JPS5819708B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は常態時粘着性を有する一方、被着体に適用し
て硬化させることによって大きな接着強度と、すぐれた
耐熱性、耐衝撃性などの硬化特性を発揮させうる接着剤
組成物に関する。

従来、この種の接着剤組成物としては、エポキシ系接着
剤と粘着剤とを併用してなる熱硬化型接着剤、硬化剤を
マイクロカプセル化して粘着剤組成物中に混入させてな
るマイクロカプセル型接着剤、エチレン−酢酸ビニル共
重合体系の如きホットメルト型接着剤と粘着剤とを積層
化してなる積層型接着剤、アルカリ金属の塩架橋を利用
した吸湿硬化型接着剤、自己架橋型接着剤などが知られ
ている。

しかるに、これら従来の接着剤組成物では、一般に硬化
後の接着強度、耐熱性、耐衝撃性などの特性が充分なも
のとはいえず、またこの種の組成物が保有すべき上記以
外の性質としてとくに硬化後の耐候性および透明性にす
ぐれたものであることが望まれるが、この要求特性を必
らずしも満足できるものとはいえなかった。

さらに各接着剤個有の欠点として、たとえばエポキシ系
接着剤を用いたものでは硬化時１５０℃で２〜３時間程
度の高温でかつ長時間の加熱処理が必要となり、被着体
適用時の作業性を損なったり被着体の材質に制限を受け
る憾みがある。

またマイクロカプセル型吸湿硬化型、自己架橋型などの
従来の接着剤にあっては一般に被着体に適用する前の保
存性に問題を生じやすく、またホットメルト型のもので
は被着体適用後の高温での接着力などに著るしく欠ける
問題がある。

この発明は、上記の問題を克服するために鋭意検討した
結果、見い出されたものであり、その要旨とするところ
は、分子内に有機不飽和酸ハライドと反応しうる官能基
を導入した粘着性を有するアクリル系共重合体に上記ハ
ライドを反応させて得られるラジカル反応性ポリマーを
主成分とした接着剤組成物にある。

このようにこの発明の接着剤組成物は粘着性を有するア
クリル系共重合体をベースとしたものであるから常態時
良好な粘着性を発現させることができる一方、この共重
合体に有機不飽和酸ハライドを反応させてこのハライド
のラジカル反応性不飽和結合を共重合体分子内に含ませ
るようにしたものであるから、被着体への適用時にフィ
ルム状などに成形して上記の不飽和結合に基づいたラジ
カル反応を生起させることによって硬化でき、この硬化
によって大きな接着強度とすぐれた耐熱性、耐衝撃性を
発揮させることができる。

しかもかかる硬化物はアクリル系共重合体をベースとし
たものであるために耐候性と透明性とにも非常にすぐね
たものとなり、さらに接着力の感温比特性の面でも良好
な結果が得られる。

また上記被着体適用時のラジカル反応は、フィルム状、
シート状などの成形体に適宜の手段でラジカル重合開始
剤を接触させて比較的低温でかつ短時間反応させること
により、また上記成形体に電離性放射線や紫外線を照射
させることによって達成できるものであり、この方法に
よれば被着体適用時の作業性を損なうことがなくまた被
着体の材質に制限を受ける心配も生じない。

その上にこのような硬化手段にあっては組成物ないしこ
れを成形体としたときの保存性に問題が生じることがな
く、従来の接着剤に較べて保存安定性を改善できる。

またこの発明の接着剤組成物にあっては、粘着性を有す
るアクリル系共重合体を低分子量体としたときでも最終
的な前記ラジカル反応によってすぐれた硬化物特性を附
与できる特徴があり、かかる低分子量体をベースとする
ときはその合成時ないし組成物調製時の有機溶剤の使用
が不要となるかあるいは僅かで足りるため、従来の接着
剤にみられたような公害衛生上の問題ないしコスト上の
問題を回避することができる。

この発明において用いられるアクリル系共重合体は分子
内に有機不飽和酸ハライドと反応しうる官能基が導入さ
れた粘着性を有するものであり、上記官能基としては水
酸基または第一級ないし第二級のアミノ基などがある。

かかるアクリル系共重合体のもっとも代表的なものは、
ａ）アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１４までの
アルコールとのエステルを少なくとも５０重量％以上含
む主モノマー７０〜９９重量％と、ｂ）分子内に有機不
飽和酸ハライドと反応しうる官能基を持った官能性不飽
和モノマー１〜３０重量％と、ｃ）α・β−オレフィン
型不飽和カルボン酸０〜９重量％との共重合体である。

ここテ、ａ）成分としてのキモツマ−はアクリル酸エス
テルないしメタクリル酸エステル単独であってもよいし
、これらエステルと共重合可能な他のビニル系モノマー
とを併用したものであってもよい。

上記ビニル系モノマーは接着剤組成物の使用目的に応じ
てその種類ないし量が選択されるが、この量が５０重量
％を越えると固くなりすぎて初期の粘着特性が損なわれ
るから好ましくない。

アクリル酸エステルないしメタクリル酸エステルの具体
例としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イ
ソブチル（メタ）アクリレート、１−エチルプロピル（
メタ）アクリレート、■−メチルペンチル（メタ）アク
リレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、
３−メチルペンチル（メタ）アクリレート、■−エチル
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ
）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、
３・５．５−４リメチルヘキシル（メタ）アクリレート
、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アク
リレートなどがある。

これらエステルは７／ｌ、’コールの炭素数が１４まで
のものであることが望ましく、これより多い炭素数にな
ると接着剤が固くなりすぎて粘着特性を損ないやすむ）
。

また共重合可能な他のビニル系モノマーの具体側トして
は、ビニルエステル、ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタクリレートリル、アクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、スチレンなどが挙げられる。

ｂ）成分としての官能性不飽和上ツマ−は共重合体分子
内に有機不飽和酸ハライドと反応しうる官能基を導入さ
せるためのものであり、具体的にはＮ−メチロールアク
リルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、アリルアルコール、ポリエチレングリコールと（
メタ）アクリル酸トのモノエステル、エチレングリコー
ルまたはポリエチレングリコールのモノビニルエーテル
、プロピレングリコールまたはポリプロピレングリコー
ルのモノビニルエーテルなどの水酸基含有モノマー、ア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（
メタ）アクリレートなどの第二級ないし第二級のアミノ
基含有モノマーなどが挙げられる。

上記官能性不飽和モノマーは全モノマー中１〜３０重量
％とするのがよく、この量が少なくなりすぎると接着剤
硬化後の接着強度などの特性が不充分となり、また逆に
多くなりすぎると初期の粘着特性が損なわれたり硬化後
固くなりすぎて耐衝撃性その他の強度が低下するおそれ
がある。

０戊分としてのα・β−オレフィン型不飽和カルボン酸
は接着力向上に寄与する七ツマ−であり、使用目的に応
じて使用することができる任意成分である。

使用量が全七ツマー中９重量％を越えると耐水性その他
の特性に悪影響をおよぼすことがあるから、通常は９重
量％以下とするのが望ましい。

これに属するモノマーの具体例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸
、イクコン酸、アリル酢酸などがある。

上記ａ）、ｂ）、ｃ）成分からなるモノマーの共重合は
、重合開始剤および連鎖移動剤を使用して常法に準じて
行なうことができる。

上記開始剤としては、一般に用いられているベンゾイル
パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの如
き有機過酸化物やレドックス系触媒、アゾビスイソブチ
ロニトリルの如きアゾ系開始剤などが、同様に連鎖移動
剤としてはラウリルメルカプタン、チオグリコール酸の
如きメルカプタン類、四塩化炭素などがある。

また重合開始剤ないし連鎖移動剤のなかには、分子内に
有機不飽和酸ハライドと反応しうる官能基を持ったもの
があり、これに属するものとして２−メルカプトエタノ
ールの如き連鎖移動剤 また下記の一般式； （ただし、式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、ｎは
１〜６の整数） で表わされるたとえば４・４′−アゾビス（４−シアノ
−ｎ−ペンタノール）の如きアゾ系重合開始剤などがあ
る。

このような官能基含有の重合開始剤ないし連鎖移動剤を
選定使用すると、得られる共重合体分子の末端に上記官
能基を導入させることができ、これによれば有機不飽和
酸ハライドとの反応による硬化機能の附与に対しより好
結果をもたらすことができる。

有機溶剤の使用は目的とする共重合体の分子量に応じて
決めらねるものであり、高分子量体とするときは比較的
多量の有機溶剤が必要となるが、この発明のより好まし
き態様である低分子量体を目的とするときは有機溶剤を
全く使用しないかあるいは全体の３０重量％程度までの
僅かな溶剤量で足りる。

溶液重合に用いられる溶剤としてはベンゼン、トルエン
、ヘキサン、酢酸エチルなどの公知の有機溶剤がいずれ
も使用可能である。

この発明において上記の如き共重合により合成される粘
着性を有するアクリル系共重合体は、分子内に有機不飽
和酸ハライドと反応しうる官能基を共重合体１分子当た
り２個以上有するものであることが望ましく、これより
少ない官能基数では接着剤硬化後の接着強度その他の特
性を充分に満足させることができない。

一方この官能基数が多くなりすぎると硬化物が固くなり
すぎるなどの支障がでてくるから、共重合体の分子量を
勘案して適宜の範囲に設定するのがよい。

またかかるアクリル系共重合体は接着特性の面では一般
のポリアクリル酸エステル系粘着剤における如き数１０
万程度の分子量を有する高分子量体とされたものである
ことが望ましい。

一方平均分子量が２，０００〜５０，０００、とくに好
適には１０．０００〜３０，０００程度の低分子量体で
あれば充分に満足できる接着特性を得ることができる一
方、前述の如く有機溶剤の使用をさけまたは使用量を少
なくすることができる結果として公害衛生上、コストの
面で上記高分子量体に較べてより実用的な接着剤を得る
ことができる。

この発明においてはこのようなアクリル系共重合体に有
機不飽和酸ハライドを反応させることによって、このハ
ライドに含まれるラジカル反応性不飽和結合を、共重合
体分子内の官能基導入位置に前記官能基数に応じた数だ
け導入してラジカル反応性ポリマーとする。

上記ハライドの反応は一般に発熱反応のため反応系を０
〜５℃に冷却した低温条件下で実施す句また反応系に水
分が存在するとハライドが加水分解するおそれがあるか
ら充分に乾燥した条件下で行なう必要がある。

有機不飽和酸ハライドの代表例としてはアクリル酸クロ
ライド、メタクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイ
ドなどが挙げられるが、その他ラジカル反応性不飽和結
合を有する酸ハライドであれば広く適用できる。

この発明の接着剤組成物はこのようにして得られるラジ
カル反応性ポリマーを主成分としたものであり、このポ
リマーが高分子量体であれば通常有機溶剤溶解型として
、また低分子量体であれば通常無溶剤型ないし少量の有
機溶剤を含む形態で使用に供される。

各場合に従来の接着剤に用いられている各種の添加剤を
配合しても差し支えない。

この発明の接着剤組成物を被着体に適用してラジカル反
応により硬化させるに当たっては、通常まずフィルム、
シート状などの各種形状に成形する。

ここで、有機溶剤溶解型の組成物では塗布、注型などの
成形手段を採用することができるが、無溶剤型ないし有
機溶剤の使用量が僅かな組成物では上記手段に代わるも
のとしてプレス成形法が採用される。

すなわち平均分子量が２，０００〜５０，０００のアク
リル系共重合体から導ひかれたラジカル反応性ポリマー
を主体とする無溶剤型ないし僅かな有機溶剤を含むもの
では、水冷式板状プレスなどの冷却手段を具備したプレ
ス成形機を使用することによってシートその他の形状に
成形する。

水冷式板状プレスのプレス板としてはたとえばクロムメ
ッキ鏡面加工鉄板などを使用でき、このプレス板と組成
物との間に、組成物がプレス板に付着するのを防止する
ための離形フィルム、たとえば離形用シリコーン樹脂で
処理したポリエステルフィルムなどを、介在させるよう
にするのが望ましい。

また上記プレス成形法が適用されるような低分子量のラ
ジカル反応性ポリマーにあっては、これより得られるシ
ート状などの成形体が充分な機械的強度を具備したもの
となるように、予め上記ポリマーにポリビニルブチラー
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセクールの如き熱可
塑性樹脂を配合しておくのが望ましい。

もちろん低分子量体であってもその分子量が比較的大き
く上記特性を充分に備えているもの、つまりそれ自体で
層形成能ないし被膜形成能を有するものであれば、かか
る改質樹脂をあえて配合しなくてもよい。

一方、かかる改質樹脂を高分子量のラジカル反応性ポリ
マーに対して配合することもなんら差し支えのないこと
である。

このような改質樹脂を使用する場合の使用量は、ラジカ
ル反応性ポリマー１００重量部に対して８０重量部まで
とするのがよく、あまり多く使用しすぎるとラジカル反
応性ポリマーの特徴を損なうこととなるから望ましくな
い。

改質樹脂の配合に当たっては、たとえは冷却手段を備え
た、２軸混練り機、ニーダ−１２本または３本ミキシン
グロールなどが用いられ、低温条件下で均一に混合する
。

このようにしてフィルム、シートその他の形状に成形さ
れた成形体はこれに電離性放射線ないし紫外線を照射す
ることによって、また上記成形体に前記共重合体合成時
に用いた重合開始剤と同様のラジカル反応触媒を接触さ
せて通常加圧下で７０℃から１２０℃程度までの比較的
低温領域で加熱することによって、短時間で硬化できる
。

すなわち上記手段によるとラジカル反応性ポリマーに含
まれる不飽和結合に基づいたラジカル付加反応によりポ
リマー相互が架橋し接着強度、耐熱性、耐衝撃性、耐候
性などにすぐれる硬化物を与える。

上記硬化手段のなかでラジカル反応触媒を用いる方法で
は、この触媒を成形体に接触させるためのいくつかの方
法がある。

たとえば成形体表面に触媒を散布する方法、上記散布面
にさらに他の成形体をラミネートする方法、あるいは予
め触媒を付着させてなるラジカル反応開始用基材をつく
り、これをフィルム、シートなどの２枚の成形体間にラ
ミネートする方法などがある。

上記ラミネート法では接着剤組成物からシート、フィル
ムの如き成形体をつくる際のプレス成形時に同時にラミ
ネートさせることも可能である。

またラジカル反応開始用基材をつくる際には、前述した
改質用樹脂としての熱可塑性樹脂、あるいはポリエステ
ルまたはポリプロピレン繊維の如き有機質繊維製の不織
布ないし織布、ガラスペーパー、ガラス繊維不織布ない
し織布などの無機質繊維基材が触媒付着用の基材として
用いらねる。

これら硬化手段にあっては成形体の保存安定性が損なわ
れる心配は少ないが、この保存安定性がそれほど要求さ
れない使用態様を採るときは予めラジカル反応触媒を接
着剤組成物中に混入しておき、これより前記方法で各種
成形体をつくり、これを所定温度下で加熱するという手
段を採用しても差し支えない。

また紫外線照射法にあっては予め成形体中に光増感剤を
含ませるようにすることも可能である。

以下にこの発明の実施例を記載する。

なお以下において部および％とあるばそれぞれ重量部お
よび重量％を意味するものとする。

実施例 １ ２−エチルへキシルアクリレート２００部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２０部、アクリル酸１０部およ
び２−メルカプトエタノール１０部からなる混合物の２
０％を、還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌器を備えた
四つ目フラスコに入れ、窒素気流下６０℃で１時間加熱
攪拌した。

その後アゾビスイソブチロニトリル０．２部を加えると
、約５分後に重合開始し発熱してきたが、内温温度を６
２〜６５℃に制御し・て１時間重合を続けた。

つぎに滴下ロートより残りの七ツマー混合物を２時間で
滴下し、完全に重合させるために内温温度を８０°Ｃに
上げ、１時間加熱攪拌した。

このようにして得られたアクリル系共重合体は平均分子
量が約２５，０００であり、また有機不飽和酸ハライド
と反応しうる官能基（水酸基）を共重合体１分子当たり
約２５個有するものであった。

この共重合体を水浴中０〜５℃に冷却したのち、アクリ
ル酸クロライド２０部を添加し、２４時間反応させてラ
ジカル反応性ポリマーを得た。

このポリマー１００部にポリビニルブチラール３０部を
加え、１１の水冷型ニーグー内で５分間混合した。

混合中温・度上昇はほとんどみられずニーダ−内温塵は
１７℃であった。

上記方法で得られたこの発明の接着剤組成物を用いて、
水冷式板状プレスによりプレス圧７ ｏｋｇ７＝、 ２
０．５℃の条件で１００μ厚みにシート成形した。

なおこのシート成形に当たり、組成物がプレス板に付着
するのを防ぐため、離形用シリコーン樹脂で処理した５
０μ厚のポリエステルフィルムを、組成物とプレス板と
の間に介在させるようにした。

得られた接着性シートの表面にベンゾイルパーオキサイ
ド（日本油脂社製ナイパーＢ）を１〜／ｄ散布したのち
、後記の接着力試験に供した。

実施例 ２ イソブチルアクリレート２００部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１５部、メタクリル酸１０部および２
−メルカプトエタノール１５部からなる混合物を使用し
、また重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．
２部を使用して、実施例１と同様の操作によりアクリル
系共重合体を合成した。

この共重合体の平均分子量は２０．、０００であり、ま
た有機不飽和酸ハライドと反応しうる官能基（水酸基）
を共重合体１分子当たり約２３個有していた。

つぎにこの共重合体を水浴中０〜５°Ｃに冷却したのち
、メタクリル酸クロライド３０部を添加し、２４時間反
応させてラジカル反応性ポリマーを得た。

このポリマー１００部にさらに飽和ポリエステル樹脂３
０部を加え、以下実施例１と全く同様の操作でこの発明
の接着剤組成物をつくり、さらに実施例１と同じ操作で
５０μ厚の接着性シートをつくった。

一方、ベンゾイルパーオキサイドの１０％メチルエチル
ケトン溶液に不織布（日本バイリーン社製バイリーンＨ
−８１０１５）を浸漬し、６０℃で１０分間加熱乾燥し
て、パーオキサイド付着量０．３■／ｄのラジカル反応
開始用基材をつくった。

つぎに片面に剥離紙を貼り合せた前記の接着性シートと
、上記のラジカル反応開始用基材とを、６０℃に加熱さ
れた金属ロールとゴムロールとの間に、金属ロールに剥
離紙が当接する如く導通して、両者をラミネートした。

このラミネート後さらに剥離紙を貼り合せた別の前記接
着性シートを使用し、上記同様のラミネート操作によっ
て、ラジカル反応開始用基材の両面に接着性シートをラ
ミネートさせた三層構造の試験シートを作製し、これを
実施例１と同様の接着力試験に供した。

接着力試験 実施例１，２の試験シートを用いて、次の四種の接着力
試験を行なった。

なおこのうちせん断接着力試験−（２） 、 （３）で
は比較例として、両末端に水酸基を有する１・４−ポリ
ブタジェン（出光石油社製Ｐｏ１ｙｂｄ Ｒ−４５ＨＴ
） ２００部にアクリル酸クロライド１５部を反応
させ、このポリマー１００部にさらに飽和ポリエステル
樹脂３０部を加えてなる接着剤組成物を調製し、この組
成物か・ら実施例２と全く同じ操作で作製した三層構造
の試験シートにつき、実施例１，２と同様の試験を行な
った。

５Ｔ剥剥離蓋力試験・ ７０μ厚のアルミ箔間に試験シートを介在させて、アル
ミ箔の両側から加熱平板プレスによって４ｋｇ／ｃｙｒ
ｔの圧力下所定温度で所定時間プレスした。

その後この接着体を縦１００ｍｍ、横２０ｍｍに切断し
、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下に２４時間放置し
た。

つぎに、テンシロン抗張力試験器（東洋計測器社製モデ
ルＵＴＭ−３）により、引張り速度５０ｖｔｍ／分、測
定温度２３℃でＴ剥離接着力を調べた。

結果は下記の第１表に示されるとおりであった。

なお表中の接着力単位は９７２０間である。

５せん断接着力試験−（１） 試験シートを縦１０ＴｔｒＩｔ１横１０７ｎ専の大きさ
に切断し、こわを所定温度に予熱されたアルミ板間に介
在させて、アルミ板の両側から４ｋｇ／ｃｒ？ｔの圧力
下所定時間プレスした。

その後この接着体を２３０Ｃ１相対湿度６５％の雰囲気
下に２４時間放置した。

つぎに、テンシロン抗張力試験器（前出）により、引張
り速度１０ｍ１ｒｔ／分、測定温度２３℃でせん断接着
力を調べた。

結果は下記の第２表に示されるとおりであった。

なを表中の接着力単位はｋｇ／Ｃｒ７Ｌである。

Ｓせん断接着力試験−（２） プレス温度を１００°Ｃ１プレス時間を１分に設定する
一方、テンシロン抗張力試験器による測定温度を種々変
更した以外は、前記のせん断接着力試験（１）と全く同
様にしてせん断接着力を調べた。

結果は下記の第３表に示されるとおりであった。

表中の接着力単位はｋｇ／ｃｎｉである。

５せん断接着力試験−（３） プレス温度を１００８Ｃ１プレス時間を１分に設定して
プレスしたのち、ウェザ−メータ試験器内で接着体を所
定時間曝露させた以外は、せん断接。

着力試験−（１）と同様の操作によりせん断接着力を調
べた。

結果は下記の第４表に示されるとおりであった。

表中の接着力単位はｋｇ／ＣＩＩＬである。（＠ 劣化
が激しく測定不可能。

上記の第１表ないし第４表の試験結果から明らかなよう
に、この発明の接着剤組成物はＴ剥離接着力とせん断接
着力とに共にすぐれており、また被着体適用時比較的低
温かつ短時間にして硬化できるとともに硬化後の感温比
特性、耐候性が格段にすぐれたものであることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子内に有機不飽和酸ハライドと反応しうる官能基
   を導入した粘着性を有するアクリル系共重合体に上記ハ
   ライドを反応させて得られるラジカル反応性ポリマーを
   主成分とした接着剤組成物。 ２ 分子内に有機不飽和酸ハライドと反応しうる官能基
   を導入した粘着性を有するアクリル系共重合体が、 ａ）アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１４までの
   アルコールとのエステルを少なくとも５０重量％以上含
   むキモツマー７０〜９９重量％と、 ｂ）分子内に有機不飽和酸ハライドと反応しうる官能基
   を持った官能性不飽和モノマー１〜３０重量％と、 Ｃ）α・βオレフィン型不飽和カルボン酸０〜９重量％
   、 との共重合体からなるものである特許請求の範囲第１項
   記載の接着剤組成物。 ３ 分子内に有機不飽和酸ハライドと反応しうる官能基
   を導入した粘着性を有するアクリル系共重合体が、上記
   官能基を共重合体１分子当たり２個以上有するものであ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の接着剤組成
   物。 ４ 分子内に有機不飽和酸ハライドと反応しうる官能基
   を導入した粘着性を有するアクリル系共重合体が、平均
   分子量２，０００〜５０，０００の低分子量体であり、
   これに上記ハライドを反応させて得られるラジカル反応
   性ポリマーに熱可塑性樹脂を配合してなる特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の接着剤組成物
   。