
前述の抜出された一部分の油相母液は任意の方法
によつて処理されるが、通常該抜出油相母液に不
活性ガスの吹込み処理あるいは減圧下の留去処理
を施すことにより塩化水素を回収するか又はアル
カリを作用させることにより中和した後に、次の
いずれかの方法によつて処理することができる。
なお、回収された塩化水素は反応工程(A)の反応器
に補充用塩化水素として再使用することも可能で
ある。 〔１〕 該抜出油相母液を蒸留等によりフエノー
ルの大部分を留出させて回収した後の缶残物を
クラツキングし、留出したｐ―イソプロペニル
フエノールとタール分に分離し、タール分は廃
棄する。回収したｐ―イソプロペニルフエノー
ルは塩酸の存在下にフエノールと付加反応（付
加反応工程）させることによりｐ，p′―
BPA・PhOHの結晶が晶出する。これを分離
して得たｐ，p′―BPA・PhOHは前記スラリー
性反応混合物の分離工程(B)で得られる粗ｐ，
p′―BPA・PhOHに加えて一緒に処理するか、
又は同様に処理することができる。一方、分離
された母液は前記抜出母液と同様に処理して前
記付加反応工程に循環再使用することができ
る。 〔２〕 該抜出油相母液を蒸留等によりフエノー
ルの一部分を留出させて濃縮し、ｐ，p′―
BPA・PhOHを結晶として晶出させる。これ
を分離して得たｐ，p′―BPA・PhOHは前記
〔１〕と様に処理される。一方、分離された母
液は廃棄するか、前記〔１〕と同様にクラツキ
ング処理及び付加反応を実施してもよい。 〔３〕 該抜出油相母液を蒸留等によりフエノー
ルの大部分を回収した後の缶残物をクラツキン
グし、留出したｐ―イソプロペニルフエノール
とタール分に分離し、タール分は廃棄する。回
収したｐ―イソプロペニルフエノールは塩酸の
存在下にフエノールと付加反応（付加反応工
程）させることによりｐ，p′―BPA・PhOHの
結晶を晶出させ、スラリー性付加混合物を反応
工程(A)の反応器に装入するかあるいは分離工程
(B)の反応器から排出されたスラリー性反応混合
物と混合し、一緒に処理することもできる。 〔４〕 前記〔１〕、〔２〕及び〔３〕におけるク
ラツキング留出物を直接前記縮合反応工程に戻
してｐ，p′―BPAに変換してもよい。 また、前記母液循環工程(C)において分液された
該水相母液は縮合反応によつて生成した水を含
み、全量循環すると反応系内に水の蓄積が起るの
で、該水相母液の一部分を抜出した残部が循環水
相母液として反応器に循環される。その際、反応
工程(A)の反応器への循環油相母液に対する循環水
相母液の重量比は通常0.01ないし２の範囲、好ま
しくは0.03ないし1.2の範囲に維持することが好
ましい。重縮合反応及び転移反応の反応速度を適
度の範囲に維持し、反応槽単位容積当りのｐ，
p′―BPA・PhOHの生産量を大きく維持し、かつ
生成したスラリー性反応混合物のスラリー濃度を
適度の範囲に維持し、しかも副生物含有量が少な
く高品質のｐ，p′―BPA・PhOHを経済的に製造
するためには、循環油相母液に対する循環水相母
液の重量比は前記範囲にあることが好ましい。な
お、前記抜出水相母液から塩化水素又は濃縮され
た塩酸を回収し、これを前記反応工程(A)への補充
用塩化水素又は塩酸として有効に再利用する方法
を採用することもできる。 本発明の方法において、粗ｐ，p′―BPA・
PhOHの中和精製工程(D)では、前記スラリー性反
応混合物の分離工程(B)で得られた該粗ｐ，p′―
BPA・PhOH中に含まれる塩化水素又は塩酸、
及び前記副生物不純物が除去される。そのために
は、該粗ｐ，p′―BPA・PhOHはフエノール溶媒
に溶解させる。ここで、フエノール溶媒の使用割
合は該粗ｐ，p′―BPA・PhOHに対する重量比と
して通常0.1ないし10の範囲、好ましくは0.5ない
し５の範囲である。溶解処理の際の温度は常温で
もよいが、加熱下に溶解させることが好ましい。
また、使用されるフエノール溶媒はフエノール単
独溶媒でもよいが、含水フエノールを使用するこ
とが好ましい。該フエノール溶媒としては、該粗
ｐ，p′―BPA・PhOHを溶解させた際の混合物が
油相溶液及び水相溶液からなる二液相溶液を形成
する組成の含水フエノールを使用すると中和操作
が容易となりかつ精製効果も大きくなる。この含
水フエノール中のフエノールの含有率は通常10な
いし65重量％、好ましくは20ないし60重量％の範
囲である。ここで、フエノール溶媒が含水フエノ
ールでありかつその含水率が高い場合には、該含
水フエノールは油相及び水相の二液相を形成して
いても差支えない。この含水フエノールによる溶
解処理を行う際に最初にフエノールに溶解させた
後に前記含水フエノールとなる割合の水を加える
方法を採用することもできる。この溶解処理の際
に、該溶液が二液相を形成する場合にはフエノー
ル、目的生成物のｐ，p′―BPA及びｐ，p′―
BPA・PhOHの水相への溶解による損失を抑え
るために、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸
ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、
塩化カルシウム、塩化アンモニウム、塩化マグネ
シウムなどの中性塩化合物を水相に溶解させてお
くことも好ましい。前記溶解処理を行うことによ
り、粗ｐ，p′―BPA・PhOH中に含まれている塩
化水素又は塩酸は溶液中に溶解する。該粗ｐ，
p′―BPA・PhOHの該フエノール溶媒溶液が均一
溶液である場合には、粗ｐ，p′―BPA・PhOH及
び塩化水素又は塩酸はいずれも溶解している。ま
た、該粗ｐ，p′―BPA・PhOHのフエノール溶媒
溶液が油相溶液と水相溶液からなる二液相溶液を
形成している場合には、塩化水素又は塩酸の大部
分は水溶液相に抽出されかつ残りの少部分が油相
溶液に溶解しており、他方大部分の粗ｐ，p′―
BPA・PhOHは油相溶液に溶解している。該粗
ｐ，p′―BPAのフエノール溶媒溶液中に溶解し
ている塩化水素又は塩酸を塩基で中和処理するこ
とにより、塩化水素又は塩酸が除去される。ここ
で、塩基は該粗ｐ，p′―BPA・PhOHを溶解させ
る前に加えておく方法を採用することもできる
し、溶解させた後に加える方法を採用することも
できる。いずれの場合にも中和後の該溶液のPHは
通常２ないし５、好ましくは３ないし4.5の範囲
に調整される。該粗ｐ，p′―BPA・PhOHのフエ
ノール溶媒溶液が前述のように二液相混合物を形
成している場合には、この二液相混合物に塩基を
加えて同時に中和する方法を採用することもでき
るし、二液相混合物を油相溶液と水相溶液とに分
液し、それぞれの溶液に別別に塩基を加えて中和
する方法を採用することもできるが、後者の方法
を採用することが好ましい。ここで、塩基として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸マ
グネシウム、リン酸カリウム、アンモニア、水酸
化アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン
酸水素二カリウム、リン酸水素二マグネシウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの無
機塩基、ナトリウムフエノラート、カリウムフエ
ノラート、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、ｐ，p′―BPAのアルカリ金属塩など
の有機塩基等の塩基性化合物の水溶液が通常使用
される。中和処理を施した後の該粗ｐ，p′―
BPA・PhOHの溶液を冷却あるいは濃縮などの
通常の手段によつて処理することにより、ｐ，
p′―BPA・PhOHが晶出する。その際、粗ｐ，
p′―BPA・PhOHの溶液が二液相溶液を形成して
いる場合には、該二液相溶液に対して前述の晶出
処理を実施することもできるし、該二液相溶液を
分液した油相溶液に対して前記晶出処理を実施す
ることもできるが、後者の方法によつて晶出処理
を実施するのが好ましい。このようにして晶出し
たｐ，p′―BPA・PhOHを分離することにより、
前記異性体副生物、高沸点副生物及び着色性副生
物などの不純物の含有率が少なく、高純度の精製
ｐ，p′―BPA・PhOHが得られる。このようにし
て得られるｐ，p′―BPA・PhOHはこのまゝでも
充分に高純度であるが、更にこれに必要に応じて
洗浄あるいは再結晶などの精製処理操作を加えて
も差支えない。 本発明の方法において、精製ｐ，p′―BPA・
PhOHの分解工程(E)では該精製ｐ，p′―BPA・
PhOHは加熱によつてフエノールとｐ，p′―BPA
とに分解する。この分解反応は通常100ないし200
℃、好ましくは130ないし180℃の範囲の温度に加
熱することにより起る。また、この分解反応の際
の圧力は分解温度によつても異なるが、通常は反
応によつて生成したフエノールが気化し得る減圧
条件下であり、一般には１ないし500mmHg、好ま
しくは５ないし300mmHgの範囲である。 本発明の方法において、回収工程(F)では前記分
解工程(E)で得られた生成物からフエノール及び
ｐ，p′―BPAが回収され、通常は前記分解反応
の缶残物から回収される。該精製ｐ，p′―
BPA・PhOHの分解反応を留出塔、蒸留塔など
で実施した場合には、フエノールは塔頂から回収
され、ｐ，p′―BPAは溶融状態で塔底から回収
される。回収されたｐ，p′―BPAは何らの精製
処理を施さなくとも充分に高品質であるが、必要
に応じて水、熱水、弱酸性熱水又はその他の溶媒
で洗浄するか、更に再結晶化処理などの精製処理
を施すこともできる。 本発明の方法において、回収フエノール循環工
程(G)では前記回収工程(F)で回収されたフエノール
が前記反応工程(A)の反応器に循環フエノールとし
て循環されるか、又は前記中和精製工程(D)のフエ
ノール溶媒として循環される。その際、前記分解
反応を減圧条件下に行つた場合には、フエノール
は通常気体で回収され、これを凝縮させることに
より液体として回収される。 次に、本発明の方法を実施するための工程図の
概略を添付の第１図によつて説明する。第１図の
イは本発明の方法を実施するための連続縮合反応
装置の１例である。補充原料タンク１、補充原料
タンク２、循環油相母液タンク３及び循環水相母
液タンク４は反応工程(A)の第１反応槽１１、第２
反応槽１２及び第３反応槽１３からなる直列型多
段反応器へ原料を連続的に供給するための装置で
あり、前記直列型多段反応器において反応工程(A)
の連続縮合反応が実施され、スラリー性反応混合
物が形成され、該スラリー性反応混合物を受器１
４に集める。スラリー性反応混合物を次の分離工
程(B)の遠心分離器１５で粗ｐ，p′―BPA・PhOH
と二液相反応母液とに分離し、更に該二液相反応
母液を次の循環工程(C)の油水分離器１６で油相母
液と水相母液とに分液する。分液した油相母液及
び水相母液の一部をそれぞれ必要に応じて１７及
び１８から排出した後、残部の各母液を反応工程
(A)の反応器に循環使用する。水相母液の循環の
際、HCl吸収槽５において供給HClガス６で飽和
または過飽和とした後循環させた。 遠心分離器１５において３０から分離した粗
ｐ，p′―BPA・PhOHを第１図ロの連続中和晶析
装置の中和精製工程(D)の溶解槽４０にフエノール
溶媒と共に連続的に供給し、溶解させると油相溶
液と水相溶液とからなる二液相溶液を形成するの
で、これをタンク４１に受けてかくはんする。中
和槽４２にタンク４１からの油相溶液及びタンク
３１からのアルカリ水溶液を連続的に加えて混合
し、水相溶液のPHが所定の値になるように調整し
た後に油水分離槽４３で油水分離する。水相溶液
の一部を３３より排除し、残部を溶解槽４０に循
環させた。また、油相溶液及び３２からの新フエ
ノールを晶析槽４４に送つて晶出させ、スラリー
性混合物を形成させ、これを遠心分離器４６で
別し、ｐ，p′―BPA・PhOHのケーキと母液とに
分離する。更に、このｐ，p′―BPA・PhOHのケ
ーキをフエノール水溶液で洗浄し、洗浄液を該母
液と混合した後、油水分離槽４７で晶析油相母液
及び晶析水相母液とに分液し、それぞれ必要に応
じて３４及び３５から一部を排出させ、残部をそ
れぞれ晶析槽４４及び溶解槽４０に循環させる。 分離した精製ｐ，p′―BPA・PhOHを第１図ハ
の連続熱分解装置の溶融槽７０に連続的に供給
し、脱水塔７１の塔頂６１から水を留出させて脱
水した後、分解塔７２に供給し、フエノールと
ｐ，p′―BPAの溶融缶残物に分解させ、フエノ
ールを塔頂６２から回収し、塔底からｐ，p′―
BPAの溶融物を回収する。回収フエノールの循
環工程(G)では、回収したフエノールを循環フエノ
ールとして反応工程(A)の反応槽に循環させるか、
フエノール溶媒として中和精製工程(D)に循環させ
る。分解塔の塔底から得られるｐ，p′―BPAの
溶融缶残物を回収工程(F)の油水混合槽７３で弱酸
性に調整した熱水と混合し、熱水洗浄槽７４で洗
浄後、晶析槽７５で晶出させた後、遠心分離器７
６で分離し、真空乾燥器７７で乾燥させ、８０よ
り精製ｐ，p′―BPAの結晶が得られる。 次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。なお、実施例及び比較例においてアセ
トンの変化率、反応系内における反応混合物1000
ｇ中に含まれるHClの量、反応系内のスラリー性
反応混合物中の油相母液に対する水相母液の重量
比はそれぞれ次の方法によつて測定した。また、
粗ｐ，p′―BPA・PhOH、循環油相母液、循環水
相母液中に含まれるｐ，p′―BPA、フエノール、
水、HCl、副生物の組成はそれぞれ次の方法で求
めた。更に、精製ｐ，p′―BPAの品質を次の方
法で求めた。 １ 未反応アセトンの定量法 アセトン変化率は反応混合物をエタノール溶
媒に溶解し、中和処理した後、未反応アセトン
をガスクロマトグラフイーを用いて定量した。 ２ フエノール及びｐ，p′―BPAの定量 フエノール及びｐ，p′―BPAはガスクロマ
トグラフイーを用いて定量した。 ３ HClの定量法 HClは試料をエタノール溶媒に溶解した後、
通常の中和滴定法に従つて定量した。 ４ 副生物の定量法 副生成物は試料をエタノールに溶解し中和処
理した後、高速液体クロマトグラフイーを用い
て内部標準法により定量した。 ５ 循環油相母液及び粗ｐ，p′―BPA・PhOHの
着色度の測定 試料をメスフラスコに入れエタノールで希釈
後、この希釈液を10cm円筒ガラスセルに満たし
スペクトロニツク（Spectronic）70分光光度計
〔バウシユ アンド ロムブ（Baush ＆
Romb）社製〕で360nｍ及び480nｍにおける吸
光度（又は透過率）を測定した。測定に供した
試料濃度は試料の着色度に応じて適宜変えた。 試料の着色度は次式によつて表示した。 Ｅ１％ １cm＝Ａ／cb ……(1)* ここで、Ａ＝吸光度 ｃ＝試料の濃度（Ｗ／Ｖ％） ｂ＝セルの長さ（光路長）（cm） なお、以下の実施例及び比較例に表記した
E360及びE480は、それぞれ測定波長360nｍ、
480nｍにおけるＥ１％ １cmを示す。 第２図は、後記本発明の実施例１における循
環油相母液及び粗ｐ，p′―BPA.PhOHの着色
度の経時変化について、反応時間（時）（横軸）
と480nｍにおける着色度（Ｅ１％ １cm×104）（縦
軸）との関係を示すグラフである。 （＊） ロバート、Ｍ、シルバーシユタイン
（Robert、M.Silverstein），G.クレイトム、
バツスラー（G.Claytom.Bassler）著、荒木
峻、益子洋一郎訳（東京化学同人）、「有機化
合物のスペクトルによる同定法」 ６ スラリー性反応混合物中の油相母液に対する
水相母液の重量比の測定 反応槽から流出したスラリー性反応混合物を
反応槽と同じ温度に保つた貯槽に受ける。反応
混合物が、貯槽に一定量たまつたら、これを反
応槽と同一温度に保つた遠心分離器に装入し、
ケーキがほとんど乾燥するまで回転させた。遠
心分離器から排出する母液を静置槽に導き、油
水分離した。ついで、各相の容量及び比重測定
を行い、油相母液に対する水相母液の重量比を
求めた。 ７ 精製ｐ，p′―BPAの品質検定法 (1) 溶融色 溶融色は試料を250℃において溶融後、直
ちにハーゼン標準液と比較して求めた。 (2) 凝固点 測定管に試料と浸線付温度計
（ASTM102）を入れ、140℃の恒温槽で冷却
して通常の方法に従つて測定した。 (3) 有機不純物の分析 前記４と同じ高速液体クロマトグラフイー
により分析した。 (4) 着色度E360及びE480の測定 試料をエタノールで20W／Ｖ％に希釈し、
前記５と同様に吸光度（透過率）を測定して
求めた。 実施例 １ (1) 第１図に示した反応装置を使用して連続反応
を行つた。 第１反応槽、第２反応槽及び第３反応槽の温
度を50℃に保ち、遠心分離器並びに油水分離槽
の温度を50℃に保つた。第１反応槽に補充アセ
トン24.6ｇ／hr、補充フエノール143ｇ／hr、
15％メチルメルカプタンナトリウム水溶液1.0
ｇ／hr、循環油相母液269ｇ／hr、循環水相母
液128ｇ／hr及び補充HClガス５／hrの速度
でそれぞれを連続的に供給した。第３反応槽か
ら流出してくるスラリー性反応混合物は間欠的
に遠心分離器に装入して、固液分離した。得ら
れた遠心分離ケーキは後記中和精製実験に供
し、油相母液と水相母液については前記所定供
給量よりも過剰分は系外へ抜出し、その残余を
反応槽へ循環し再使用した。この連続反応にお
ける循環油相母液と循環水相母液の組成及び反
応条件を表１に示した。
触媒の存在下に反応させることにより高品質の
２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパ
ン（以下、ｐ，p′―BPAと略記する。）を製造す
る方法に関する。更に詳しくは、反応したフエノ
ール及びアセトンに対して高品質のｐ，p′―
BPAを高収率でしかも経済的に製造する方法に
関する。 ｐ，p′―BPAはポリカーボネート又はエポキ
シ樹脂の原料として従来から使用されている。こ
れらの樹脂の用途及び需要が拡大するにつれて高
品質の樹脂が求められるようになり、その結果こ
れらの樹脂原料であるｐ，p′―BPAに対しても
高純度でかつ色相が良好な高品質の製品が要求さ
れるようになつている。特に、ポリカーボネート
の原料として用いられるｐ，p′―BPAは高品質
であること、例えば純度が99.9モル％以上であり
かつ溶融色相が30APHA以下である高品質のｐ，
p′―BPAが要求されている。しかも、このよう
な高品質のｐ，p′―BPAを経済的に製造するこ
とも要求されている。これら要求を満たしたｐ，
p′―BPAを製造するためには、原料のフエノー
ル及びアセトンを反応させる際に１回の接触によ
り高い変化率で反応させかつ反応した原料に対し
て選択的にｐ，p′―BPAを生成させることが必
要であり、また生成したｐ，p′―BPAは容易な
方法で精製できることが必要であり、更に最終的
に得られるｐ，p′―BPAが高品質であり、高収
率でありかつ低コストであることも要求されてい
る。更に詳細には、原料のフエノールとアセトン
とを酸性触媒の存在下に反応させると、目的とす
るｐ，p′―BPAのほかに、２―（２―ヒドロキ
シフエニル）―２―（４―ヒドロキシフエニル）
プロパン（以下、ｏ，p′―BPAと略記する）、
２，２―ビス（２―ヒドロキシフエニル）プロパ
ン（以下、ｏ，o′―BPAと略記する）などの異
性体副生物；４―（４―ヒドロキシフエニル）―
２，２，４―トリメチルクロマン（以下、共２量
体と略記する）、２，４―ビス（α，α―ジメチ
ル―４―ヒドロキシベンジル）フエノール（以
下、BPXと略記する）、２―（２―ヒドロキシフ
エニル）―２，４，４―トリメチルクロマン（以
下、ｏ―２量体と略記する）、５―ヒドロキシ―
３―（４―ヒドロキシフエニル）―１，１，３―
トリメチルインダン（以下、IPEP環式２量体と
略記する）、２，４―ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）―４―メチル―１―ペンテン（以下、
IPEP線状２量体と略記する）などの高沸点副生
物；構造が不明の着色性副生物などが生成するの
で、これらの副生物のうちでｐ，p′―BPAに転
移可能な副生物からは容易にかつ効率的に変換さ
せる方法を採用することが要求されている。 従来、フエノール及びアセトンを酸性触媒の存
在下に反応させることによりｐ，p′―BPAを製
造する方法として多くの方法が提案されていて公
知である。例えば、フエノール及びアセトンを反
応させる際に触媒として塩化水素又は塩酸を使用
して反応させる方法及び前記方法で反応させた後
の反応混合物からｐ，p′―BPAを精製分離する
方法は、特公昭27−5367号公報、特公昭36−
23335号公報、特公昭38−4875号公報、特公昭40
−7186号公報、特公昭42−6333号公報、特公昭43
−3379号公報、特公昭47−10384号公報、特公昭
50−12428号公報、特開昭48−97853号公報、特開
昭49−93347号公報、特開昭49−82651号公報、特
開昭53−101347号公報、特開昭54−98748号公報、
特開昭54−98749号公報、その他などに提案され
ている。これらのいずれの公知文献に記載された
方法で反応を行い、ｐ，p′―BPAを製造しても、
前記異性体副生物、高沸点副生物、着色性副生物
などの多量の副生物が生成し、これらの副生物は
目的とするｐ，p′―BPAへの選択性を低下させ、
しかも目的生成物中に混入して品質を低下させか
つその精製が困難であるので、前述の要求を満足
した高品質のｐ，p′―BPAを高収率で選択的に
しかも経済的に製造することはできない。また、
前記接触反応で得られた反応混合物を前記先行技
術文献に記載されたいずれの方法で処理し精製を
行つても、前記副生物の除去が困難であり、同様
に高品質のｐ，p′―BPAを選択的に高収率でか
つ経済的に製造することはできない。例えば、塩
化水素又は塩酸を触媒として使用して反応を行う
ことを記載した前記先行技術文献の中で、特公昭
42−6333号公報には、フエノールとアセトンを反
応させた反応混合物からｐ，p′―BPAを分離し
た後の副生物（樹脂状副産物）からｐ，p′―
BPAを回収し、ｐ，p′―BPAへの実質上の選択
率及び収率を向上させる目的で、該副生物及びフ
エノールを塩化水素又は塩酸からなる触媒の存在
下に処理し、この反応混合物からｐ，p′―BPA
を回収する方法が提案されている。しかし、この
方法を採用し、塩化水素又は塩酸の存在下にフエ
ノール及びアセトンを反応させて得られる反応混
合物からｐ，p′―BPAを分離し、その結果得ら
れる副生成物を前記公報に記載された方法に従
い、副生物の処理反応とアセトンとフエノールと
の縮合反応とをそれぞれ別個の反応器で行うと、
反応系が複雑になることのほかに、副生物の異性
化反応系で処理される副生物の量が著しく多くな
り、しかもこの処理における副生物の異性化反応
は平衡組成までであるので、副生物のｐ，p′―
BPAへの異性化効率は低い。したがつて、最終
的なｐ，p′―BPAへの選択率及びその収率が低
く、経済的にｐ，p′―BPAを製造することはで
きない。 また、塩化水素又は塩酸を触媒として使用して
反応を行うことを記載した前記先行技術文献の中
で、特公昭42−26787号公報には、反応終了後の
反応混合物から塩化水素を除去し更にこの混合物
から高純度のｐ，p′―BPAを得る方法として、
該反応混合物に熱を加えることなく減圧下に処理
するかあるいは不反応性ガスの吹込みを行うこと
により塩化水素ガスを除去した混合物からｐ，
p′―BPAのフエノール付加物（以下、ｐ，p′―
BPA・PhOHと略記する。）を晶出させ、該ｐ，
p′―BPA・PhOHを分解させることによりｐ，
p′―BPAを回収する方法が提案されている。そ
の実施態様において該ｐ，p′―BPA・PhOHを
別して得られる反応母液を反応器に循環再使用で
きることが記載されている。しかし、この方法に
従つて反応を行い、該反応混合物を同様に処理し
ても、塩化水素の除去を効率的に行うためには、
反応系内での塩酸の形成を抑制する必要があり、
そのためには同公報の実施例からも明らかなよう
に反応生成水の量を少なくする必要があるのでア
セトンの変化率を約50％以下に低く維持して反応
を行わなければならないこと、また反応母液を循
環再使用しても塩化水素ガスが除去されているの
で塩化水素の有効な再利用が困難であることなど
の理由から経済的に高純度ｐ，p′―BPAを得る
ことはできないという欠点がある。また、同公報
の実施例１の対比実験では該反応混合物を苛性ソ
ーダ溶液で中和した後の有機相からｐ，p′―
BPAを分離する方法が開示されているが、この
方法ではｐ，p′―BPAは品質が悪くしかも触媒
である塩化水素を循環再使用することができない
という欠点がある。 また、フエノール及びアセトンを反応させる際
に触媒として酸性イオン交換樹脂又はその変性物
を使用して反応を行う方法、及び前記方法で反応
させた後の反応混合物からｐ，p′―BPAを精製
分離する方法に関して、特公昭36−23334号公報、
特公昭37−14721号公報、特公昭37−981号公報、
特公昭41−4454号公報、特公昭45−10337号公報、
特公昭46−19953号公報、特公昭48−71389号公
報、特公昭49−48319号公報、特開昭52−42861号
公報、特開昭54−19951号公報、特開昭54−19952
号公報、その他などの多くの提案がある。これら
の提案の方法で反応を行い、触媒活性を充分に発
揮させるためには、反応系中のｐ，p′―BPA・
PhOHが結晶として晶出してスラリー性反応混合
物を形成しないようにその濃度を低濃度に維持
し、反応混合物が均一溶液であることが必要であ
る。そのためには、原料アセトンの変化率を55モ
ル％以下に低く保つかあるいはアセトンに対する
フエノールのモル比を大きくすることが必要であ
る。したがつて、これらの提案ではいずれも１回
の接触当たりの原料の変化率が低く、反応混合物
から多量の未反応原料を回収し、更に反応系に循
環使用しなければならないので、これらの方法で
はこの原料の回収及び循環使用に多くの用役費が
必要となり、効率的又は経済的に反応を行うこと
ができないという欠点がある。また、これらの酸
性イオン交換樹脂を使用した反応においても、前
記塩化水素又は塩酸を用いた場合と同じように
ｐ，p′―BPAのほかに同様の異性体副生物、高
沸点副生物及び着色性副生物がより多く生成す
る。更に、酸性イオン交換樹脂を触媒として反応
させる方法においても、これらの副生物をｐ，
p′―BPAに異性化させることにより該ｐ，p′―
BPAの収率を向上させようとする試みも種種提
案されている。例えば、この目的のために該反応
混合物から未反応原料及びｐ，p′―BPA又はｐ，
p′―BPA・PhOHを回収して残つた副生物をフエ
ノール及びアセトンと共に前記酸性イオン交換樹
脂を含む反応器に再循環させる方法が特公昭37−
981号公報に提案されている。また、該公報には、
反応混合物から未反応原料を留去した生成混合物
を冷却することによつてｐ，p′―BPA・PhOHを
晶出させ、この結晶を別することによつて得ら
れる前記副生物を含有する反応母液を同様に該反
応器に再循環させる実施態様をも包含している。
しかしながら、該公報に提案された方法に従い、
副生物を含む反応母液を反応器に循環させる方法
を採用して連続反応を行つても、前述の酸性イオ
ン交換樹脂を触媒として用いた欠点を排除するこ
とは不可能であるばかりでなく、その他に反応母
液中の前記副生物のｐ，p′―BPAへの異性化速
度が小さいために副生物が反応系に蓄積するよう
になり、反応の円滑な進行が損われるばかりでな
く、高品質のｐ，p′―BPAが得られなくなると
いう欠点がある。また、長時間の連続反応を行つ
た場合には、この傾向は更に著しくなり、酸性イ
オン交換樹脂触媒の活性低下が著しいので、この
方法はｐ，p′―BPAの工業的規模による製造方
法として有利な方法とは言い難い。 本発明は、ｐ，p′―BPAの製造技術分野にお
ける先行技術が前記現状にあることにかんがみて
なされたものであり、その目的はフエノールとア
セトンとを塩酸含有触媒からなる酸性触媒の存在
下に反応させることによりｐ，p′―BPAを製造
する方法において、高品質のｐ，p′―BPAを選
択的に高収率でしかも経済的に製造することので
きる合理的なプロセスを提供することである。更
に詳細には、塩酸の存在下にフエノールとアセト
ンを反応させることによつて生成するスラリー性
反応混合物を分別してｐ，p′―BPA・PhOHと反
応母液とに分離し、該反応母液を反応系に循環さ
せ、該ｐ，p′―BPA・PhOHに特定の処理を施す
ことにより、前記目的が達成できることを見出し
たことに基づくものである。 本発明について概説すると、本発明は、フエノ
ール及びアセトンを塩酸含有触媒の存在下に連続
法で反応させることによりｐ，p′―BPAを製造
する方法において、 (A) 反応器に補充フエノール、後記循環フエノー
ル、補充アセトン、補充塩化水素又は塩酸、後
記循環油相母液及び後記循環水相母液を連続的
に装入して該反応を行い、反応系内の反応混合
物として粗ｐ，p′―BPA・PhOHの結晶及び油
相母液と水相母液よりなる二液相反応母液から
なるスラリー性反応混合物を形成させる工程、 (B) 反応器から該スラリー性反応混合物を抜出
し、これを粗ｐ，p′―BPA・PhOHと該二液相
反応母液とに分離する工程、 (C) 前記(B)工程で得た該二液相反応母液を油相母
液と水相母液とに分液し、該油相母液を循環油
相母液として反応器に循環させ、該水相母液は
その一部分を抜出した残部を循環水相母液とし
て反応器に循環させる工程、 (D) 前記工程(B)で得た粗ｐ，p′―BPA・PhOHを
フエノール溶媒に溶解させ、該粗ｐ，p′―
BPA・PhOH中に含まれる塩化水素又は塩酸
を塩基で中和した後、ｐ，p′―BPA・PhOHを
晶出させ、これを分離することにより精製ｐ，
p′―BPA・PhOHを得る工程、 (E) 前記工程(D)で得た精製ｐ，p′―BPA・PhOH
を加熱することによりフエノール及びｐ，p′―
BPAに分解する工程、 (F) 前記工程(E)の熱分解の生成物からフエノール
及びｐ，p′―BPAを回収する工程及び、 (G) 前記工程(F)で回収したフエノールを、循環フ
エノールとして前記工程(A)の反応器又はフエノ
ール溶媒として前記中和精製工程(D)に循環させ
る工程、 の各程を含有することを特徴とする高純度ｐ，
p′―BPAの製造方法である。 本発明の方法によれば、フエノール及びアセト
ンは塩酸含有触媒の存在下に連続法によつて反応
させ、生成したスラリー性反応混合物から粗ｐ，
p′―BPA・PhOHの結晶を分離し、副生物及び塩
酸含有触媒の大部分を含む反応母液を反応器に循
環再使用し、該粗ｐ，p′―BPA・PhOHの結晶を
中和精製することにより精製ｐ，p′―BPA・
PhOHを得、これを分解することにより高品質の
ｐ，p′―BPAが選択的にかつ高収率で得られる
という利点がある。更には、蒸留操作を加えるこ
となく反応母液中の塩酸含有触媒が有効に循環再
利用され、また再循環した副生物からｐ，p′―
BPAが有効に回収できるという利点があり、し
かも他の従来のいずれの製造プロセスにくらべて
も合理的であり、低コストで高品質のｐ，p′―
BPAが製造できるという利点がある。 本発明の方法において、フエノール及びアセト
ンの縮合反応における酸性触媒は塩酸含有触媒で
あり、通常は過飽和の塩化水素が存在し、反応系
内では塩酸と塩化水素とが存在している場合が多
い。本発明の方法において、酸性触媒としては前
記塩酸又は前記塩酸と塩化水素からなる触媒のみ
を使用することもできるが、塩酸と他の助触媒成
分とを組合わせて使用することもできる。この助
触媒成分としては従来から公知のものが使用され
る。通常は反応混合物に可溶性の硫黄含有化合物
が使用され、ガス状の硫黄化合物、液状の硫黄化
合物あるいは固体状の硫黄化合物のいずれでも使
用することができる。これらの助触媒として具体
的には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、チオ硫酸ソー
ダ、チオ硫酸カリ、硫化水素などの無機硫黄化合
物；メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、
ｎ―プロピルメルカプタン、ｎ―ブチルメルカプ
タンなどのアルキルメルカプタン類；チオフエノ
ール、ｐ―メチルチオフエノール、ｐ―エチルチ
オフエノール、ｐ―クロロチオフエノール、チオ
ヒドロキノン、チオナフトールなどのチオフエノ
ール類；チオグリコール酸、チオ酢酸、チオプロ
ピオン酸などのメルカプト置換脂肪族カルボン酸
類；前記アルキルメルカプタン類、前記チオフエ
ノール類、前記メルカプト置換脂肪族カルボン酸
類のアルカリ金属塩；前記メルカプタン類から誘
導されるメルカプタール類及びメルカプトール類
などを例示することができる。これらの硫黄化合
物を助触媒として使用する場合の使用割合は反応
系内のHClに対するモル比として通常１／2000な
いし１／30の範囲である。 本発明の方法の反応工程(A)において、反応器へ
の原料供給は反応あるいは抜出しで消費されたフ
エノールを補給する補充フエノール、後記精製
ｐ，p′―BPA・PhOHの分解工程(E)から回収され
た循環フエノール、反応系における抜出しあるい
はその他で消費された塩化水素又は塩酸を補給す
るための補充塩化水素又は塩酸、後記母液循環工
程(C)から送られてきた循環水相母液が連続的に装
入される。その際、反応器に供給される全アセト
ンに対する全フエノールのモル比は通常４ないし
20の範囲であり、反応系をスラリー系に保ちかつ
反応を円滑に進行させしかもスラリー性反応混合
物のかくはんを円滑に行い、油水の接触を充分に
行うためには５ないし10の範囲にあることが好ま
しい。 また、反応系内の塩化水素及び塩酸のHClとし
ての量は反応器内の反応混合物1000ｇ中に含まれ
る全HClのモル数として通常0.5ないし５モルの
範囲となる割合で供給され、更に縮合反応及び副
生物のｐ，p′―BPAへの変換反応を円滑に進行
させかつ副生物の反応系内への蓄積を抑制するた
めには１ないし５モルの範囲となる割合で供給す
ることが好ましい。反応器に供給される前記各原
料は反応器に連続的に供給されるが、ここで連続
的な供給とは反応器内の各原料が前記範囲を維持
する範囲内で脈流として供給する方法を採用する
こともできるし、間欠的な供給方法を採用するこ
ともできる。また、本発明の反応を実施するため
の反応器としては一槽型反応器を採用することも
できるし、多槽反応器を採用することもできる。 本発明の方法において、反応工程(A)ではフエノ
ールとアセトンとの縮合反応、循環母液中の副生
物のｐ，p′―BPAへの変換反応及び縮合反応で
生成したｐ，p′―BPA・PhOHの形成反応が起
る。フエノール及びアセトンの縮合反応では、
ｐ，p′―BPAのほかに前述の異性体副生物、少
量の高沸点副生物及び微量の着色性副生物が生成
する。また、循環反応母液〔循環油相母液及び循
環水相母液、特に循環油相母液〕中に含まれる前
記異性体副生物のみならず、前記高沸点副生物か
らｐ，p′―BPAが生成する。その際、前記副生
物を含む反応母液を反応系に循環しながら前記縮
合反応及び前記変換反応を行つた場合には、ｐ，
p′―BPAが油相反応母液に溶解する均一反応条
件下で実施するよりも、ｐ，p′―BPAがｐ，p′―
BPA・PhOH結晶として晶出するスラリー性反
応混合物を形成しかつ反応母液が二液相を形成す
る不均一反応条件下で実施すると、反応混合物中
から分離したｐ，p′―BPA・PhOH中に含まれる
いずれの副生物成分の含有率も低下し、しかも反
応系での前記副生物のｐ，p′―BPAへの変換率
は極めて高いという利点がある。すなわち、前記
副生物はフエノールと付加物を形成し難いので、
その大部分はスラリー性反応混合物中の油相に溶
解し、異性化反応及び変換反応が平衡濃度まで進
行し、生成したｐ，p′―BPAはフエノールと付
加物を形成して晶出するので、その結果として前
記異性化反応及び変換反応が選択的に進行するよ
うになり、前記目的生成物であるｐ，p′―BPA
の収率が実質的に向上する。したがつて、本発明
の方法では、反応混合物は粗ｐ，p′―BPA・
PhOHが結晶として晶出したスラリー性反応混合
物を形成していることが必要であり、またそれを
構成する反応母液は油相母液及び水相母液からな
る二液相母液であることが必要である。このよう
なスラリー性反応混合物を形成させるためには前
記反応工程(A)における反応器への原料供給の条件
を前述のとおりに設定し、しかもアセトンの変化
率は通常次のように設定される。すなわち、縮合
反応の際にはアセトンの変化率が90％以上に達す
るまで反応が行われ、更に良好な性状のスラリー
性反応混合物を形成させかつこの混合物から高品
質のｐ，p′―BPAを選択的に高収率で得るため
には、アセトンの変化率が95％以上に達するまで
反応を行うことが好ましい。また、反応の際の温
度は通常25ないし70℃、好ましくは30ないし60℃
の範囲である。 本発明の方法において、スラリー性反応混合物
の分離工程(B)では反応器中で生成したスラリー性
反応混合物は反応器から排出される。排出された
スラリー性反応混合物は過、遠心分離、液体サ
イクロン、別などの通常の手段により粗ｐ，
p′―BPA・PhOHの結晶と該二液相母液とに分離
される。ここで、この分離工程で得られる粗ｐ，
p′―BPA・PhOHの結晶は、ｐ，p′―BPA・
PhOHを主成分とするものであるが、その他に
ｏ，p′―BPA、ｏ，o′―BPAなどの異性体副生
成物、共２量体、BPX、ｏ―２量体、イソプロ
ペニルフエノールの二量体、IPEP環式２量体、
IPEP線状２量体などの高沸点副生成物及び構造
不明の着色性副生物等の少量の副生物並びに微量
の塩酸等が含まれている。前記粗ｐ，p′―
BPA・PhOHに含まれる前記副生物はフエノー
ル、含水フエノール又は塩酸などで洗浄すること
により更に低減できる。 本発明の方法において、前記分離工程(B)で得ら
れた二液相反応母液は更に母液循環工程(C)で油相
母液と水相母液とに分液される。ここで、分液さ
れた油相母液には過剰に使用されて未反応で回収
された原料フエノール、未反応アセトン、該フエ
ノールに溶解したｐ，p′―BPA、前記異性体副
生物、前記高沸点副生物及び前記着色性副生物な
どの副生物、溶解許容量の塩酸、助触媒として使
用した硫黄化合物などが含まれている。水相母液
には、反応器から回収された大部分の塩酸、未反
応アセトン、微量のｐ，p′―BPA、微量の前記
異性体副生物、過剰に使用されて未反応で回収さ
れた原料フエノールなどが含まれている。ここ
で、分液された該油相母液は循環油相母液として
反応器に循環される。その場合に、該油相母液の
全量を循環油相母液として循環させることもでき
るが、長時間の連続反応を行う際には反応系内へ
の前記着色性副生物の蓄積を避けるために、必要
に応じて該油相母液の一部分、例えば通常２ない
し30重量％、好ましくは５ないし15重量％を抜出
した残部を反応系に循環させることが好ましい。
前述の抜出された一部分の油相母液は任意の方法
によつて処理されるが、通常該抜出油相母液に不
活性ガスの吹込み処理あるいは減圧下の留去処理
を施すことにより塩化水素を回収するか又はアル
カリを作用させることにより中和した後に、次の
いずれかの方法によつて処理することができる。
なお、回収された塩化水素は反応工程(A)の反応器
に補充用塩化水素として再使用することも可能で
ある。 〔１〕 該抜出油相母液を蒸留等によりフエノー
ルの大部分を留出させて回収した後の缶残物を
クラツキングし、留出したｐ―イソプロペニル
フエノールとタール分に分離し、タール分は廃
棄する。回収したｐ―イソプロペニルフエノー
ルは塩酸の存在下にフエノールと付加反応（付
加反応工程）させることによりｐ，p′―
BPA・PhOHの結晶が晶出する。これを分離
して得たｐ，p′―BPA・PhOHは前記スラリー
性反応混合物の分離工程(B)で得られる粗ｐ，
p′―BPA・PhOHに加えて一緒に処理するか、
又は同様に処理することができる。一方、分離
された母液は前記抜出母液と同様に処理して前
記付加反応工程に循環再使用することができ
る。 〔２〕 該抜出油相母液を蒸留等によりフエノー
ルの一部分を留出させて濃縮し、ｐ，p′―
BPA・PhOHを結晶として晶出させる。これ
を分離して得たｐ，p′―BPA・PhOHは前記
〔１〕と様に処理される。一方、分離された母
液は廃棄するか、前記〔１〕と同様にクラツキ
ング処理及び付加反応を実施してもよい。 〔３〕 該抜出油相母液を蒸留等によりフエノー
ルの大部分を回収した後の缶残物をクラツキン
グし、留出したｐ―イソプロペニルフエノール
とタール分に分離し、タール分は廃棄する。回
収したｐ―イソプロペニルフエノールは塩酸の
存在下にフエノールと付加反応（付加反応工
程）させることによりｐ，p′―BPA・PhOHの
結晶を晶出させ、スラリー性付加混合物を反応
工程(A)の反応器に装入するかあるいは分離工程
(B)の反応器から排出されたスラリー性反応混合
物と混合し、一緒に処理することもできる。 〔４〕 前記〔１〕、〔２〕及び〔３〕におけるク
ラツキング留出物を直接前記縮合反応工程に戻
してｐ，p′―BPAに変換してもよい。 また、前記母液循環工程(C)において分液された
該水相母液は縮合反応によつて生成した水を含
み、全量循環すると反応系内に水の蓄積が起るの
で、該水相母液の一部分を抜出した残部が循環水
相母液として反応器に循環される。その際、反応
工程(A)の反応器への循環油相母液に対する循環水
相母液の重量比は通常0.01ないし２の範囲、好ま
しくは0.03ないし1.2の範囲に維持することが好
ましい。重縮合反応及び転移反応の反応速度を適
度の範囲に維持し、反応槽単位容積当りのｐ，
p′―BPA・PhOHの生産量を大きく維持し、かつ
生成したスラリー性反応混合物のスラリー濃度を
適度の範囲に維持し、しかも副生物含有量が少な
く高品質のｐ，p′―BPA・PhOHを経済的に製造
するためには、循環油相母液に対する循環水相母
液の重量比は前記範囲にあることが好ましい。な
お、前記抜出水相母液から塩化水素又は濃縮され
た塩酸を回収し、これを前記反応工程(A)への補充
用塩化水素又は塩酸として有効に再利用する方法
を採用することもできる。 本発明の方法において、粗ｐ，p′―BPA・
PhOHの中和精製工程(D)では、前記スラリー性反
応混合物の分離工程(B)で得られた該粗ｐ，p′―
BPA・PhOH中に含まれる塩化水素又は塩酸、
及び前記副生物不純物が除去される。そのために
は、該粗ｐ，p′―BPA・PhOHはフエノール溶媒
に溶解させる。ここで、フエノール溶媒の使用割
合は該粗ｐ，p′―BPA・PhOHに対する重量比と
して通常0.1ないし10の範囲、好ましくは0.5ない
し５の範囲である。溶解処理の際の温度は常温で
もよいが、加熱下に溶解させることが好ましい。
また、使用されるフエノール溶媒はフエノール単
独溶媒でもよいが、含水フエノールを使用するこ
とが好ましい。該フエノール溶媒としては、該粗
ｐ，p′―BPA・PhOHを溶解させた際の混合物が
油相溶液及び水相溶液からなる二液相溶液を形成
する組成の含水フエノールを使用すると中和操作
が容易となりかつ精製効果も大きくなる。この含
水フエノール中のフエノールの含有率は通常10な
いし65重量％、好ましくは20ないし60重量％の範
囲である。ここで、フエノール溶媒が含水フエノ
ールでありかつその含水率が高い場合には、該含
水フエノールは油相及び水相の二液相を形成して
いても差支えない。この含水フエノールによる溶
解処理を行う際に最初にフエノールに溶解させた
後に前記含水フエノールとなる割合の水を加える
方法を採用することもできる。この溶解処理の際
に、該溶液が二液相を形成する場合にはフエノー
ル、目的生成物のｐ，p′―BPA及びｐ，p′―
BPA・PhOHの水相への溶解による損失を抑え
るために、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸
ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、
塩化カルシウム、塩化アンモニウム、塩化マグネ
シウムなどの中性塩化合物を水相に溶解させてお
くことも好ましい。前記溶解処理を行うことによ
り、粗ｐ，p′―BPA・PhOH中に含まれている塩
化水素又は塩酸は溶液中に溶解する。該粗ｐ，
p′―BPA・PhOHの該フエノール溶媒溶液が均一
溶液である場合には、粗ｐ，p′―BPA・PhOH及
び塩化水素又は塩酸はいずれも溶解している。ま
た、該粗ｐ，p′―BPA・PhOHのフエノール溶媒
溶液が油相溶液と水相溶液からなる二液相溶液を
形成している場合には、塩化水素又は塩酸の大部
分は水溶液相に抽出されかつ残りの少部分が油相
溶液に溶解しており、他方大部分の粗ｐ，p′―
BPA・PhOHは油相溶液に溶解している。該粗
ｐ，p′―BPAのフエノール溶媒溶液中に溶解し
ている塩化水素又は塩酸を塩基で中和処理するこ
とにより、塩化水素又は塩酸が除去される。ここ
で、塩基は該粗ｐ，p′―BPA・PhOHを溶解させ
る前に加えておく方法を採用することもできる
し、溶解させた後に加える方法を採用することも
できる。いずれの場合にも中和後の該溶液のPHは
通常２ないし５、好ましくは３ないし4.5の範囲
に調整される。該粗ｐ，p′―BPA・PhOHのフエ
ノール溶媒溶液が前述のように二液相混合物を形
成している場合には、この二液相混合物に塩基を
加えて同時に中和する方法を採用することもでき
るし、二液相混合物を油相溶液と水相溶液とに分
液し、それぞれの溶液に別別に塩基を加えて中和
する方法を採用することもできるが、後者の方法
を採用することが好ましい。ここで、塩基として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸マ
グネシウム、リン酸カリウム、アンモニア、水酸
化アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン
酸水素二カリウム、リン酸水素二マグネシウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの無
機塩基、ナトリウムフエノラート、カリウムフエ
ノラート、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、ｐ，p′―BPAのアルカリ金属塩など
の有機塩基等の塩基性化合物の水溶液が通常使用
される。中和処理を施した後の該粗ｐ，p′―
BPA・PhOHの溶液を冷却あるいは濃縮などの
通常の手段によつて処理することにより、ｐ，
p′―BPA・PhOHが晶出する。その際、粗ｐ，
p′―BPA・PhOHの溶液が二液相溶液を形成して
いる場合には、該二液相溶液に対して前述の晶出
処理を実施することもできるし、該二液相溶液を
分液した油相溶液に対して前記晶出処理を実施す
ることもできるが、後者の方法によつて晶出処理
を実施するのが好ましい。このようにして晶出し
たｐ，p′―BPA・PhOHを分離することにより、
前記異性体副生物、高沸点副生物及び着色性副生
物などの不純物の含有率が少なく、高純度の精製
ｐ，p′―BPA・PhOHが得られる。このようにし
て得られるｐ，p′―BPA・PhOHはこのまゝでも
充分に高純度であるが、更にこれに必要に応じて
洗浄あるいは再結晶などの精製処理操作を加えて
も差支えない。 本発明の方法において、精製ｐ，p′―BPA・
PhOHの分解工程(E)では該精製ｐ，p′―BPA・
PhOHは加熱によつてフエノールとｐ，p′―BPA
とに分解する。この分解反応は通常100ないし200
℃、好ましくは130ないし180℃の範囲の温度に加
熱することにより起る。また、この分解反応の際
の圧力は分解温度によつても異なるが、通常は反
応によつて生成したフエノールが気化し得る減圧
条件下であり、一般には１ないし500mmHg、好ま
しくは５ないし300mmHgの範囲である。 本発明の方法において、回収工程(F)では前記分
解工程(E)で得られた生成物からフエノール及び
ｐ，p′―BPAが回収され、通常は前記分解反応
の缶残物から回収される。該精製ｐ，p′―
BPA・PhOHの分解反応を留出塔、蒸留塔など
で実施した場合には、フエノールは塔頂から回収
され、ｐ，p′―BPAは溶融状態で塔底から回収
される。回収されたｐ，p′―BPAは何らの精製
処理を施さなくとも充分に高品質であるが、必要
に応じて水、熱水、弱酸性熱水又はその他の溶媒
で洗浄するか、更に再結晶化処理などの精製処理
を施すこともできる。 本発明の方法において、回収フエノール循環工
程(G)では前記回収工程(F)で回収されたフエノール
が前記反応工程(A)の反応器に循環フエノールとし
て循環されるか、又は前記中和精製工程(D)のフエ
ノール溶媒として循環される。その際、前記分解
反応を減圧条件下に行つた場合には、フエノール
は通常気体で回収され、これを凝縮させることに
より液体として回収される。 次に、本発明の方法を実施するための工程図の
概略を添付の第１図によつて説明する。第１図の
イは本発明の方法を実施するための連続縮合反応
装置の１例である。補充原料タンク１、補充原料
タンク２、循環油相母液タンク３及び循環水相母
液タンク４は反応工程(A)の第１反応槽１１、第２
反応槽１２及び第３反応槽１３からなる直列型多
段反応器へ原料を連続的に供給するための装置で
あり、前記直列型多段反応器において反応工程(A)
の連続縮合反応が実施され、スラリー性反応混合
物が形成され、該スラリー性反応混合物を受器１
４に集める。スラリー性反応混合物を次の分離工
程(B)の遠心分離器１５で粗ｐ，p′―BPA・PhOH
と二液相反応母液とに分離し、更に該二液相反応
母液を次の循環工程(C)の油水分離器１６で油相母
液と水相母液とに分液する。分液した油相母液及
び水相母液の一部をそれぞれ必要に応じて１７及
び１８から排出した後、残部の各母液を反応工程
(A)の反応器に循環使用する。水相母液の循環の
際、HCl吸収槽５において供給HClガス６で飽和
または過飽和とした後循環させた。 遠心分離器１５において３０から分離した粗
ｐ，p′―BPA・PhOHを第１図ロの連続中和晶析
装置の中和精製工程(D)の溶解槽４０にフエノール
溶媒と共に連続的に供給し、溶解させると油相溶
液と水相溶液とからなる二液相溶液を形成するの
で、これをタンク４１に受けてかくはんする。中
和槽４２にタンク４１からの油相溶液及びタンク
３１からのアルカリ水溶液を連続的に加えて混合
し、水相溶液のPHが所定の値になるように調整し
た後に油水分離槽４３で油水分離する。水相溶液
の一部を３３より排除し、残部を溶解槽４０に循
環させた。また、油相溶液及び３２からの新フエ
ノールを晶析槽４４に送つて晶出させ、スラリー
性混合物を形成させ、これを遠心分離器４６で
別し、ｐ，p′―BPA・PhOHのケーキと母液とに
分離する。更に、このｐ，p′―BPA・PhOHのケ
ーキをフエノール水溶液で洗浄し、洗浄液を該母
液と混合した後、油水分離槽４７で晶析油相母液
及び晶析水相母液とに分液し、それぞれ必要に応
じて３４及び３５から一部を排出させ、残部をそ
れぞれ晶析槽４４及び溶解槽４０に循環させる。 分離した精製ｐ，p′―BPA・PhOHを第１図ハ
の連続熱分解装置の溶融槽７０に連続的に供給
し、脱水塔７１の塔頂６１から水を留出させて脱
水した後、分解塔７２に供給し、フエノールと
ｐ，p′―BPAの溶融缶残物に分解させ、フエノ
ールを塔頂６２から回収し、塔底からｐ，p′―
BPAの溶融物を回収する。回収フエノールの循
環工程(G)では、回収したフエノールを循環フエノ
ールとして反応工程(A)の反応槽に循環させるか、
フエノール溶媒として中和精製工程(D)に循環させ
る。分解塔の塔底から得られるｐ，p′―BPAの
溶融缶残物を回収工程(F)の油水混合槽７３で弱酸
性に調整した熱水と混合し、熱水洗浄槽７４で洗
浄後、晶析槽７５で晶出させた後、遠心分離器７
６で分離し、真空乾燥器７７で乾燥させ、８０よ
り精製ｐ，p′―BPAの結晶が得られる。 次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。なお、実施例及び比較例においてアセ
トンの変化率、反応系内における反応混合物1000
ｇ中に含まれるHClの量、反応系内のスラリー性
反応混合物中の油相母液に対する水相母液の重量
比はそれぞれ次の方法によつて測定した。また、
粗ｐ，p′―BPA・PhOH、循環油相母液、循環水
相母液中に含まれるｐ，p′―BPA、フエノール、
水、HCl、副生物の組成はそれぞれ次の方法で求
めた。更に、精製ｐ，p′―BPAの品質を次の方
法で求めた。 １ 未反応アセトンの定量法 アセトン変化率は反応混合物をエタノール溶
媒に溶解し、中和処理した後、未反応アセトン
をガスクロマトグラフイーを用いて定量した。 ２ フエノール及びｐ，p′―BPAの定量 フエノール及びｐ，p′―BPAはガスクロマ
トグラフイーを用いて定量した。 ３ HClの定量法 HClは試料をエタノール溶媒に溶解した後、
通常の中和滴定法に従つて定量した。 ４ 副生物の定量法 副生成物は試料をエタノールに溶解し中和処
理した後、高速液体クロマトグラフイーを用い
て内部標準法により定量した。 ５ 循環油相母液及び粗ｐ，p′―BPA・PhOHの
着色度の測定 試料をメスフラスコに入れエタノールで希釈
後、この希釈液を10cm円筒ガラスセルに満たし
スペクトロニツク（Spectronic）70分光光度計
〔バウシユ アンド ロムブ（Baush ＆
Romb）社製〕で360nｍ及び480nｍにおける吸
光度（又は透過率）を測定した。測定に供した
試料濃度は試料の着色度に応じて適宜変えた。 試料の着色度は次式によつて表示した。 Ｅ１％ １cm＝Ａ／cb ……(1)* ここで、Ａ＝吸光度 ｃ＝試料の濃度（Ｗ／Ｖ％） ｂ＝セルの長さ（光路長）（cm） なお、以下の実施例及び比較例に表記した
E360及びE480は、それぞれ測定波長360nｍ、
480nｍにおけるＥ１％ １cmを示す。 第２図は、後記本発明の実施例１における循
環油相母液及び粗ｐ，p′―BPA.PhOHの着色
度の経時変化について、反応時間（時）（横軸）
と480nｍにおける着色度（Ｅ１％ １cm×104）（縦
軸）との関係を示すグラフである。 （＊） ロバート、Ｍ、シルバーシユタイン
（Robert、M.Silverstein），G.クレイトム、
バツスラー（G.Claytom.Bassler）著、荒木
峻、益子洋一郎訳（東京化学同人）、「有機化
合物のスペクトルによる同定法」 ６ スラリー性反応混合物中の油相母液に対する
水相母液の重量比の測定 反応槽から流出したスラリー性反応混合物を
反応槽と同じ温度に保つた貯槽に受ける。反応
混合物が、貯槽に一定量たまつたら、これを反
応槽と同一温度に保つた遠心分離器に装入し、
ケーキがほとんど乾燥するまで回転させた。遠
心分離器から排出する母液を静置槽に導き、油
水分離した。ついで、各相の容量及び比重測定
を行い、油相母液に対する水相母液の重量比を
求めた。 ７ 精製ｐ，p′―BPAの品質検定法 (1) 溶融色 溶融色は試料を250℃において溶融後、直
ちにハーゼン標準液と比較して求めた。 (2) 凝固点 測定管に試料と浸線付温度計
（ASTM102）を入れ、140℃の恒温槽で冷却
して通常の方法に従つて測定した。 (3) 有機不純物の分析 前記４と同じ高速液体クロマトグラフイー
により分析した。 (4) 着色度E360及びE480の測定 試料をエタノールで20W／Ｖ％に希釈し、
前記５と同様に吸光度（透過率）を測定して
求めた。 実施例 １ (1) 第１図に示した反応装置を使用して連続反応
を行つた。 第１反応槽、第２反応槽及び第３反応槽の温
度を50℃に保ち、遠心分離器並びに油水分離槽
の温度を50℃に保つた。第１反応槽に補充アセ
トン24.6ｇ／hr、補充フエノール143ｇ／hr、
15％メチルメルカプタンナトリウム水溶液1.0
ｇ／hr、循環油相母液269ｇ／hr、循環水相母
液128ｇ／hr及び補充HClガス５／hrの速度
でそれぞれを連続的に供給した。第３反応槽か
ら流出してくるスラリー性反応混合物は間欠的
に遠心分離器に装入して、固液分離した。得ら
れた遠心分離ケーキは後記中和精製実験に供
し、油相母液と水相母液については前記所定供
給量よりも過剰分は系外へ抜出し、その残余を
反応槽へ循環し再使用した。この連続反応にお
ける循環油相母液と循環水相母液の組成及び反
応条件を表１に示した。
【表】
【表】
この実験を350時間にわたつて継続した結果、
油相母液及び遠心分離ケーキの着色度を示す
E480値は第２図に示したように反応時間が300
時間までは経時的に増加し、母液の循環使用を
繰返えすと増していく傾向を示すが、反応時間
が300時間を越えると頭打ちになりもはやそれ
以上には増加しないことがわかる。また、同様
に油相母液及び遠心分離ケーキ（粗ｐ，p′―
BPA・PhOH）に含まれる副生成物濃度も一
定の値に落着いた。この時の循環油相母液と遠
心分離ケーキに含まれる副生成物、HCl及び
H2O濃度はそれぞれ表２とおりであつた。
油相母液及び遠心分離ケーキの着色度を示す
E480値は第２図に示したように反応時間が300
時間までは経時的に増加し、母液の循環使用を
繰返えすと増していく傾向を示すが、反応時間
が300時間を越えると頭打ちになりもはやそれ
以上には増加しないことがわかる。また、同様
に油相母液及び遠心分離ケーキ（粗ｐ，p′―
BPA・PhOH）に含まれる副生成物濃度も一
定の値に落着いた。この時の循環油相母液と遠
心分離ケーキに含まれる副生成物、HCl及び
H2O濃度はそれぞれ表２とおりであつた。
【表】
また、この反応の際のアセトン転化率は99
％、350時間にわたるアセトン基準のｐ，p′―
BPAの通算収率は99.5モル％であつた。 (2) 一方、連続縮合反応で得られた粗ｐ，p′―
BPA・PhOHを次のように連続中和晶析した。
該ｐ，p′―BPA・PhOH500ｇ／hrを70℃に保
つた溶解槽に仕込み、これに後記中和系循環水
相1000ｇ／hr、及び後記晶析油相母液320ｇ／
hrを装入して充分かくはんした。前記ｐ，p′―
BPA・PhOHが完全に溶解した油相溶液及び
水相溶液からなる二液相溶液を中和槽へ供給し
た。中和槽では18％NaOH水溶液37ml／hrを
連続して流し、中和後の水相のPH値が４（弱酸
性）となるように調節した。ついで中和物を油
水分離槽へ送り、油相と水相とに分液した。分
液した水相を前記中和系循環水相として再使用
した。その際、再使用に供する循環水相量は前
述のごとく1000ｇ／hrであるので、残余の水相
を排水として中和系から排出した。 一方、油水分離槽から出た油相、新フエノー
ル及び後記晶析母液油相を晶析槽へ連続的に注
入混合し、晶析槽におけるｐ，p′―BPAとフ
エノールのモル比が2.5となるように調整した。
また、晶析槽にはもう一方の供給口から後記晶
析母液水相を連続的に供給した。保温した晶析
槽で連続晶析を行い、生成したスラリー混合物
を受器に集め、30分間に１度の割合でスラリー
混合物を保温した遠心分離器で固液分離した。
別されたｐ，p′―BPA・PhOHに更にフエノ
ール水溶液を振りかけてケーキリンスを行い、
精製ｐ，p′―BPA・PhOH237ｇ（30分毎に）
を得た。一方、前記スラリー性混合物の固液分
離によつて生じた晶析母液と洗浄液を油水分離
槽に集めて油相、水相に分け、前記晶析油相母
液及び前記晶析水相母液として循環再使用し
た。 ここで製取した該精製ｐ，p′―BPA・PhOH
の品質を表３に示した。
％、350時間にわたるアセトン基準のｐ，p′―
BPAの通算収率は99.5モル％であつた。 (2) 一方、連続縮合反応で得られた粗ｐ，p′―
BPA・PhOHを次のように連続中和晶析した。
該ｐ，p′―BPA・PhOH500ｇ／hrを70℃に保
つた溶解槽に仕込み、これに後記中和系循環水
相1000ｇ／hr、及び後記晶析油相母液320ｇ／
hrを装入して充分かくはんした。前記ｐ，p′―
BPA・PhOHが完全に溶解した油相溶液及び
水相溶液からなる二液相溶液を中和槽へ供給し
た。中和槽では18％NaOH水溶液37ml／hrを
連続して流し、中和後の水相のPH値が４（弱酸
性）となるように調節した。ついで中和物を油
水分離槽へ送り、油相と水相とに分液した。分
液した水相を前記中和系循環水相として再使用
した。その際、再使用に供する循環水相量は前
述のごとく1000ｇ／hrであるので、残余の水相
を排水として中和系から排出した。 一方、油水分離槽から出た油相、新フエノー
ル及び後記晶析母液油相を晶析槽へ連続的に注
入混合し、晶析槽におけるｐ，p′―BPAとフ
エノールのモル比が2.5となるように調整した。
また、晶析槽にはもう一方の供給口から後記晶
析母液水相を連続的に供給した。保温した晶析
槽で連続晶析を行い、生成したスラリー混合物
を受器に集め、30分間に１度の割合でスラリー
混合物を保温した遠心分離器で固液分離した。
別されたｐ，p′―BPA・PhOHに更にフエノ
ール水溶液を振りかけてケーキリンスを行い、
精製ｐ，p′―BPA・PhOH237ｇ（30分毎に）
を得た。一方、前記スラリー性混合物の固液分
離によつて生じた晶析母液と洗浄液を油水分離
槽に集めて油相、水相に分け、前記晶析油相母
液及び前記晶析水相母液として循環再使用し
た。 ここで製取した該精製ｐ，p′―BPA・PhOH
の品質を表３に示した。
【表】
【表】
(3) 次に、前記精製ｐ，p′―BPA・PhOHからの
脱フエノール及びｐ，p′―BPA・PhOHの製取
を次のとおり行つた。まず、精製ｐ，p′―
BPA・PhOH500ｇ／hrを窒素下フラスコ中で
溶融させ、保温した二重管式シリンダーの中へ
仕込んだ。ついで、この溶融物を250ｇ／hrの
速度で脱水塔へ導いて140℃、100mmHgの条件
下で脱水を行い脱水された溶融物をを脱水塔の
ボトムから連続的に抜出し直ちにフエノール回
収塔へ供給した。フエノール回収塔として10段
のオールダーシヨウ型蒸留塔を用い、脱水塔か
らの原料を下から４段目の棚段に供給した。フ
エノール回収蒸留を塔底のフラスコ内温が20mm
Hg下163℃となるよう操作した。ここで、塔頂
から回収フエノール67.2ｇ／hrを得たが、これ
は前記連続縮合反応の補充フエノールとして供
給した。 一方、フエノール回収塔のボトムからは溶融
ｐ，p′―BPAが174.8ｇ／hrで得られた。次い
で、該溶融ｐ，p′―BPA及び弱酸性に調製し
た熱水を油水混合槽に連続的に供給し、油水を
混合した。このようにして得られた混合油水を
充分かくはんしながら熱水洗浄槽へ送り、充分
かくはん洗浄後、静置室で油相と水相に分液
し、分液した油相233.3ｇ／hrを連続的に抜出
した。熱水洗浄槽から抜出したｐ，p′―BPA
を主成分とする油相及び弱酸性の熱水を混合し
ながら、保温した晶析槽へ送り、かくはんしな
がら連続晶析を行つた。このようにして、得ら
れたスラリー性混合物を受器に導き、１時間毎
に保温した遠心分離器により固液分離した。得
られたウエツトケーキは173.3ｇ／hrであつた。 次いで、このウエツトケーキを真空乾燥器に
入れ、加熱減圧条件下に乾燥し、精製ｐ，p′―
BPA167.3ｇ／hrを得た。 このようにして得られた精製ｐ，p′―BPA
の品質を表４に示した。
脱フエノール及びｐ，p′―BPA・PhOHの製取
を次のとおり行つた。まず、精製ｐ，p′―
BPA・PhOH500ｇ／hrを窒素下フラスコ中で
溶融させ、保温した二重管式シリンダーの中へ
仕込んだ。ついで、この溶融物を250ｇ／hrの
速度で脱水塔へ導いて140℃、100mmHgの条件
下で脱水を行い脱水された溶融物をを脱水塔の
ボトムから連続的に抜出し直ちにフエノール回
収塔へ供給した。フエノール回収塔として10段
のオールダーシヨウ型蒸留塔を用い、脱水塔か
らの原料を下から４段目の棚段に供給した。フ
エノール回収蒸留を塔底のフラスコ内温が20mm
Hg下163℃となるよう操作した。ここで、塔頂
から回収フエノール67.2ｇ／hrを得たが、これ
は前記連続縮合反応の補充フエノールとして供
給した。 一方、フエノール回収塔のボトムからは溶融
ｐ，p′―BPAが174.8ｇ／hrで得られた。次い
で、該溶融ｐ，p′―BPA及び弱酸性に調製し
た熱水を油水混合槽に連続的に供給し、油水を
混合した。このようにして得られた混合油水を
充分かくはんしながら熱水洗浄槽へ送り、充分
かくはん洗浄後、静置室で油相と水相に分液
し、分液した油相233.3ｇ／hrを連続的に抜出
した。熱水洗浄槽から抜出したｐ，p′―BPA
を主成分とする油相及び弱酸性の熱水を混合し
ながら、保温した晶析槽へ送り、かくはんしな
がら連続晶析を行つた。このようにして、得ら
れたスラリー性混合物を受器に導き、１時間毎
に保温した遠心分離器により固液分離した。得
られたウエツトケーキは173.3ｇ／hrであつた。 次いで、このウエツトケーキを真空乾燥器に
入れ、加熱減圧条件下に乾燥し、精製ｐ，p′―
BPA167.3ｇ／hrを得た。 このようにして得られた精製ｐ，p′―BPA
の品質を表４に示した。
【表】
実施例 ２〜11
第１図に示した反応装置を使用し、各実施例に
おいて以下に示した条件（表５参照）を変更した
以外は実施例１と同様の方法によつて一連の連続
実験を行い、製造した精製ｐ，p′―BPAの品質
を評価した。以下に示す実施例においては実施例
１の連続反応条件を一部を表５に示したもので、
粗ｐ，p′―BPA・PhOHから精製ｐ，p′―BPA
の製造実験は実施例１と同様に実施した。 実施例２及び実施例３においては、反応系内の
全アセトンに対する全フエノールのモル比がそれ
ぞれ６／１（実施例２）及び10／１（実施例３）に
なるように条件を設定して実施例１と同様に反応
母液の循環を行いながら連続実験を行つた。 実施例４及び実施例５においては、反応系内の
反応混合物1000ｇ中に含まれるHClのモル数をそ
れぞれ１モル（実施例４）及び５モル（実施例
５）となるように条件を設定して、実施例１と同
様に反応母液の循環を行いながら連続実験を行つ
た。 実施例６及び実施例７においては、反応系内の
反応温度を60℃（実施例６）及び40℃（実施例
７）となるように条件を設定して、実施例１と同
様に反応母液の循環を行いながら連続実験を行つ
た。 実施例８及び実施例９においては、反応器内の
平均滞留時間をそれぞれ４時間（実施例８）及び
６時間（実施例９）となるように条件を設定し
て、実施例１と同様に反応母液の循環を行いなが
ら連続実験を行つた。 実施例10及び実施例11においては、反応槽内に
供給する塩酸水相の割合を変えることによつてス
ラリー性反応混合物中の油相母液に対する水相母
液の重量比をそれぞれ0.03（実施例10）及び1.2
（実施例11）となるように条件を設定して、実施
例１と同様に反応母液の循環を行いながら連続実
験を行つた。 前記実施例２ないし実施例11について350時間
の連続反応を行つた際の反応結果、及び精製ｐ，
p′―BPA・PhOHの品質評価及び精製ｐ，p′―
BPAの品質評価を表５に示した。
おいて以下に示した条件（表５参照）を変更した
以外は実施例１と同様の方法によつて一連の連続
実験を行い、製造した精製ｐ，p′―BPAの品質
を評価した。以下に示す実施例においては実施例
１の連続反応条件を一部を表５に示したもので、
粗ｐ，p′―BPA・PhOHから精製ｐ，p′―BPA
の製造実験は実施例１と同様に実施した。 実施例２及び実施例３においては、反応系内の
全アセトンに対する全フエノールのモル比がそれ
ぞれ６／１（実施例２）及び10／１（実施例３）に
なるように条件を設定して実施例１と同様に反応
母液の循環を行いながら連続実験を行つた。 実施例４及び実施例５においては、反応系内の
反応混合物1000ｇ中に含まれるHClのモル数をそ
れぞれ１モル（実施例４）及び５モル（実施例
５）となるように条件を設定して、実施例１と同
様に反応母液の循環を行いながら連続実験を行つ
た。 実施例６及び実施例７においては、反応系内の
反応温度を60℃（実施例６）及び40℃（実施例
７）となるように条件を設定して、実施例１と同
様に反応母液の循環を行いながら連続実験を行つ
た。 実施例８及び実施例９においては、反応器内の
平均滞留時間をそれぞれ４時間（実施例８）及び
６時間（実施例９）となるように条件を設定し
て、実施例１と同様に反応母液の循環を行いなが
ら連続実験を行つた。 実施例10及び実施例11においては、反応槽内に
供給する塩酸水相の割合を変えることによつてス
ラリー性反応混合物中の油相母液に対する水相母
液の重量比をそれぞれ0.03（実施例10）及び1.2
（実施例11）となるように条件を設定して、実施
例１と同様に反応母液の循環を行いながら連続実
験を行つた。 前記実施例２ないし実施例11について350時間
の連続反応を行つた際の反応結果、及び精製ｐ，
p′―BPA・PhOHの品質評価及び精製ｐ，p′―
BPAの品質評価を表５に示した。
【表】
【表】
比較例 １
第１図に示した連続縮合反応装置を使用して以
下の実験を行つた。連続反応で得られる水相母液
を系外へ抜出しをせずに、全量循環再使用し、こ
れ以外の反応条件を実施例１と同じ条件に設定し
て母液循環を行いながら、連続縮合反応を実施し
た。その結果、縮合反応で生成した水が系内に次
第に蓄積してきたため、所定の反応条件を維持し
ながら連続反応を続行することが事実上不可能に
なつた。そこで、反応開始30時間後から水相母液
の循環量をその増加率に応じて漸次増加させて連
続反応を続行した。 その結果、次の表６に示したように反応系内の
滞留時間が徐徐に短くなり、それに伴つてアセト
ンの転化率は低下した。
下の実験を行つた。連続反応で得られる水相母液
を系外へ抜出しをせずに、全量循環再使用し、こ
れ以外の反応条件を実施例１と同じ条件に設定し
て母液循環を行いながら、連続縮合反応を実施し
た。その結果、縮合反応で生成した水が系内に次
第に蓄積してきたため、所定の反応条件を維持し
ながら連続反応を続行することが事実上不可能に
なつた。そこで、反応開始30時間後から水相母液
の循環量をその増加率に応じて漸次増加させて連
続反応を続行した。 その結果、次の表６に示したように反応系内の
滞留時間が徐徐に短くなり、それに伴つてアセト
ンの転化率は低下した。
【表】
表６に示したように、水相母液の循環量を増加
しながら連続反応を続けると、運転時間が500hr
に達した頃には滞留時間は2.6hrで実施例１の約
１／２に短縮されており、そしてアセトンの転化率
は86％に低下した。更に反応混合物中の水相と油
相の重量比は2.1となつた。このようにして運転
時間が500hrに達するともはや好適な条件下で反
応を続行することができなくなつた。 比較例 ２ 実施例１の連続縮合反応において、300時間以
降に得られた粗ｐ，p′―BPA・PhOHを中和精製
せずにそのまま溶融し、実施例１と同じ方法を用
いてｐ，p′―BPAを製造した。製造したｐ，p′―
BPAの品質は表７のとおりであつた。
しながら連続反応を続けると、運転時間が500hr
に達した頃には滞留時間は2.6hrで実施例１の約
１／２に短縮されており、そしてアセトンの転化率
は86％に低下した。更に反応混合物中の水相と油
相の重量比は2.1となつた。このようにして運転
時間が500hrに達するともはや好適な条件下で反
応を続行することができなくなつた。 比較例 ２ 実施例１の連続縮合反応において、300時間以
降に得られた粗ｐ，p′―BPA・PhOHを中和精製
せずにそのまま溶融し、実施例１と同じ方法を用
いてｐ，p′―BPAを製造した。製造したｐ，p′―
BPAの品質は表７のとおりであつた。
【表】
【表】
以上の各例を対比すれば明らかなように、本発
明によれば、比較例の場合に比べて、より高品質
のｐ，p′―BPAを、選択的により高収率で、し
かも経済的に製造することができることがわか
る。これは、ｐ，p′―BPAの用途、従来の多く
の改良方法を考慮すれば、格別顕著な効果であ
る。
明によれば、比較例の場合に比べて、より高品質
のｐ，p′―BPAを、選択的により高収率で、し
かも経済的に製造することができることがわか
る。これは、ｐ，p′―BPAの用途、従来の多く
の改良方法を考慮すれば、格別顕著な効果であ
る。
第１図は、本発明の１実施の態様において使用
する母液循環式連続縮合反応装置の系統図であ
る。第２図は、本発明の実施例１における循環油
相母液及び粗ｐ，p′―BPA・PhOHの反応時間
と、480nｍにおける着色度との関係を示すグラ
フである。 １及び２：補充原料タンク、３：循環油相母液
タンク、４：循環水相母液タンク、１１〜１３：
反応槽、１４：受器、１５：遠心分離器、１６：
油水分離器、４０：溶解槽、４２：中和槽、４３
及び４７：油水分離槽、４４：晶析槽、４６：遠
心分離器、７０：溶融槽、７１：脱水塔、７２：
フエノール回収塔（分解塔）、７３：油水混合槽、
７４：熱水洗浄槽、７５：晶析槽、７６：遠心分
離器、７７：真空乾燥器。
する母液循環式連続縮合反応装置の系統図であ
る。第２図は、本発明の実施例１における循環油
相母液及び粗ｐ，p′―BPA・PhOHの反応時間
と、480nｍにおける着色度との関係を示すグラ
フである。 １及び２：補充原料タンク、３：循環油相母液
タンク、４：循環水相母液タンク、１１〜１３：
反応槽、１４：受器、１５：遠心分離器、１６：
油水分離器、４０：溶解槽、４２：中和槽、４３
及び４７：油水分離槽、４４：晶析槽、４６：遠
心分離器、７０：溶融槽、７１：脱水塔、７２：
フエノール回収塔（分解塔）、７３：油水混合槽、
７４：熱水洗浄槽、７５：晶析槽、７６：遠心分
離器、７７：真空乾燥器。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フエノール及びアセトンを塩酸含有触媒の存
在下に連続法で反応させることにより２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）プロパンを製造す
る方法において、 (A) 反応器に補充フエノール、後記循環フエノー
ル、補充アセトン、補充塩化水素又は塩酸、後
記循環油相母液及び後記循環水相母液を連続的
に装入して該反応を行い、反応系内の反応混合
物として粗２，２―ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）プロパンのフエノール付加物の結晶及び
油相母液と水相母液よりなる二液相反応母液か
らなるスラリー性反応混合物を形成させる工
程、 (B) 反応器から該スラリー性反応混合物を抜出
し、これを粗２，２―ビス（４―ヒドロキシフ
エニル）プロパンのフエノール付加物と該二液
相反応母液とに分離する工程、 (C) 前記(B)工程で得た該二液相反応母液を油相母
液と水相母液とに分液し、該油相母液を循環油
相母液として反応器に循環させ、該水相母液の
一部分を抜出した残部を循環水相母液として反
応器に循環させる工程、 (D) 前記工程(B)で得た粗２，２―ビス（４―ヒド
ロキシフエニル）プロパンのフエノール付加物
をフエノール溶媒に溶解させ、該粗２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）プロパンのフエ
ノール付加物中に含まれる塩化水素又は塩酸を
塩基で中和した後、２，２―ビス（４―ヒドロ
キシフエニル）プロパンのフエノール付加物を
晶出させ、これを分離することにより精製２，
２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパン
のフエノール付加物を得る工程、 (E) 前記工程(D)で得た精製２，２―ビス（４―ヒ
ドロキシフエニル）プロパンのフエノール付加
物を加熱することによりフエノール及び２，２
―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパンに
分解する工程、 (F) 前記工程(E)の熱分解の生成物からフエノール
及び２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）
プロパンを回収する工程、及び (G) 前記工程(F)で回収したフエノールを、循環フ
エノールとして前記工程(A)の反応器又はフエノ
ール溶媒として前記工程(D)に循環させる工程、 の各工程を含有することを特徴とする高純度２，
２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパンの
製造方法。 ２ 工程(C)において、該油相母液を循環する際
に、該油相母液の一部分を抜出した残部を循環油
相母液とする特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ３ 工程(D)のフエノール溶媒が、該粗２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）プロパンのフエノ
ール付加物を溶解した際に油相及び水相からなる
二液相を形成する組成の含水フエノールである特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 工程(F)において、回収された２，２―ビス
（４―ヒドロキシフエニル）プロパンを更に熱水
洗浄する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57169859A JPS5962543A (ja) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンの製法 |
| US06/536,029 US4517387A (en) | 1982-09-30 | 1983-09-26 | Process for production of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane |
| DE8383305974T DE3378576D1 (en) | 1982-09-30 | 1983-09-30 | Process for production of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane |
| EP83305974A EP0112615B1 (en) | 1982-09-30 | 1983-09-30 | Process for production of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57169859A JPS5962543A (ja) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5962543A JPS5962543A (ja) | 1984-04-10 |
| JPS643176B2 true JPS643176B2 (ja) | 1989-01-19 |
Family
ID=15894258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57169859A Granted JPS5962543A (ja) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5962543A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012162573A (ja) * | 2012-06-04 | 2012-08-30 | Honshu Chem Ind Co Ltd | １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01146839A (ja) * | 1987-12-04 | 1989-06-08 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 高純度の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを製造する方法 |
| JPH068260B2 (ja) * | 1988-01-08 | 1994-02-02 | 三井東圧化学株式会社 | ビスフェノールａの製造方法 |
| JPH029832A (ja) * | 1988-02-19 | 1990-01-12 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 固形物の洗浄回収方法 |
| FR2819805B1 (fr) * | 2001-01-23 | 2003-03-21 | Atofina | Procede de fabrication du bisphenol a |
| US7858830B2 (en) * | 2008-10-28 | 2010-12-28 | Badger Licensing Llc | Process for recovering phenol from a BPA waste stream |
| JP2020152650A (ja) * | 2019-03-18 | 2020-09-24 | 三菱ケミカル株式会社 | ビスフェノールの製造方法、及びポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5213254B2 (ja) * | 1973-06-04 | 1977-04-13 | ||
| JPS5246946A (en) * | 1975-10-03 | 1977-04-14 | Hai Purodakushiyon Saabishisu | Golf ball |
-
1982
- 1982-09-30 JP JP57169859A patent/JPS5962543A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012162573A (ja) * | 2012-06-04 | 2012-08-30 | Honshu Chem Ind Co Ltd | １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5962543A (ja) | 1984-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4093655B2 (ja) | ビスフェノールａの製造法 | |
| EP0112615B1 (en) | Process for production of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane | |
| US3326986A (en) | Process for purifying 4, 4'-isopropylidenediphenol | |
| JP6302058B2 (ja) | ビスフェノールａ製造装置および製造方法 | |
| TW201722909A (zh) | 純化烷基磺酸的方法 | |
| JP2001199919A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| US4461915A (en) | Purification of bisphenol-A | |
| BR112018009402B1 (pt) | método para reprocessamento de ácido alcanossulfônico | |
| JPS643176B2 (ja) | ||
| US4937387A (en) | Processes for preparing diaryl sulfones | |
| US4507509A (en) | Purification of bisphenol-A | |
| JPS643175B2 (ja) | ||
| JPH01211544A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| JP4012322B2 (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| JPS5817464B2 (ja) | ニコチン酸アミドの製造方法 | |
| JPS5819650B2 (ja) | タ−シヤリ−−アルキル置換されたフエノ−ル類の脱アルキル化法 | |
| JP3917201B2 (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| JPWO2002022536A1 (ja) | 高純度１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの製造方法 | |
| EP0280725B1 (en) | Improvement for processes for preparing diaryl sulfones | |
| JP4388893B2 (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| JPS6112640A (ja) | ビスフエノ−ル類の製法 | |
| JPS6350335B2 (ja) | ||
| JPH04117341A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| JPH01135739A (ja) | ２−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサノンの製造方法 | |
| NL8400062A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan. |